DE19727066A1

DE19727066A1 - Schwach alkalische Ascorbinsäure enthaltende Entwicklerzusammensetzung, Verarbeitungskit und Verfahren zu dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19727066A1
Application number: DE19727066A
Authority: DE
Inventors: Robert John Opitz; Silvia Zawadzki
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: US5702875A; GB9713203D0; DE19727066B4; US5756271A; GB2314638A; GB2314638B; JPH1062918A; US5853964A

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen das Gebiet der Fotografie und richtet sich insbeson dere auf eine verbesserte Ascorbinsäure enthaltende schwarz/weiß-Entwicklerlösung, die frei von Dihydroxybenzen-Entwicklungsmitteln ist. Darüberhinaus betrifft die Erfindung ein Entwicklerkit und ein Verfahren, bei dem die Entwicklerzusammensetzung eingesetzt wird.

Fotografische Entwicklerlösungen, die ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel enthalten, sind im Stand der Technik bekannt und sie werden eingesetzt, um Silberhalogenidkristalle (die auch Körner genannt werden) zu reduzieren, welche ein latentes Bild zu einem voll entwickelten fotografischen Bild entwickeln. Es sind eine Reihe von brauchbaren Entwicklungsmitteln im Stand der Technik bekannt, wobei Hydrochinon und die ähnlichen Dihydroxybenzenverbindungen am gebräuchlichsten sind.

Obgleich Dihydroxybenzene (wie beispielsweise Hydrochinon) im allgemeinen eine Ent wicklung in Gegenwart oder Abwesenheit verschiedener bekannter Beschleuniger und Keimbil dungsverbindungen oder Hilfsentwicklern eine Entwicklung bewerkstelligen, sind diese nachteilig mit Blick auf technologische, ökologische und Umwelt-Gesichtspunkte. Beispielsweise sind Hy drochinonlösungen nicht vollständig stabil an Luft, da sie dazu neigen, durch Bestandteile in der Luft oxidiert zu werden. Die Nebenprodukte dieser Instabilität sind sehr häufig nicht lösliche schwarze teerartige Materialien, die die Verarbeitungslösungen und Anlagen verunreinigen.

Die Oxidation der Hydrochinone führt auch zu einem höheren pH-Wert, was wiederum die Entwickleraktivität steigert. Auf diese Weise können Bilder schneller entwickelt werden, wo bei dann die Verarbeitungszeit insgesamt kürzer wird. Der Nettoeffekt hiervon ist eine schlechtere Kontrolle des Verfahrens und weniger wünschenswerte sensitometrische Eigenschaften in dem verarbeiteten Material.

Zusätzlich macht man sich in den letzten Jahren zunehmend Gedanken wegen des Einsat zes von Hydrochinonen, da diese potentiell toxisch sind und die Umwelt verschmutzen.

Eine andere Klasse von Entwicklungsmitteln, wie sie in verschiedenen Publikationen be schrieben werden, einschließlich US-A-5 236 816, enthalten Ascorbinsäure und verschiedene De rivate und Salze davon. Obgleich Entwicklungsmittel, die Ascorbinsäure enthalten, umwelt freundlich sind, weisen diese im allgemeinen einen höheren pH-Wert auf (mindestens 9,5), und sie enthalten darüberhinaus verschiedene Bestandteile, die in beträchtlicher Weise Sauerstoff aus der Umgebung zehren.

Darüberhinaus werden die meisten Entwicklerzusammensetzungen als konzentrierte flüssi ge Lösungen formuliert, so daß der Verwender diese auf Arbeitsstärke verdünnen muß. Solche Lösungen können wegen der verschiedenen Bestandteile, die sie enthalten, nicht signifikant kon zentriert werden, ohne daß man zusätzliche Lösemittel einsetzt, welche andererseits vorzugsweise vermieden werden.

