JPH0756286A - 現像液の保存方法および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像主薬としてハイドロキノンを用いずに現像
液の安定性を向上せしめかつ、現像液補充量を低減せし
めうる方法を提供する。 【構成】アスコルビン酸又はその誘導体を含有するアル
カリ性現像液を酸素透過性が５０ml／m²・atom・day
（温度２０℃ 相対湿度６５％）以下の包装材料の容器
に貯蔵することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用現像液の保存方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用現像液の保存方法に関するものであり、更にそ
の現像液を用いて感光材料の単位面積当りの現像補充液
量の少なくすることが可能になる処理方法に関するもの
である。更に詳しくは自動現像機（以下自現機と略す）
を用いて黒白写真感材をハイドロキノンとは異なる現像
主薬で現像処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
材（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用等）は従
来、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗（安定）の各工程からなる現像処理によって画像
が形成される。その中でも特にＸ−レイ写真用感材は比
較的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれか
ら迅速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキ
ノンを多量に含む高活性の現像液が使用されている。更
にはこの現像液はグルタールアルデヒドを硬膜剤として
含有していることが特徴である。このような現像液から
高い活性度を維持するために空気酸化にも抗して多量に
補充されてきた。しかし、ハイドロキノンも今やそれ自
身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノ
ンの酸化防止のために使われる亜硫酸塩は、ハロゲン化
銀塩を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元され
ていわゆる銀汚れを引き起こす元凶である。従って、こ
れに代わるものが必要になってきた。その一つが米国特
許第２，６８８，５４９号、特開平３−２４９７５６号
で知られているアスコルビン酸類であるが、これらの化
合物はアルカリ性現像液中では加水分解して酸を生成す
ることで、現像活性をどんどん失っていくことが致命的
な問題でもある。

【０００３】このアスコルビン酸類に固有な、本質的な
問題を回避する方法は今まで知られていない。特に現像
液を調液して使用するまでの現像液濃縮液（処理剤キッ
ト）としては２年位はその性能が保証されれば商品価値
としては実用上問題ない。この間にアルカリ性の現像液
濃縮液パーツの中に、アスコルビン酸類が含有されてい
れば使われた時には既に現像活性を失っていることもあ
りうるのである。このようにハイドロキノンに代わって
アスコルビン酸が使われようとしても、その使い方は未
だ未知であり、実用には供されていないのが現状であ
る。またこれを実用的な性能にまでもっていくには特に
安定性上、種々の工夫が必要である。又黒白ハロゲン化
銀写真感光材料は、一般に露光後、現像、定着、水洗、
乾燥という工程で処理される。最近は、その殆んどが自
動現像機（以下自現機と略称する）を用いて処理され
る。その際自現機の現像タンクの中に現像液が空気と接
触した状態で置かれて感光材料が適宜処理される。かか
る処理を行った時現像液の安定性が高いことが望まれて
きた。さらに感光材料の単位面積当りの必要補充液量を
より少なくすることが望まれてきた。従来は例えばＸ−
レイ写真やグラフィックアーツ用感光材料のようないわ
ゆるシート状の写真感光材料１m²に対して現像液を約３
３０ml以上補充することが一般的であった。しかし写真
用現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．
Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有
しているため、現像廃液に化学的又は生物的な処理等を
施して無害化してから廃液することが行われている。こ
れらの廃液処理には多大な経済的負担がかかる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、黒白ハロゲン化銀感光材料用の現像主薬と
してハイドロキノンを使用しないで、代わりにアスコル
ビン酸類を使用し、それを含む現像液の安定性を向上す
ることであり、更に感光材料の単位面積当り少ない補充
量で処理する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アスコルビン
酸又はその誘導体を含有する現像液を、酸素透過性が５
０ml／m²・atom・day(温度２０℃ 相対湿度６５％）以
下より好ましくは３５ml／m²・atom・day 以下の包装材
料の容器に貯蔵すること及びこの現像液を感光材料１m²
当り３００ml以下の割合で補充することによって達成さ
れた。従来、アスコルビン酸はアルカリ性現像液中で
は、酸素を遮断した状態においても、加水分解していく
と考えられたが、本発明のように、実際に酸素透過性の
少ない容器に保存することによってアスコルビン酸が劣
化しにくいことは極めて予想外のことであった。

