JPH09185152A - ハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アスコルビン酸類を含有する現像液の経時に
よる着色を防止する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で表される化合物を含有さ
せたハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤とする。 【化８】 ［式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、カルボキシ
基、スルホ基またはヒドロキシ基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アスコルビン酸お
よびその誘導体の少なくとも１種を現像主薬または保恒
剤として用いるハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
としては現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を用
い、補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリド
ンやその誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体
が用いられてきた。ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤
は高い化学的酸素要求量（いわゆるＣＯＤ）あるいは生
物的酸素要求量（いわゆるＢＯＤ）を有している。近
年、環境問題の高まりからハロゲン化銀写真感光材料の
単位面積当たりの使用現像液量（補充量）を少なくして
廃液のＣＯＤおよびＢＯＤ負荷を低減することが重要に
なってきている。この目的のために現像液の保恒性を向
上することが不可欠であり、保恒性の向上のために現像
液の亜硫酸塩濃度の増加等が有効である。一方、亜硫酸
塩はハロゲン化銀の溶剤であり、多量に用いるとハロゲ
ン化銀が現像液中に溶解し、やがて現像主薬によって還
元され銀となる。生成された銀は自動現像機のローラー
やタンクの壁に付着し、やがて処理するフィルムに付着
してトラブルとなる。このようなトラブルを未然に防止
するために亜硫酸塩の濃度を増加するかわりにアスコル
ビン酸およびその誘導体のなかの化合物を保恒剤として
用いることが知られている。一方、ハロゲン化銀写真感
光材料はハイドロキノンを現像主薬として含有する現像
液にて現像処理されてきたが、今やその毒性や廃液の公
害負荷（ＣＯＤ、ＢＯＤが高い）が問題になってきてい
る。このためにハイドロキノンの代りにアスコルビン酸
およびその誘導体なかの化合物を現像主薬として用いる
ことが重要視されてきている。

【０００３】しかし、アスコルビン酸およびその誘導体
のなかの化合物を含有する現像液は経時により着色し、
着色状態も時間によって変化するので外観上問題になっ
ていた。より具体的にいえば、処理性能上のトラブルは
それほどないが、ユーザーに内容物が劣化しているので
はないかと不安がらせたりするなどし商品価値が低下し
てしまう。

【０００４】この問題に対処するため、英国特許第ＧＢ
２２８４０６７Ａには、アスコルビン酸およびその誘導
体のなかの化合物を現像主薬とするハロゲン化銀写真感
光材料用現像液にヒドロキシルアミン類を添加すること
によって現像液の着色を防止することが記載されてい
る。ヒドロキシアミン類は現像液の処理性能に対する悪
影響の懸念はほとんどないが、化合物自体の安全性が疑
わしい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アス
コルビン酸およびその誘導体のなかの化合物を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤において、経時に
よる着色を防止することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）の本発明により達成される。 （１）アスコルビン酸およびその誘導体の少なくとも１
種と下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と
を含有するハロゲン化銀写真感光材料用液体現像剤。

【０００７】

【化２】

【０００８】［式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アル
キル基、カルボキシ基、スルホ基またはヒドロキシ基を
表す。］ （２）さらに１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物
の少なくとも１種を含有する上記（１）のハロゲン化銀
写真感光材料用液体現像剤。

【０００９】

【作用】本発明では、アスコルビン酸およびその誘導体
の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料
用液体現像剤に式（Ｉ）で表される化合物を添加してい
るので、経時による液の着色が抑制される。このため、
液の外観の変化を防止することができる。この着色物
は、経時により液中のアスコルビン酸およびその誘導体
の酸化物が１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物と
反応して生成した化合物に由来すると考えられるが、着
色物の構造については特定できていない。この着色防止
化合物である式（Ｉ）で表される化合物の作用機構は不
明であるが、この化合物の添加により、アスコルビン酸
およびその誘導体の酸化物の生成が防止されて、結果と
して着色物の生成が抑制されるのであろうと考えられ
る。式（Ｉ）で表される化合物は、現像液の処理性能に
悪影響を及ぼすものではなく、英国特許ＧＢ２２８４０
６７Ａに記載のヒドロキシルアミン類のような安全性の
面での懸念もない。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用液体
現像剤は、現像主薬または保恒剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体（以下「アスコルビン酸類」ともい
う。）の少なくとも１種を含有するものであり、さらに
式（Ｉ）［前記化２に掲載］で表される化合物を少なく
とも１種含有する。