Ein Weg, die Probleme des Verpackens zu vermindern, besteht darin, die Zusammenset zung als eine vorab abgemessene Feststoffmischung zu formulieren. Der Verwender löst dann die Feststoffzusammensetzung in der richtigen Menge Wasser auf, um eine Entwicklerlösung zu er halten. In der Praxis führt dies zu beträchtlichen Problemen bei der Verarbeitung von empfindli chen schwarz/weiß-Filmen. Wegen des geringen pH-Wertes dieser Lösungen (7 bis 9), sind die festen Zusammensetzungen häufig nicht leicht in Wasser bei Umgebungstemperatur löslich, und folglich müssen diese dann beträchtlich erwärmt werden, um eine vollständige Auflösung zu errei chen. Eine höhere Temperatur führt jedoch zu einer Zunahme der Oxidation des Entwicklungsmit tels durch Luft und zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Darüberhinaus ist diese Vorge hensweise wegen der vorgeschalteten Erwärmung und anschließenden Abkühlung der Lösungen zeitaufwendig.

Somit gibt es ein Bedürfnis danach, daß man solche Zusammensetzungen entweder im trockenen Zustand oder in wäßriger Form formulieren kann, wobei man die zuvor festgestellten Probleme vermeidet. Darüberhinaus wäre es vorteilhaft, die Anforderungen an die Verpackungen zu vermindern und eine feste Formulierung bereitzustellen, die nicht erwärmt werden muß, um vollständig aufgelöst zu werden, und die nicht die fotografischen Eigenschaften der zu verarbeiten den schwarz/weiß-Filme beeinträchtigt.

Selbst wenn es mit Ascorbinsäure-artigen Entwicklungsmitteln Versuche gegeben hat die se Probleme zu lösen, so waren die Ergebnisse doch vollständig unbefriedigend. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 098 819 die Verwendung einer Ascorbinsäure-enthaltenden Entwicklerlösung, die einen Carbonatpuffer enthält, um den pH-Wert bei 9,75 bis 10,6 zu halten. Dieser pH-Bereich hat Nachteile, und das US-Patent löst nicht die Löslichkeitsprobleme, die bei der Formu lierung von festen Formulierungen mit geringerem pH-Wert auftreten. Ähnliche flüssige Entwick lerformulierungen werden beschrieben in US-A-5 498 511, US-A-5 384 232 und EP-A- 0 603 586, diese Dokumente betreffen aber alle die Bildverarbeitung zu grafischen Zwecken und nicht die üblichen hochempfindlichen Halbtonfilme.

Es besteht ein Bedürfnis nach schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzungen, die nicht die oben angegebenen Probleme aufweisen, und die in trockener oder wäßriger Form formuliert wer den können.

Die vorliegende Erfindung überwindet die oben angegebenen Probleme mittels einer wäß rigen schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung, die frei von Dihydroxybenzen-Entwicklermit teln ist und
ein Ascorbinsäure-Entwicklermittel,
einen zusätzlichen superadditiven Entwickler und ein Konservierungsmittel
aufweist, wobei das Molverhältnis Ascorbinsäure-Entwicklermittel zu zusätzlichem superadditiven Entwicklermittel mindestens 10 : 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen pH-Wert von größer als 7 aber geringer als 9 hat, und als einzigen Puffer Borat in einer Menge von mindestens 0,001 mol/l ent hält.

Erfindungsgemäß wird darüberhinaus ein fotografisches schwarz/weiß-Entwicklerkit be reitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine erste und eine zweite separat verpackte Formulierung aufweist, und mindestens eine Formulierung in trockener Form verpackt ist und jede Formulierung keinen Dihydroxybenzen-Entwickler enthält:
worin die erste abgepackte Formulierung ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel und einen ersten Konservierungsstoff umfaßt, wobei das Molverhältnis des ersten Konservierungsstoffes zu dem Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel mindestens 4 : 1 ist, und
die zweite abgepackte Formulierung umfaßt einen zusätzlichen superadditiven Entwickler und ein zweites Konservierungsmittel, wobei das Molverhältnis des zweiten Konservierungsmit tels zu dem zusätzlichen superadditiven Entwickler mindestens 4 : 1 ist,
mit der Maßgabe, daß bei Auflösung der abgepackten ersten und zweiten Formulierung in 1 l Wasser das Verhältnis Ascorbinsäure-Entwickler zu zusätzlichem superadditiven Entwickler mindestens 10 : 1 ist, und
mit der weiteren Maßgabe, daß ein Boratpuffer als einziger Puffer in beiden oder in einer der ersten und zweiten abgepackten Formulierungen in einer ausreichenden Mengen vorhanden ist, um den pH-Wert bei 7 bis zu 9 zu halten, wenn die erste und zweite abgepackte Formulierung in Wasser miteinander vermischt werden.