【０００６】酸素透過性の測定方法としては N. J. Cal
vanoらのＯ₂ permeation of plastic containers,Moder
n Packing １９６８年１２月号１４３〜１４５ページに
記載のように、コンテナー中に金属銅とアンモニア水溶
液を存在させると透過した酸素の量に応じて発色したア
ンモニウム銅を形成するこの吸光度を測定することによ
って単位時間当りの酸素の透過量を測定することができ
る。

【０００７】酸素透過性が５０ml／m²・atom・day （温
度２０℃ 相対湿度６５％）以下のプラスティック包装
材料としては、例えばポリ塩化ビニリデン、ナイロン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（商品名エバー
ル）、ポリビニルアルコール（商品各ビニロン）、ポリ
塩化ビニル、アルミニウム箔ラミネートフィルム、アル
ミニウム等金属蒸着フィルム等を単独又は組合せて使用
することができポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル
共重合物等の基体に貼り合せた複合フィルムも使用でき
る。更に高密度ポリエチレンの厚み０．５mm以上、好ま
しくは１．０mm以上の包装材料を用いることができる。
特に好ましいポリマーとしてはナイロンである。これら
のプラスティック包装材料を用いて作られる容器の形状
としては瓶、キュービックタイプ又は貼り合せピロータ
イプ等がある。瓶、キュービックタイプの場合には上記
の酸素透過性の小さい材料を用い押出しにより積層材と
して成型することもできる。

【０００８】アスコルビン酸又はその誘導体としては、
一般式(III) で表わされる化合物が好ましい。一般式(I
II)

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式(III) について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素
原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換
している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ
は５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、
−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成
される。ただしＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【００１１】具体的化合物例を以下に示す。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型（Enaminol) 、エンジアミン型（Endiamin) 、チ
オールエノール型（Thiol-Enol) およびエナミン−チオ
ール型（Enamin-Thiol) が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されて
いる。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られ
ており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの
化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられ
ている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現
像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０
ｇ用いるのが好ましい。本発明では、現像液に銀汚れ防
止剤として一般式（Ｉ）およびまたは一般式（II）で表
わされる化合物を使用することが、低補充化を達成する
上で、より好ましい。一般式（Ｉ）

【００１８】

【化９】

【００１９】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。一般式（II）

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
す。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ
₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表わす。

【００２２】銀汚れ防止剤として、一般式（Ｉ）で表わ
される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の範囲
はこの化合物に限定されるものではない。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】上記化合物の合成法については、Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry,Volume ３、４０−５６
頁、１０６−１４２頁、１７９−１９１頁。The Journa
l ofAmerican Chemical Society,Volume６７、２１９７
−２２００（１９４５）、に記載されている方法により
容易に合成すことができる。また本発明には、一般式
（Ｉ）の化合物以外に一般式（II）の化合物も使用でき
る。一般式（Ｉ）と一般式（II）の化合物を併用しても
かまわない。一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定されるもの
ではない。

【００２８】

【化１５】

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。

【００３０】本発明では、現像液の補充量を少なくする
ために、塩化銀含有率の高い（少なくとも９０モル％以
上）ハロゲン化銀乳剤を使用することが好ましい。なぜ
ならば臭化銀の場合には、現像後に臭素イオンが現像液
に放出されて、蓄積する。補充液量を少なくすると、蓄
積される臭素イオンが増加して、現像抑制作用が大きく
なり、写真性能に多大な悪影響を与えることになる。一
方塩化銀場合には、塩素イオンが蓄積されるが、臭素イ
オンに比べてはるかに現像抑制作用が小さく、実質的に
影響はない。

【００３１】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００３２】本発明の現像液にはその他、第二リン酸ナ
トリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウ
ム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特
開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いるこ
とができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベ
ンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−
クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾ
ール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベ
ンツトリアゾールが好ましいニトロインダゾールとして
は５ニトロインダゾール、６ニトロインダゾール、４ニ
トロインダゾール、７ニトロインダゾール、３シアノ−
５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロイン
ダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダゾール等の
化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬
や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ
溶解しておき使用時に両部分を混合して水を加えること
等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾールの溶
解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し
取扱い等に便利である。更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３３】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００３４】本発明において現像液に銀汚れ防止剤とし
て特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２
号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４，２５４，
２１５号、同３，３１８，７０１号、特開昭５８−２０
３４３９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７８２
４７号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９４９
５５号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１８号
に記載の化合物を用いることができる。