【００１２】式（Ｉ）について説明すると、式（Ｉ）に
おいてＲは水素原子、アルキル基、カルボキシ基、スル
ホ基またはヒドロキシ基を表す。

【００１３】Ｒで表されるアルキル基は置換基を有して
いてもよく、総炭素数は１〜１０、さらには１〜６であ
ることが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していて
もよく、さらには環状のものであってもよい。置換基を
有する場合の置換基としてはカルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基等が好ましい。このようなアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等の無置換のアルキル基、例えば２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３，４−ジ
カルボキシブチル基等のカルボキシアルキル基、例え
ば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基等のス
ルホアルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、など
が挙げられる。

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒとしては水素原子、カルボ
キシ基が特に好ましい。

【００１５】以下に式（Ｉ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】式（Ｉ）で表される化合物は１種のみを用
いて２種以上を併用してもよく、その使用量は現像剤１
リットル当たり０．５g 〜１００g 、より好ましくは
１．０g 〜５０g の範囲であることが好ましい。この範
囲で用いることにより液の着色を有効に抑制することが
できる。これに対し、使用量が少なくなりすぎると着色
防止の実効が得られず、多くなりすぎるとコストが高く
なり溶解性からも好ましくない。これらの化合物は公知
であり、市販品等をそのまま用いることができる。また
公知の方法に従って合成することができる。

【００１８】本発明に用いるアスコルビン酸類は、下記
式（II）で表される化合物が好ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】式（II）中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキル
チオ基を表し、これらは同一でも異なるものであっても
よい。Ｘは炭素原子、酸素原子および窒素原子のなかか
ら選ばれた２個以上の原子群を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ が
各々結合している２個のビニル炭素原子とカルボニル炭
素原子とともに５〜６員環を形成する。このＸで完成さ
れる５〜６員環は縮合環を有していてもよい。

【００２１】以下、式（II）について詳しく説明する。

【００２２】式（II）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロ
キシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含
み、アミノ基は塩を形成していてもよい。）、アシルア
ミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基な
ど）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、
エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい
例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げること
ができる。

【００２３】Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃ ）
（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成されるものが挙
げられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数
１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる。）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基
（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基が挙げることができ
る。）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。Ｒ₃ 〜Ｒ
₆ はＸで完成される５〜６員環の縮合環を構成してもよ
い。

【００２４】Ｘで完成される５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン
環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノ
ン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環
の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。この
５〜６員環に縮合する環としては飽和、不飽和のいずれ
であってもよく、例えばピペリジン環、ベンゼン環等が
挙げられる。

【００２５】式（II）で表されるアスコルビン酸類の具
体例を以下に示す。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明の現像剤に用いられるアスコルビン
酸類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノール型
（Enamionol ）、エンジアミン型（Endiamin）、チオー
ルエノール型（Thiol-Enol）およびエナミン−チオール
型（Enamin-Thiol）が化合物として一般に知られてい
る。これらの化合物の例は米国特許第２６８８５４９
号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されてい
る。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られて
おり、例えば野村次男と木村浩久共著「レダクタンの化
学」（内田老鶴圃新社１９６９年）の記載に述べられて
いる。

【００３０】本発明に用いられるアスコルビン酸類はリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類
は、本発明の現像剤において現像主薬として用いてもよ
いし、保恒剤として用いてもよい。これらのアスコルビ
ン酸類は、本発明の現像剤から調液した現像液（使用
液）１リットル当たり１〜１００g 、好ましくは５〜８
０g 用いるのが好ましい。