Weiter wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen schwarz/weiß-Bildes bereitgestellt, umfassend:
Entwicklung eines bildmäßig belichteten fotografischen schwarz/weiß-Silberhalogenid materials mit der oben beschriebenen schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen Bil des bereitgestellt, umfassend:

A) Herstellung einer schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung mit einem pH-Wert von 7 bis 9 aus dem oben beschriebenen fotografischen Entwicklerkit und
B) Entwicklung eines bildmäßig belichteten fotografischen schwarz/weiß-Silberhalo genidmaterials mit der schwarz/weiß-Entwicklerlösung.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung ist frei von Hydrochinon und anderen Dihydroxybenzenverbindungen. Diese Zusammensetzung kann leicht formuliert, einfach verfrach tet und problemlos gelagert werden als stabile wäßrige Lösung oder leicht lösliche Pulverzusam mensetzung, insbesondere wegen der ausgezeichneten Langzeitstabilität. Die Pulver lösen sich leicht in Wasser bei Raumtemperatur auf (das bedeutet, daß kein Erwärmen erforderlich ist).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Prozessoren zur Entwicklung verschiedener schwarz/weiß-Filme und -Papiere eingesetzt werden, und sie be nötigen keine besondere Regenerierlösung. Es wurde beobachtet, daß die richtig aufgefrischte erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung weniger Abbau-Nebenprodukte mit der Zeit auf weist und diese über längere Laufzeiten eingesetzt werden kann. Darüberhinaus wurde überra schend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen gegenüber Hydro chinon-Entwicklern eine tatsächliche Empfindlichkeitsverbesserung um ein Drittel bis zu einem Halben Blendenwert erreichen. Die Körnigkeit wird darüberhinaus vermindert, und die meisten Filme zeigen eine um 10% höhere Vergrößerbarkeit.

Wichtig ist, daß in wäßrigen Lösungen die Zusammensetzungen schwach alkalisch sind, d. h. sie haben einen stabilen pH-Wert unterhalb von 9, und folglich werden die Probleme mit hö her alkalischen Entwicklerlösungen vermieden.

Alle diese Vorteile werden dadurch erreicht, daß man durch die Verwendung von Borat als einzigem Puffer, anstelle der üblichen Carbonat- oder Phosphat-Puffer oder Mischungen da von, den pH-Wert auf mindestens 7 und bis zu aber weniger als 9 einstellt.

Ascorbinsäure-enthaltende Entwickler werden in einer Vielzahl von Publikationen be schrieben, insbesondere in der hier bereits erwähnten US-A-5 236 816. Brauchbare Ascorbinsäu re-enthaltende Entwickler enthalten Ascorbinsäure und deren Analoge, Isomere und Derivate. Sie können beispielsweise D,L-Ascorobinsäure enthalten, Zucker-abgeleitete Derivate davon (wie beispielsweise Sorboascorbinsäure, γ-Lactoascorbinsäure, Glucoascorbinsäure, Fucoascorbinsäu re, Glucoheptoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure), Natriumascorbat, Ka liumascorbat, Isoascorbinsäure (oder L-Erythroascorbinsäure) und Salze davon (wie beispielswei se Alkali- oder Ammonium-Salze oder andere im Stand der Technik bekannte Salze), Endiol-Typ- Ascorbinsäure, Enaminol-Typ-Ascorbinsäure, Thioenol-Typ-Ascorbinsäure und Enaminthiol-Typ- Ascorbinsäure, wie beispielsweise beschrieben in US-A-5 498 511, EP-A-0 585 792, EP-A- 0 573 700, EP-A-0 588 408, WO 95/00881, US-A- 5 089 819 und US-A-5 278 035, US-A- 5 384 232, US-A-5 376 510, JP-B-7/56286, US-A-2 688 549, US-A-5 236 816 sowie Research Disclosure, Veröffentlichungsnr. 37152, März 1995. Es werden die D- oder L-Formen sowie Mi schungen aus D,L-Ascorbinsäure (und deren Alkalisalze) sowie die entsprechenden Derivate der Isoascorbinsäure (oder deren Alkalisalze) bevorzugt. Natriumascorbat und Natriumisoascorbat werden am meisten bevorzugt. Gewünschtenfalls können Mischungen dieser Entwickler einge setzt werden.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung enthält auch ein oder mehrere zusätz liche superadditive Entwickler, die hinreichend bekannt sind (beispielsweise Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London, 1975). Superadditivität bezieht sich auf einen syner gistischen Effekt, wobei die vereinigte Aktivität einer Mischung aus zwei Entwicklern größer ist als die Summe der zwei Aktivitäten, wenn diese Entwickler jeweils alleine in der gleichen Lösung eingesetzt werden.