【００３５】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００３６】本発明の現像液には、ジアルデヒド系硬膜
剤を用いることができる。ジアルデヒド系化合物として
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンアルデヒド、メトキシサクシンジアルデ
ヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β
−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグル
タルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデ
ヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α
−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジア
ルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げら
れる。これらの中で最も好ましい化合物のグルタールア
ルデヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物である。現像液中
におけるジアルデヒド系化合物の量は１リットル当り
０．５〜１００ｇ、特に０．５〜３０ｇであるのが好ま
しい。前述のニトロインダゾール類やジアルデヒド系化
合物は、現像液（使用液）中では、徐々に劣化していく
ために、使用液を調製する前の処理前キットの形態とし
ては、アスコルビン酸類を含有するアルカリ性パートと
は別パートにして、中性および酸性溶液中で保存すべき
である。本発明の現像液のｐＨは８．５から１２までの
範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９から１
２までの範囲である。

【００３７】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.A.A. メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２、１９３、０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００３８】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【００３９】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。

【００４０】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。

【００４１】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００４２】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明の処理方法として定着促進の
ために特開平１−４７３９号、同３−１０１７２８号に
記載の方法を用いることができる。上記本発明における
処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定
化液で処理され、次いで乾燥される。

【００４３】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境料は水
洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥される。本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給す
る前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭の
フィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を
除去すると一層、好ましいことがある。

【００４４】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００４５】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol.85 （１９７６）、R.O.Deegan,"Photo Processing
Wash Water Biocides" J.Imaging Tech.Vol.10,No.6
（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用する
こともできる。

【００４６】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image. Tech. Vo
l.10, No.６，２４２頁（１９８４）に記載されたイソ
チアゾリン系や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、
Research Disclosure 第２０５巻、 No.２０５２６（１
９８１年５月号）、同第２２８巻、 No.２２８４５（１
９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物な
どを、防菌剤（Microbiocide) として、必要に応じ併用
することもできる。

【００４７】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【００４８】本発明のキレート剤及びジアルデヒド系化
合物を含む水あか防止剤の濃厚液の水洗水への添加に
は、例えば次のような方法がある。 (1) 自現機の稼働中（待機中も含めて）常時一定の割合
で水洗タンクに添加する。または一定時間の間隔毎に一
定量添加する。更には昼間と夜間とでは添加量の割合を
変更してもよい。

【００４９】(2) 一日の作業が終了したときに水洗タン
ク中の水を抜かないで、そこに一度に添加し、昼間の稼
働中には上記１のように常時または一定時間間隔毎に一
定の割合で添加する。

【００５０】(3) 水洗タンクに供給する水の出口に水あ
か防止剤の吐出ノズルをつけて水洗水に混合添加する。

【００５１】(4) 水あか防止剤濃厚液をパルスポンプを
使用して上記１のように水洗タンクに添加するとき、こ
のパルスポンプのような添加装置を自現機内に内蔵する
こともできる。

【００５２】(5) 更には、水あか防止方法を自現機に適
用しながら、水洗タンクの水洗水または安定化浴中の安
定化液を別のポンプを使用して循環、攪拌することもで
きる。

【００５３】本発明の方法においては、特開昭６３−１
８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
ともできる。また、特開昭６３−１４３５４８号のよう
な水洗工程の構成をとることも好ましい。

【００５４】さらに、方法で水洗ないし安定化浴に防ば
い手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部または全部
は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているよう
にその前の処理工程である定着能を処理液に利用するこ
とは有効である。

【００５５】上記の現像時間は、５秒から３分、好まし
くは８秒から２分であるが、その現像温度は１８℃〜５
０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。

【００５６】本発明によれば定着温度と時間は約１８℃
〜約５０℃で５秒〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
でき、残色を生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる。