【００３１】本発明の現像剤において、アスコルビン酸
およびその誘導体以外に用いることのできる現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類が挙げられる。ジヒド
ロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、メチルハイドロキノンなどが挙げられる
が、特にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベン
ゼン類は現像液（使用液）１リットル当たり０．０１〜
１．２モルの使用量で用いることができる。

【００３２】本発明の現像剤には補助現像主薬として１
−フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体の１−
フェニル−３−ピラゾリドン系化合物を含むことができ
る。

【００３３】これらの具体例としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。しかし本発明はこれら化合
物に限定されるものではない。これらの化合物は１種の
みを用いても２種以上を併用してもよい。これら補助現
像主薬は、現像剤１リットル当たり通常０．００１モル
〜０．１モル、より好ましくは０．００２モル〜０．０
１モルの量で用いることが好ましい。

【００３４】さらに本発明の現像剤にはアルカリ剤とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム等を用いる。特にアスコルビン酸類を主な現像主薬
とする場合は炭酸塩を現像液（使用液）１リットル当た
り０．３モル以上、さらには０．４モル以上用いること
が好ましく、この場合の上限は通常１．０モル程度であ
る。また、アルカリ剤の使用量は現像液１リットル当た
り０．３〜１．０モル程度とすることが好ましい。

【００３５】本発明に用いられる液体現像剤には、第二
リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナ
トリウム、第一リン酸カリウムのようなpH緩衝剤、さら
にそれ以外に特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を用い
ることができる。また、臭化カリウム、沃化カリウムの
ような現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルのような有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体（５−
メチルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾ
ール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベン
ツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが、特に
５−メチルベンツトリアゾールが好ましい。）；ニトロ
インダゾール（例えば、５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニ
トロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾー
ル）なども用いることができる。

【００３６】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。色調剤として
は特願平７−１７６９０９号に記載の化合物を含むこと
ができる。

【００３７】現像剤に含有させるキレート剤としては、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリ
シン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，
３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスル
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に
好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレン
トリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリ
デン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００３８】現像剤には銀汚れ防止剤として、特公昭５
６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６
２−４７０３号、米国特許第４２５４２１５号、同３３
１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、同６２−
５６９５９号、同６２−１７８２４７号、特開平１−２
００２４９号、同４−３６２９４２号、同５−３０３１
７９号、同５−５３２５７号、特願平７−１０４８０５
号に記載の化合物を用いることができる。

【００３９】現像液（使用液）のpHは、８．５〜１２ま
での範囲のものが好ましい。さらに好ましくはpH９から
１２までの範囲である。

【００４０】現像剤に用いる亜流酸塩の保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は現像液（使用
液）１リットル当たり０．０１モル以上、特に０．０２
モル以上が好ましい。また、上限は２．５モルとするの
が好ましい。

【００４１】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグ
ラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカ
ル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００４２】一般に、現像剤中には、pH緩衝剤等とし
て、ホウ素化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いるこ
とが多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像剤中に
は、ホウ素化合物を実質的に含有しないことが好まし
い。

【００４３】現像剤の調液方法としては特開昭６１−１
７７１３２号、特開平３−１３４６６６号、特開平３−
６７２５８号に記載の方法を用いることが好ましい。

【００４４】本発明の現像剤は、使用液としてそのまま
使用することもできるし、２〜３倍程度に希釈して使用
することもできる。

【００４５】本発明の現像剤を用いて調製した現像液の
補充方法としては特開平５−２１６１８０号に記載の方
法を用いることができる。

【００４６】現像液の補充量としてはハロゲン化銀写真
感光材料１m²当たり５０〜２５０mlが好ましく、１００
〜２００mlがより好ましい。

【００４７】本発明の現像剤を用いて調製した現像液に
より現像処理した後、必要により定着処理、水洗処理お
よび／または安定化処理する。

【００４８】定着処理で用いる定着液は定着剤としてチ
オ硫酸塩またはメソイオン化合物を含む水溶液であり、
pH３．８以上、好ましくは４．２〜６．０を有する。

【００４９】チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。

【００５０】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有
効である。

【００５１】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含
むことができる。

【００５２】処理方法として定着促進のために特開平１
−４７３９号、同３−１０１７２８号に記載の方法を用
いることができる。

【００５３】上記処理方法では、現像、定着工程の後、
水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される。