Es können beliebige superadditive Entwickler verwendet werden, wobei aber 3-Pyrazoli don-Entwickler bevorzugt werden (auch bekannt als Entwicklungsmittel vom "Phenidon"-Typ). Solche Verbindungen werden beispielsweise in US-A-5 236 816 beschrieben. Die am häufigsten eingesetzten Verbindungen dieser Klasse sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dihydroxy methyl-3-pyrazolidon. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon.

Weniger bevorzugte zusätzliche superadditive Entwickler sind Aminophenole, wie bei spielsweise p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenolhydro chlorid, N-(4-Hydrophenyl)giycin, p-Benzylaminophenolhydrochlorid, 2,4-Diamino-6-methyl phenol, 2,4-Diaminoresorcinol und N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol.

Gewünschtenfalls kann auch eine Mischung aus verschiedenen zusätzlichen superadditiven Entwicklern verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird Borat als der einzige Puffer eingesetzt. Dieser kann in einer belie bigen brauchbaren Form verwendet werden, einschließlich Borsäure, Natriummetaborat, Kalium metaborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat und andere Formen die ein Fachmann kennt. Mi schungen solcher Verbindungen können gewünschtenfalls eingesetzt werden. Borat ist in der Entwicklerzusammensetzung nicht erforderlich, wird aber vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,2 mol/l, und mehr bevorzugt von 0,001 bis 0,16 mol/l, eingesetzt.

Die Entwicklerzusammensetzung enthält auch ein oder mehrere Konservierungsmittel oder Antioxidantien. Verschiedene übliche schwarz/weiß-Konservierungsmittel können eingesetzt wer den, einschließlich der Sulfite. Ein "Sulfit"-Konservierungsstoff bedeutet hier, daß es sich um eine Schwefel-enthaltende Verbindung handelt, die Sulfitionen bilden oder bereitstellen kann in einer wäßrigen alkalischen Lösung. Beispiele hierfür sind, ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Alkalisulfite, Alkalibisulfite, Alkalimetabisulfite, Aminschwefeldioxid-Komplexe, schweflige Säure und Carbonylbisulfit-Addukte. Mischungen dieser Materialien können ebenfalls eingesetzt wer den.

Beispiele für bevorzugte Sulfite sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbi sulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit. Die Car bonylbisulfit-Addukte, welche erfindungsgemäße brauchbar sind, umfassen Alkalimetall- oder Aminbisulfit-Addukte der Aldehyde und Bisulfit-Addukte der Ketone. Beispiele dieser Verbin dungen sind Natriumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd-bis-natrium bisulfit, Natriumacetonbisulfit, β-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit, Natriumbutanonbisulfit und 2,4-Pentandion-bis-natriumbisulfit.

Die Entwicklerzusammensetzung kann weitere Additive enthalten, wie beispielsweise ver schiedene Sequestiermittel für Metalle (beispielsweise komplexbildende Phosphate, Hydroxysäu ren und Aminocarbonsäuren), Anti-Schleiermittel, nicht-superadditive Entwickler, Entwicklungs hemmer, Entwicklungsbeschleuniger, Quellsteuerungsmittel, Stabilisierungsmittel und die Ent wicklungsbeschleuniger in üblichen Mengen. Beispiele solcher gebräuchlicher Bestandteile werden beschrieben in US-A-5 236 816, US-A-5 474 879, JP-B-7/56286 und EP-A-0 585 792. Ganz besonders brauchbare Sequestiermittel sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpen taessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Ethy lendiaminodisuccinsäure und Ethylendiaminmonosuccinsäure. Die Sequestiermittel können in Mengen von 0 bis 0,02 mol/l vorhanden sein.