【００５７】水洗（ないし安定浴）の温度と時間は０〜
５０℃で６秒〜３分が好ましく、１０℃〜４０℃で６秒
〜２分がより好ましい。

【００５８】本発明によれば、現像、定着および水洗
（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分
である。

【００５９】本発明の処理システムで Dry to Dry で１
００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の
現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号
明細書に記載されているようなゴム材質のローラを現像
タンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１
５１９４４号明細書に記載されているように現像液タン
ク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上に
することやさらには、特開昭６３−２６４７５８号明細
書に記載されているように、少なくとも現像処理中は待
機中より強い攪拌をすることがより好ましい。

【００６０】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

【００６１】

【実施例】

実施例１ 現像濃縮液の組成を下記に示す。 ジエチレントリアミン五酢酸 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．５ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 ８７．５ｇ 炭酸カリウム ９７．５ｇ アスコルビン酸（化合物Ａ１） １００ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ−３− ピラゾリドン ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −（１Ｈ）−キナゾリノン（化合物７） ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ナトリウム（化合物２８） ０．２５ｇ 水を加えて １リットル （水酸化カリウムでｐＨ＝１０．４０に調整する。） 使用液の調製方法は、現像濃縮液４００mlに水６００ml
を加えて使用液１リットルとする。現像濃縮液１０リッ
トルを表１に示すように各包装材料に入れ１年間保存し
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】各包装材料で１年間保存した後、アスコル
ビン酸を分析した結果、表２のような結果が得られた。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２の結果が示すように酸素の透過率が５
０ml／m²・atom・day 以下のプラスチック包装材料に保
存された現像液ではＬ−アスコルビン酸が一年間経時し
て安定に存在していることが言える。

【００６６】実施例２ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチン２０ｇを蒸留水８００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、クエン酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリ
ウムを３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−
チオン（１％水溶液）０．５mlを添加した。硝酸銀１０
０ｇを蒸留水３１４mlに溶解した液と塩化ナトリウム３
６．２ｇ、K₂IrCl₆ を完成ハロゲン化銀モルあたり１０
^-6モルとなる量を蒸留水３１４mlに溶解した液とを４０
℃の条件下で１２分間で前記の液に添加混合した。その
２分後に、更に硝酸銀６０ｇを蒸留水１８６mlに溶解し
た液と塩化ナトリウム７１．６ｇを蒸留水１８６mlに溶
解した液とを４０℃の条件下で９分３０秒かけて混合添
加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸
留水１２７mlに溶解した液と塩化ナトリウム１１．８
ｇ、臭化カリウム５．７ｇおよび K₄Fe(CN)₆・３H₂O を
完成ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モルとなる量
を蒸留水１２７mlに溶解した液とを４０℃の条件下でさ
らに６分３０秒かけて添加混合して、殻部とした。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円
相当直径約０．２μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動
係数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤
であった。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン１００ｇ、
プロキセル１００mg、フェノキシエタノール１．７ｇお
よび核酸０．１５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウ
ムにてｐＡｇ７．７に合わせて、次の手順で化学増感を
６０℃にて行った。まずチオスルホン酸ナトリウム４３
mgを加え、５分後にチオ硫酸ナトリウム８．７mg、１分
後にセレン増感剤（Ａ）４mg、さらに５分後に塩化金酸
１８．８mgを加えて、その後６０分間熟成し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．３８ｇを加えながら急冷固化して乳剤Ａとし
た。 セレン増感剤（Ａ）

【００６７】

【化１６】

【００６８】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００６９】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔１〕 ７．３×１０^-5モル ロ．強色増感剤〔２〕 ０．４２ｇ ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５） のラテックス ２０ｇ

【００７０】分光増感色素〔１〕

【００７１】

【化１７】

【００７２】強色増感剤〔２〕

【００７３】

【化１８】

【００７４】 ヘ．化合物（３） ０．３８ｇ

【００７５】

【化１９】

【００７６】 ト．化合物（４） ０．０８５ｇ

【００７７】

【化２０】

【００７８】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．７ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．８ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２.5μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ２．６ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．６ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．６ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １７６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８８mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ８３cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面 保護層の総ゼ ラチン量に対 して、２．５ 重量％になる ように調製。 ワ．化合物（５） ５６mg