【００５４】用いられる自動現像処理装置（自現機）と
してはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のも
のを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が
好ましい。また特開平１−１６６０４０号や同１−１９
３８５３号記載のような開口率が小さい現像槽の自現機
を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なくなり、こ
のような自現機では、水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。

【００５５】使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に
前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィル
ターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去す
ると一層、好ましいことがある。

【００５６】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記載された微生物分解による方法、特開昭
６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６
２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の
防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００５７】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing"SMPTE Journal
Vol.85(1976)、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Wa
terBiocides" J.Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984) お
よび特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい
剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもでき
る。

【００５８】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image,Tech., Vo
l.10 No.6,242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Resear
ch Disclosure 第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号)、同
第228 巻、 No.22845(1983 年、4月号) に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記
載された化合物などを、防菌剤(Microbiocide)として、
必要に応じ併用することもできる。

【００５９】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会 博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【００６０】現像、定着および水洗（ないし安定化）さ
れたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水をしぼり切る、
すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約
４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周知の状態に
よって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、
特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分であ
る。

【００６１】処理システムでDry to Dryで１００秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭６３−１５１９４３号公報に記載
されているようなゴム材質のローラを現像槽出口のロー
ラに適用することや、特開昭６３−１５１９４４号公報
に記載されているように現像槽内の現像液攪拌のための
吐出流速を１０m/分以上にすることやさらには、特開昭
６３−２６４７５８号公報に記載されているように、少
なくとも現像処理中待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。

【００６２】本発明の現像剤を用いた現像処理方法に適
したハロゲン化銀写真感光材料としては、特に限定はな
いが、好ましくは、医療用の直接もしくは間接撮影用Ｘ
−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像用写真材料、工業用
Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、グラ
フィックアーツの超硬調写真材料など白黒ハロゲン化銀
写真材料が好ましい。それらについては、特開平５−２
３２６３９号、特開昭６３−１３６０４３号、特開平４
−３２８７３７号、同４−１０７４４２号、同５−７２
６７９号、同７−７７７８１号、同７−１３３０６号、
同７−８４３４３号等に記載されている。

【００６３】本発明の現像剤および本発明の現像剤を用
いた処理方法の好ましい実施態様はすでに述べたものも
あるが、以下のとおりである。

【００６４】１．膨潤率が８０％以上２５０％以下であ
るハロゲン化銀写真感光材料を本発明の現像剤で現像す
る処理方法。 ２．両側に塗布された銀量が１m²当たり３．５g 以下
（通常１．０g 以上）のハロゲン化銀写真感光材料を本
発明の現像剤で現像する処理方法。 ３．ハロゲン化銀粒子が０．４μm 以下（通常０．１μ
m 以上）の立方体単分散であるハロゲン化銀写真感光材
料を本発明の現像剤で現像する処理方法。 ４．ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、
臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％で
あるハロゲン化銀写真感光材料を本発明の現像剤で現像
する処理方法。 ５．本発明の現像剤を用いて全処理時間(Dry to Dry)が
２０秒〜１００秒である処理方法。 ６．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置の乾燥部
の前段に設けたハロゲン化銀写真感光材料が接触するロ
ーラー部分の加熱手段の温度が７０℃以上（通常１３０
℃以下）である処理方法。 ７．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置の現像槽
の開口率が０．０４cm^-1以下である処理方法。 ８．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置が現像槽
と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリ
ンスローラー（クロスオーバーローラー）を設置してい
る処理方法。 ９．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置に各種水
アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス槽に供給さ
れる水のストック槽が設置されている処理方法。 １０．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置の水洗
槽の排水口に電磁弁が設置されている処理方法。