Die Entwicklungszusammensetzungen sind frei von Hydrochinon und anderen Dihydroxy benzenverbindungen; das bedeutet, daß sie entweder vollständig frei von solchen Verbindungen sind oder so wenig von diesen Verbindungen enthalten, daß diese gegenüber Silberhalogenid kei ne Entwicklungsaktivität entfalten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung ist schwach alkalisch, d. h. er liegt bei mindestens 7 und bei bis zu 9 (ohne daß dieser Wert erreicht wird). Vorzugsweise liegt der pH-Wert bei 8 bis 8,5 und noch bevorzugter bei 8,0 bis 8,4.

Wenn die Entwicklerzusammensetzung als wäßrige Lösung formuliert wird, enthält sie die wesentlichen Bestandteile in den folgenden Mengen:
Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel mit 0,01 bis 0,1 mol/l und vorzugsweise 0,02 bis 0,07 mol/l,
der zusätzliche superadditive Entwickler mit 2,5 × 10^-4 bis 2,5 × 10^-2 mol/l und vorzugs weise von 5 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 mol/l,
Boratpuffer in einer Menge von bis zu 0,2 mol/l und vorzugsweise von 0,001 bis 0,16 mol/l und
Konservierungsmittel mit 0,4 bis 1,6 mol/l und vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 mol/l.

Das Molverhältnis Ascorbinsäure-Entwickler zu zusätzlichem superadditiven Entwickler ist mindestens 10 : 1 und vorzugsweise von 20 : 1 bis 50 : 1.

Wie zuvor festgehalten, kann die Entwicklerzusammensetzung direkt als wäßrige Lösung formuliert werden, welche dann direkt als Arbeitslösung oder als Entwicklerregenerator zum Ein satz kommt, oder es kann sich um eine konzentrierte Lösung handeln, die in geeigneter Weise verdünnt wird.

Alternativ kann die Zusammensetzung als trockenes Pulver, Pellets, Körnchen oder Ta bletten nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden.

Vorzugsweise stellt die vorliegende Erfindung ein schwarz/weiß-Entwicklerkit bereit, mit mindestens zwei separat verpackten Formulierungen, wobei mindestens eine Formulierung in trockener Form verpackt ist. Jede verpackte Formulierung ist frei von Dihydroxybenzen-Ent wicklern, wie zuvor beschrieben.

Die erste verpackte Formulierung umfaßt einen Ascorbinsäure-Entwickler und ein erstes Konservierungsmittel, wobei das Molverhältnis erstes Konservierungsmittel zu Entwickler min destens 4 : 1 und vorzugsweise von 7 : 1 bis 20 : 1 ist.

Die zweite verpackte Formulierung umfaßt den zusätzlichen superadditiven Entwickler und ein zweites Konservierungsmittel, wobei das Molverhältnis zweites Konservierungsmittel zu zusätzlichem superadditiven Entwickler mindestens 4 : 1 und vorzugsweise von 50 : 1 bis 200 : 1 ist.

Darüberhinaus ist das Verhältnis Ascorbinsäure-Entwickler zu zusätzlichem superadditi ven Entwickler mindestens 10 : 1 und vorzugsweise von 20 : 1 bis 50 : 1, wenn die ersten und zwei ten verpackten Formulierungen in Wasser zur Verarbeitung aufgelöst werden.

Das Borat kann in den einzelnen aber auch in beiden verpackten Formulierungen in einer ausreichenden Menge vorhanden sein (oder in keiner von beiden, falls es separat zugegeben wird), um den pH-Wert bei von 7 bis zu 9 zu halten, sobald die beiden Formulierungen in Wasser ver mischt werden. Vorzugsweise ist der Boratpuffer in der zweiten verpackten Formulierung.

Vorzugsweise besteht das erste und zweite Konservierungsmittel aus Sulfitionen, die durch gleiche oder verschiedene Verbindungen bereitgestellt werden. Mindestens eine der Formu lierungen enthält auch ein Sequestiermittel (oder Komplexbildungsmittel) oder beliebige andere wünschenswerte Additive.

Mindestens eine der separat verpackten Formulierungen liegt in trockener Form vor, wie beispielsweise als feines Pulver oder Körnchen. Vorzugsweise liegen beide separat verpackten Formulierungen in trockener Form vor. Die Formulierungen können im allgemeinen in Wasser in beliebiger Weise aufgelöst werden.