【００７９】

【化２１】

【００８０】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．１ｇ

【００８１】

【化２２】

【００８２】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．２６ｇ ニ．リン酸 ０．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）の ラテックス ２．２ｇ ヘ．化合物（５） ４２mg

【００８３】〈染料分散物Ｌの調整〉下記染料−Ｉおよ
びオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解
したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息メチルを０．１８ｇ含む
８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナ
イザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレータ
ーを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２ｗｔ
％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分
散物Ｌを得た。

【００８４】

【化２３】

【００８５】 ト．下記染料分散物Ｌ １８．７ｇ チ．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル 分散物を染料自身として ６５mg 染料（Ｂ）

【００８６】

【化２４】

【００８７】 ヲ．スノーテックスＣ（日産化学（株）） １５．６ｇ

【００８８】５．バック層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。

【００８９】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．７８ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３.5μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．８ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０５ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ３９６mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ５２mg リ．ＮａＯＨ ０．２４ｇ ヌ．メタノール １４８ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と表面 保護層の総ゼラ チン量に対して、 ２．２％になる ように調製。 ヲ．化合物（５） ５２．５mg

【００９０】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．３
０ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．９５ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．７ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．０９ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
て写真材料を作製した。

【００９１】次に実施例１で用いた現像濃縮液を、表１
の包装材料Ａ、Ｃに保存し、１年間経時したサンプルお
よび実施例１で用いた現像濃縮液から、化合物７と化合
物２８を除いた現像液を、表１の包装材料Ｃに保存し、
１年間保存したサンプルで、前記の写真材料を用いて、
次のような処理を行った。自現機としては、富士写真フ
イルム（株）製富士メディカルレーザーイメージャーＦ
Ｌ−ＩＭ３５４３IIの自現部を、フィルム挿入口から乾
燥出口の所まで６０秒になるように改良し、かつ現像液
温度、定着液温度ともに３５℃に設定した。定着液処方
としては富士写真フイルム（株）製ＳＲ−Ｆ１を用い
た。写真材料を毎日５m²処理し、現像液と定着液をそれ
ぞれ使用液で１２５０ml（２５０ml／m²）ずつ補充しな
がら３週間ランニングテストを行った。得られた結果を
表３に示す。ここで感度とは、調液直後の現像液の新液
でカブリプラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数
を１００として相対値で示した。カブリとは未露光部の
支持体を含む光学濃度を示す。Ｄｍは最大濃度を示す。
表３の結果が示すように、酸素透過性の少ない包装材料
Ｃを使用した時、感度とＤｍの低下がなく、かつランニ
ング時の変動もない。また銀汚れも良好な性能を得るこ
とができる。

【００９２】

【表３】

【００９３】実施例３ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した（但しイオンクロマトグラフィーで第１
表になるようコントロールした）。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変
動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒子を得た。こ
の後、沈降剤−１を用いた沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整
した。

【００９４】

【化２５】

【００９５】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増粘剤を施した。但しＡｇＩ微粒子を化学増感
前と途中にそれぞれ０．０５％分添加した。まず二酸化
チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増感
色素

【００９６】

【化２６】

【００９７】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続き増感剤として、ジ
フェニル（ペンタフロロフェニル）ホスフィンセレニド
と塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mg
を添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ｔ−１を調製完了した。

【００９８】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン

【００９９】

【化２７】

【０１００】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．８５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３万） ＭＴと含水量を変 えるための調節 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．０１５

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【０１０３】支持体の調製 （１）下塗層染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２.5mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【０１１２】〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真
フイルム（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍ〕を駆動軸を改造して全処理時間が３０秒になる
ようにした。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。 現像液 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【０１１３】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【０１１４】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．２０に合
わせる。

【０１１５】 定着液 チオ硫酸アルミニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 ４．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １．０ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 水酸化ナトリウム １５．０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０．０ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ４．６０に合わせる）