【００６５】１１．本発明の現像剤を用いるとき現像剤
と定着剤が使用液型である処理方法。 １２．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置の水洗
槽が多室槽および多段向流水洗方式の槽を有する処理方
法。 １３．酸素透過率が５０ml/ m²・atm ・day （２０℃６
５％ＲＨ）以下である容器に保存されている液体現像
剤。 １４．全カチオンのうち、５０モル％以上がカリウムイ
オンである液体現像剤。 １５．本発明の現像剤を用いるとき定着液中にメソイオ
ン化合物を０〜０．３モル／リットル含有する処理方
法。 １６．使用液で炭酸塩を０．４モル／リットル以上（通
常０．８モル／リットル以下）含有する液体現像剤。 １７．ハロゲン化銀粒子が平板粒子であり、その平均ア
スペクト比が４以上（通常１５以下）であるハロゲン化
銀写真感光材料を本発明の現像剤で現像する処理方法。 １８．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置の乾燥
手段として赤外線を用いる処理方法。 １９．本発明の現像剤を用いる自動現像処理装置にケミ
カルミキサーを内蔵させ、現像液と定着液のカートリッ
ジが同時に使い終わる機構を有する自動現像処理装置で
ある処理方法。 ２０．本発明の現像剤を用いるとき現像濃縮液と定着濃
縮液が１パートから成り、各濃縮液と水とが各タンク内
で使用液に希釈されて、補充液として供給される（直接
混合希釈方式）処理方法。 ２１．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材であ
る処理方法。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】実施例１ 現像剤Ａ（濃縮液） エチレンジアミン五酢酸 ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ 炭酸ナトリウム一水塩 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−（１Ｈ）−キナゾリノ ン ０．０６ｇ ジエチレングリコール １５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ ハイドロキノン ２８．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸は、例示化合物Ａ−１のジアステレ オマー） ６．０ｇ 水酸化カリウム（使用液のpH１０．４０にする。） 水を加えて濃縮液４００mlとする。（使用液はこれに水６００mlを加えて使用液 １リットルとする。） 現像剤Ｂ 現像剤Ａ（濃縮液）４００mlに対して化合物Ｉ−１を
６．０g 加えたもの。 現像剤Ｃ 現像剤Ａ（濃縮液）４００mlに対して化合物Ｉ−７を
８．４g 加えたもの。

【００６８】これらの各現像剤Ａ〜Ｃ（濃縮液）１０リ
ットルを、写真業界でよく知られている現像剤容器であ
る特開昭６１−７３１４７号公報に記載されているよう
なナイロンとポリエチレンの多層から成る酸素透過性の
少ない［酸素透過率５ml/m²・atm ・day （２０℃６５
％ＲＨ）］１０リットルサイズのキュービック包装材料
を用い、この包材に室温（１５℃〜３０℃の温度範囲）
で６ケ月保存した。上記各現像剤は調液時は無色透明で
あるが、保存期間が長くなると４１０nmに吸収極大をも
つものが徐々に形成され、現像剤組成に応じ、薄黄色、
黄色、薄褐色、褐色等に外観が変化する。外観上の変化
と４１０nmにおける吸光度について得られた結果を表１
に示す。なお、調液時の現像剤Ａ〜Ｃの４１０nmにおけ
る吸光度はいずれも０．０３であった。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の結果が示すように、現像剤Ａは、６
か月間の保存によって褐色になり、４１０nmの吸光度は
３．５０に増大する。一方本発明の現像剤Ｂおよび現像
剤Ｃは４１０nmの吸光度の増大が格段と抑制され、外観
上の着色の変化が抑制されていて好ましい。

【００７１】次に、上記の現像剤Ａ〜Ｃの調液直後と６
か月保持後の濃縮液を各々使用液に希釈し、これらを現
像液として、富士写真フイルム（株）製の富士製版用フ
ィルムＡＬ、富士製版用フィルムＨＬ、富士画像記録フ
ィルムＣＲ７８０および富士画像記録フィルム７８０Ｈ
の各々に対し自現機を用い、以下の処理工程で処理し
た。なお、自現機は前述のような好ましい構成を有する
ものである。