Vorzugsweise wird die separat verpackte Formulierung, die den zusätzlichen superadditi ven Entwickler und gegebenenfalls Boratpuffer enthält, zuerst in Wasser aufgelöst, gefolgt von der separat verpackten Formulierung, die das Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel enthält. Im all gemeinen ist die zunächst aufgelöste Formulierung alkalischer (im allgemeinen von 9,5 bis 11) als die zweite aufgelöste Formulierung. Der End-pH-Wert beider aufgelöster Formulierungen liegt jedoch in dem gewünschten Bereich.

Die Entwicklungszusammensetzungen nach der Erfindung sind brauchbar zur Bildung von schwarz/weiß-Silberbildern durch Entwicklung von fotografischen lichtempfindlichen Silberhalo genid-Elementen verschiedener Art, einschließlich, aber ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Mikrofilme, Beobachtungsfilme, schwarz/weiß-Filme, Duplizier- und Kopierfilme, und Amateur- und Halbton-schwarz/weiß-Filme für den privaten und professionellen Einsatz. Vorzugsweise werden schwarz/weiß-Filme für den privaten und professionellen Einsatz erfindungsgemäß verar beitet. Die verarbeiteten Materialien können beliebige geeignete Silberhalogenid-Emulsionen ent halten, die für diesen Zweck bekannt sind, wie beispielsweise im einzelnen beschrieben im Research Disclosure, Veröffentlichungsnr. 36544, Seiten 501-541 (September 1994) und US-A- 5 384 232. Bei Research Disclosure handelt es sich um eine Veröffentlichung der Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Bevorzugte Emulsionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Silberbromid- und Sil berbromiodid-Emulsionen (mit bis zu 15 mol-% Iodid, bezogen auf den Gesamtsilbergehalt).

Bei der Verarbeitung der fotografischen Elemente variiert die Entwicklungszeit und die Entwicklungstemperatur beträchtlich. Typischerweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 18 bis 40°C und die Zeit beträgt 180 s bis 20 min. Mehr bevorzugt liegt die Temperatur im Be reich von 20 bis 25°C und die Zeit ist 3 bis 10 min.

Die erfindungsgemäßen Entwicklungszusammensetzungen können selber als Auffrischlö sungen (Regenerierlösungen) eingesetzt werden.

Im Anschluß an die Entwicklung können die fotografischen Materialien einer oder mehre ren zusätzlichen Stufen unterworfen werden, wie es im Stand der Technik unter Einsatz üblicher Verarbeitungslösungen bekannt ist. Solche zusätzlichen Stufen schließen Entwicklungsabbruch (Stopbad), Fixieren, Waschen und Trocknen ein. Die Publikation Research Disclosure, oben an gegeben, beschreibt die Bestandteile solcher Verarbeitungslösungen. Typische Fixierlösungen enthalten ein Fixiermittel, wie beispielsweise Thiosulfat oder Thioether, und eine oder mehrere Puffer für einen niedrigen pH-Wert und Komplexbildner. Geeignete Fixierzeiten und Temperatu ren können eingesetzt werden.

Nach dem Fixieren werden die fotografischen Elemente im allgemeinen gewaschen, um die durch das Fixieren löslich gemachten Silbersalze zu entfernen, und zwar mit geeigneten Zeiten und Temperaturen.

Die erfindungsgemäße Verarbeitung kann mit gebräuchlichen Tanks, Schalen und auto matisierten Verarbeitungsmaschinen, die die Verarbeitungslösungen enthalten, durchgeführt wer den. Alternativ kann man auch Verarbeitungssysteme einsetzen, die im Stand der Technik als "low volume thin tank" beschrieben werden, und zwar entweder "rack and tank" oder automatisierte Schalenanordnungen. Solche Verarbeitungsverfahren und solche Ausrüstungen werden beispiels weise in US-A-5 436 118 beschrieben und den darin zitierten Publikationen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1 Bevorzugtes Entwicklerkit

Das folgende Entwicklerkit mit zwei Trockenpulverformulierungen wurde hergestellt und zur Herstellung einer wäßrigen schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung wie folgt verwendet:

Teil A (Trockenformulierung)
Natriumsulfit\|10 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz	1 g
Natriummetaborat (8 mol)	4,0 g
4-Hydro-methyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	0,2 g

Teil B (Trockenformulierung)
Natriumsulfit\|75 g
Natriummetabisulfit	3,5 g
Natriumisoascorbat	12 g

Der Teil A wurde vollständig in 850 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst und hatte einen pH-Wert von 10,19 ± 0,05. Der Teil B wurde dann in der Lösung bei Raumtemperatur auf gelöst und es wurde soviel Wasser zugegeben, daß sich 1 l ergab. Der End-pH-Wert war 8,20 ± 0,05.