【０１１６】現像液ＰａｒｔＡの使用液３０リットル用
（濃縮液として９リットル）を表１の各包装材料Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆに入れ１年間保存した。各包装材料
と１年間保存した後、Ｌ−アスコルビン酸を分析した結
果表４の様な結果が得られた。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表５の結果が示すように酸素の透過率が５
０ml／m²・atom・day 以下のプラスチック包装材料に保
存された現像液ではＬ−アスコルビン酸が一年間経時し
ても安定に存在していることが言える。更に前記自動現
像機処理条件で示した方法で前記フィルムを現像液３５
℃、定着液３５℃にて処理した結果を表３に示す。表３
で示す感度とは調液直後の現像液を使用液にして用いて
光学濃度１．０を得るに必要な光量の逆数を１００とし
て相対値で示した。表３の結果から明らかなように本発
明の方法によれば１年間保存した現像液でも感度の変化
がほとんどない。尚、本実施例の中で富士医療用Ｘ−レ
イフィルム、スーパーＨＲ−Ｓ、スーパーＨＲ−Ａ、ス
ーパーＨＲ−Ｃ、スーパーＨＲ−Ｌ、スーパーＨＲ−
Ｈ、ＭＩ−ＮＰ、ＭＩ−ＮＣ富士画像記録用フィルムＬ
Ｉ−ＦＭ、ＬＩ−ＨＭで現像処理を行い本実施例と同様
の結果が得られたことを記しておく。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、従来不安定とされていた
アスコルビン酸類を、アルカリ現像液中で、長期間保存
できるようになり、実用的な現像液として使えるように
なった。このことにより、従来から黒白写真感材の現像
主薬として使われているハイドロキノンと異なり、化合
物自身の毒性が低く、かつ安全性が高い現像液を供給で
きるようになった。また結果として、補充液量を少なく
しても、安定で良好な写真性能を得ることができた。 （本発明の好ましい実施態様） １．１液濃縮現像液であることを特徴とする請求項１の
現像液の保存方法。 ２．ジアルデヒド硬膜剤ニトロインダゾール類を別のパ
ートに含有する２液以上の濃縮現像液であることを特徴
とする請求項１の現像液の保存方法。 ３．ハロゲン化銀粒子が平板状粒子でありその平均アス
ペクト比が４以上であるハロゲン化銀感光材料を用いる
ことを特徴とする請求項２の処理方法。 ４．膨潤率が１８０％以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 ５．写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m²当り
３．５ｇ以下であることを特徴とする上記２の処理方
法。 ６．ハロゲン化銀粒子が０．４μ以下である立方体単分
散であるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴
とする請求項２処理方法。 ７．ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、
臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％で
あるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴とす
る請求項２の処理方法。 ８．全処理時間（ Dry to Dry ）が２０秒〜１００秒で
あることを特徴とする請求項２の処理方法。 ９．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする請求項２の処理方法。 10. 自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項２の処理方法。 11. 自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1以下であることを特徴とする請求項２の処理方法。 12. 現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の現像液の保存方法。 13. １００面／１１１面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなる、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体に有する写真感光材料を用い
ることを特徴とする請求項２の処理方法。 14. １１１面／１００面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなり、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体上に有する感光材料を用いる
ことを特徴とする請求項２の処理方法。 15. 銀量が３．５ｇ／m²以下および乳剤層のゼラチン量
が３．５ｇ／m²以下の写真感光材料を用いることを特徴
とする請求項２の処理方法。 16. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項２の処理方法。 17. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包剤である
ことを特徴とする請求項２の処理方法。 18．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項２
の処理方法。 19. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 20. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 21．現像液中のナトリウムイオン／カリウムイオンモル
比が４以上の組成から成ることを特徴とする請求項１の
現像液の保存方法。 22．定着液中にアルミニウム化合物を実質的に含有しな
いことを特徴とする請求項１の処理方法。 23．自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式を有することを特徴とする請求項１の処理方法。 24．現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
請求項２の処理方法。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【化１５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明の現像液には、ジアルデヒド系硬膜
剤を用いることができる。ジアルデヒド系化合物として
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンアルデヒド、メトキシサクシンジアルデ
ヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β
−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグル
タルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデ
ヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α
−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジア
ルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げら