Beispiele 2-5

(Wäßrige Entwicklerzusammensetzungen)

Die folgenden Bestandteile wurden zu wäßrigen Entwicklerzusammensetzungen erfin dungsgemäß formuliert:

Beispiel 6 (Verarbeitung von schwarz/weiß-Filmen)

Es wurden verschiedene käuflich erhältliche schwarz/weiß-Filme erfindungsgemäß nach dem folgenden Prozeßprotokoll verarbeitet:

Entwicklung
20°C mit verschiedenen Zeiten
Stopbad	20°C 30 s
Fixieren	20°C 3-10 min
Waschen	20°C 5-20 min
Trocknen

Ein rechteckiger Tank aus rostfreiem Stahl, der mit einer Stickstoffverteilereinrichtung zur Agitation ausgestattet war, wurde mit 8 l Lösung für die Filmverarbeitung eingesetzt. Während der Entwicklung wurde eine durch Stickstoffeinleitung ausgelöste Agitation alle 15 s über 1 s eingesetzt. Die gleichen Tanks wurden als Stopbäder, zum Fixieren und Waschen eingesetzt. Die Stopbad- und Fixier-Lösung wies die gleiche Agitation auf wie die Entwicklerlösung, aber die Waschlösung wurde kontinuierlich mit Stickstoff durchspült.

Filmproben wurden mit einem 1-B-Sensitometer mit einer Farbtemperatur von 55K und einem 21-Stufen-Kohlenstoffkeil mit einem Dichtebereich von 0-4 in 0,2-Stufen belichtet. Die Entwicklungszeit betrug 3-15 min. Die Proben wurden auf dem sichtbaren Kanal eines Densito meters bewertet und die Werte in der folgenden Tabelle I wurden aus so gewonnenen Punkten erzeugt.

Die Entwicklung wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerzusammensetzung oder im Handel erhältlichem "Vergleichs"-Entwickler (im folgenden näher beschrieben) durchge führt. Die Filme wurden mit üblichem Kodak-Rapid Fixer^TM fixiert und mit Wasser gewaschen.

Die zwei "Vergleichs"-Entwickler waren Kodak D-76^TM-Entwickler und Kodak T-MAX^TM- Entwickler, welche beide Hydrochinon enthielten.

Die verschiedenen von Eastman Kodak Company käuflich erhältlichen schwarz/weiß- Filme wurden in dieser Weise verarbeitet.

Die bei der Verarbeitung der verschiedenen Filme erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I unten angegeben. Die Daten zeigen, daß im Vergleich zu üblichen Hydrochinon-ent haltenden Entwicklern, wie beispielsweise Kodak D-76^TM und Kodak T-MAX^TM, Entwickler die ser Art die Ergebnisse duplizieren, ohne daß man auf Hydrochinon zurückgreifen muß. Filme, die mit diesen Entwicklern verarbeitet wurden, zeigten verbesserte Empfindlichkeit, verbesserte Bild qualität und Bildtonreproduktion bei den gewünschten Prozeßgeschwindigkeit.