れる。これらの中で最も好ましい化合物はグルタールア
ルデヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物である。現像液中
におけるジアルデヒド系化合物の量は１リットル当り
０．５〜１００ｇ、特に０．５〜３０ｇであるのが好ま
しい。前述のニトロインダゾール類やジアルデヒド系化
合物は、現像液（使用液）中では、徐々に劣化していく
ために、使用液を調製する前の処理前キットの形態とし
ては、アスコルビン酸類を含有するアルカリ性パートと
は別パートにして、中性および酸性溶液中で保存すべき
である。本発明の現像液のｐＨは８．５から１２までの
範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９から１
２までの範囲である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A. メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２、１９３、０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境上好ま
しい。水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラー
を経て乾燥される。本発明に使用する水洗水は、水洗槽
に供給する前に前処理として、フィルター部材やまたは
活性炭のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有
機物質を除去すると一層、好ましいことがある。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【実施例】 実施例１ 現像濃縮液の組成を下記に示す。 ジエチレントリアミン五酢酸 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．５ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 ８７．５ｇ 炭酸カリウム ９７．５ｇ アスコルビン酸（化合物Ａ１） １００ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ−３− ピラゾリドン ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −（１Ｈ）−キナゾリノン（化合物７） ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ナトリウム（化合物２３） ０．２５ｇ 水を加えて １リットル （水酸化カリウムでｐＨ＝１０．４０に調整する。） 使用液の調製方法は、現像濃縮液４００mlに水６００ml
を加えて使用液１リットルとする。現像濃縮液１０リッ
トルを表１に示すように各包装材料に入れ１年間保存し
た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】次に実施例１で用いた現像濃縮液を、表１
の包装材料Ａ、Ｃに保存し、１年間経時したサンプルお
よび実施例１で用いた現像濃縮液から、化合物７と化合
物２３を除いた現像液を、表１の包装材料Ｃに保存し、
１年間保存したサンプルで、前記の写真材料を用いて、
次のような処理を行った。自現機としては、富士写真フ
イルム（株）製富士メディカルレーザーイメージャーＦ
Ｌ−ＩＭ３５４３IIの自現部を、フィルム挿入口から乾
燥出口の所まで６０秒になるように改良し、かつ現像液
温度、定着液温度ともに３５℃に設定した。定着液処方
としては富士写真フイルム（株）製ＳＲ−Ｆ１を用い
た。写真材料を毎日５m²処理し、現像液と定着液をそれ
ぞれ使用液で１２５０ml（２５０ml／m²）ずつ補充しな
がら３週間ランニングテストを行った。得られた結果を
表３に示す。ここで感度とは、調液直後の現像液の新液
でカブリプラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数
を１００として相対値で示した。カブリとは未露光部の
支持体を含む光学濃度を示す。Ｄｍは最大濃度を示す。
表３の結果が示すように、酸素透過性の少ない包装材料
Ｃを使用した時、感度とＤｍの低下がなく、かつランニ
ング時の変動もない。また銀汚れも良好な性能を得るこ
とができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】 定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 ４．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １．０ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 水酸化ナトリウム １５．０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０．０ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ４．６０に合わせる）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/305 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスコルビン酸又はその誘導体を含有す
   るアルカリ性現像液を酸素透過性が５０ml／m²・atom・
   day(温度２０℃ 相対湿度６５％）以下の包装材料の容
   器に貯蔵することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料用現像液の保存方法。
2. 【請求項２】 請求項１の現像液を用いて黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料１m²当り３００ml以下の割合で補充す
   ることを特徴とする処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１の現像液に一般式（Ｉ）および
   または一般式（II）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とする請求項２記載の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂の炭素数の和
   は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の環
   構造を形成しても良い。一般式（II） 【化２】 式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は水
   素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂ は水素原
   子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。
4. 【請求項４】 芯部および殻部の２層から構成される積
   層構造を持ち、該粒子の平均塩化銀含有率は９０モル％
   以上で、該粒子の芯部のハロゲン化銀はイリジウム原子
   を含有する９０モル％以上の塩化銀含有率で、かつ該粒
   子の殻部のハロゲン化銀の塩化銀含有率が８５モル％以
   下であり、さらに該粒子が金化合物によって化学増感さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を
   請求項１の現像液を用いて処理する方法。