Tabelle I

Claims

1. Wäßrige schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung, die frei von Dihydroxybenzen-Ent wicklungsmitteln ist und
einen Ascorbinsäure-Entwickler,
einen zusätzlichen superadditiven Entwickler und
ein Konservierungsmittel
enthält, wobei das Molverhältnis Ascorbinsäure-Entwickler zu zusätzlichem superadditiven Ent wickler mindestens 10 : 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen pH-Wert von größer als 7 aber geringer als 9 hat und Borat als einzigen Puffer in einer Menge von mindestens 0,001 mol/l ent hält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem pH-Wert von 8 bis 8,5.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit einem pH-Wert von 8,1 bis 8,4.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Ascorbinsäure-Entwickler in einer Menge von 0,01 bis 0,1 mol/l vorhanden ist, der zusätzliche superadditive Entwickler ist in einer Menge von 2,5 × 10^-4 bis 2,5 × 10^-2 mol/l vorhanden, der Boratpuffer ist in einer Menge von 0,001 bis 0,2 mol/l vorhanden und das Konservierungsmittel ist in einer Menge von 0,4 bis 1,6 mol/l vorhanden, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Ascorbinsäure-Entwickler zu zusätzlichem su peradditiven Entwickler von 20 : 1 bis 50 : 1 ist.

5. Fotografisches schwarz/weiß Entwicklerkit, gekennzeichnet durch eine jeweils separat verpackte erste und zweite Formulierung, wobei mindestens eine Formulierung in trockener Form verpackt ist, und jede Formulierung frei von Dihydroxybenzen-Entwicklern ist:
wobei die erste verpackte Formulierung einen Ascorbinsäure-Entwickler und ein erstes Konservierungsmittel aufweist, mit einem Molverhältnis erstes Konservierungsmittel zu Ascorbin säure-Entwickler von mindestens 4 : 1 und
die zweite verpackte Formulierung einen zusätzlichen superadditiven Entwickler und ein zweites Konservierungsmittel aufweist, mit einem Molverhältnis zweites Konservierungsmittel zu zusätzlichem superadditiven Entwickler von mindestens 4 : 1,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis Ascorbinsäure-Entwickler zu zusätzlichem super additiven Entwickler mindestens 10 : 1 ist, wenn die ersten und die zweiten verpackten Formulie rungen in 11 Wasser aufgelöst werden und
mit der weiteren Maßgabe, daß ein Boratpuffer als der einzige Puffer in entweder einer oder beiden der ersten und zweiten verpackten Formulierungen in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um den pH-Wert bei 7 bis zu 9 zu halten, wenn die ersten und die zweiten verpack ten Formulierungen miteinander in Wasser vermischt werden.

6. Entwicklerzusammensetzung oder Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Ascorbinsäure-Entwickler D- oder L-Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, ein Alkalimetallsalz dieser Verbindungen oder eine Mischung davon ist, und der zusätzliche superadditive Entwickler ist 4- Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon.

7. Entwicklerkit nach Anspruch 5, worin das Molverhältnis des ersten Konservierungsmittels zu dem Ascorbinsäure-Entwickler in der ersten verpackten Formulierung von 7 : 1 bis 20 : 1 ist, und das Molverhältnis des zweiten Konservierungsmittels zu dem zusätzlichen superadditiven Ent wickler in der zweiten verpackten Formulierung von 50 : 1 bis 200 : 1 ist.

8. Entwicklerkit nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin der Boratpuffer in der zweiten verpackten Formulierung vorhanden ist.

9. Entwicklerkit nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das erste und zweite Konservie rungsmittel Sulfitionen bereitstellt.

10. Entwicklerkit nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei sowohl die erste als auch die zweite verpackte Formulierung eine trockene Formulierung ist.

11. Verfahren zur Verarbeitung, um ein fotografisches Bild zu erhalten, umfassend:

A) Herstellung einer schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung mit einem pH-Wert von 7 bis 9 aus dem fotografischen Entwicklerkit nach einem der Ansprüche 5 bis 10 und
B) Entwicklung eines bildweise belichteten fotografischen schwarz/weiß-Silberhalo genidmaterials mit der schwarz/weiß-Entwicklerlösung.

12. Verfahren, um ein fotografisches schwarz/weiß-Bild zu erhalten, umfassend:
Verarbeitung eines bildweise belichteten fotografischen schwarz/weiß-Silberhalogenidma terials mit einer schwarz/weiß-Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin das fotografische Material ein fotografischer schwarz/weiß-Film ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die wäßrige schwarz/weiß-Entwick lerzusammensetzung Natriumisoascorbat oder Natriumascorbat, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, Natriumsulfit, Natriummetabisulfit, Natriumborat und Diethylentriaminpen taessigsäurepentanatriumsalz aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin die schwarz/weiß-Entwicklerzu sammensetzung auch als Regenerierlösung für sich selbst eingesetzt wird.