【００７２】 処理工程 温度 時間 現像 ３５℃ ２０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 （流水） ２０秒 乾燥 ５５℃ ２０秒

【００７３】なお、定着液は富士写真フイルム（株）製
の定着剤ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００７４】いずれにおいても、特に写真性能上の問題
はなかったが、本発明の現像剤Ａ〜Ｃは外観上の変化が
ないため、品質低下の疑いをいだかせることもなく好ま
しい。

【００７５】実施例２ 現像剤Ｄ（濃縮液） ジエチレングリコール ２５．０g ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 炭酸水素カリウム １８．０ｇ 炭酸カリウム ２．２ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 ２６．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ６．６ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．５ｇ ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール ０．１ｇ ２−（１，２−ジカルボキシエチル）チオ−５−メルカプト−１，３，４−チア ジアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム ８．０ｇ 水を加えて濃縮液５００mlとする。（使用時水５００mlを加えて使用液１リット ルとする。pHは使用液で９．７０とする。） 現像剤Ｅ 現像剤Ｄ（濃縮液）５００mlに対して化合物Ｉ−１を
７．５g 加えたもの。 現像剤Ｆ 現像剤Ｄ（濃縮液）５００mlに対して化合物Ｉ−７を１
０．５g 加えたもの。

【００７６】これらの各現像剤Ｄ〜Ｆ（濃縮液）２リッ
トルを特願平７−１１９８７５号に記載の酸素透過性の
少ない［酸素透過率２ml/m² ・atm ・day （２０℃６５
％ＲＨ］フレキシブルな複合フィルムで構成した包装材
料を用いて保存した。

【００７７】上記各現像剤は調液時無色透明であるが、
保存期間が長くなると４１０nmに吸収極大をもつものが
徐々に形成され着色し、現像剤組成に応じ、薄黄色、黄
色、薄褐色、褐色に外観が変化する。各現像剤を上記包
装材料中に入れ実験室（１５℃〜３０℃の温度範囲）に
６か月間保存したものについて外観上の変化を目視で評
価した着色と４１０nmにおける吸光度について得られた
結果を表２に示す。なお、調液時の現像剤Ｄ〜Ｆの４１
０nmにおける吸光度はいずれも０．０５であった。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２の結果が示すように、現像剤Ｄは、６
か月間の保存によって暗褐色になり、４１０nmの吸光度
は６．００に増大する。一方本発明の現像剤Ｄおよび現
像剤Ｅは４１０nmの吸光度の増大が格段と抑制され、外
観上の着色の変化が抑制されていて好ましい。

【００８０】次に、上記の現像剤Ｄ〜Ｆの調液直後と６
か月保存後の濃縮液を各々使用液に希釈し、これらを現
像液として、富士写真フイルム（株）製の富士Medical
XrayFilm Super HR-S30, Super HR-G30, Super HR-A30,
Super HR-HA30, Super HR-L30, Super HR-C30 および
富士Medical Xray Film UR-1、 UR-2、 UR-3の各々に対し
自現機を用い、以下の処理工程で処理した。なお、自現
機は前述のような好ましい構成を有するものである。

【００８１】 処理工程 温度 時間 現像 ３５℃ ２０秒 定着 ３５℃ １７秒 水洗 （流水） １０秒 乾燥 ５５℃ １７秒

【００８２】なお、定着液は富士写真フイルム（株）製
の定着剤ＣＥ−Ｆ２を用いた。

【００８３】いずれにおいても、特に写真性能の問題は
なかったが、本発明の現像剤Ｄ〜Ｆは外観上の変化がな
いため、品質低下の疑いをいだかせることもなく好まし
い。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、公害負荷の少ないアス
コルビン酸類を用いた写真用液体現像剤の経時による着
色が抑制される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスコルビン酸およびその誘導体の少な
   くとも１種と下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
   も１種とを含有するハロゲン化銀写真感光材料用液体現
   像剤。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基、カル
   ボキシ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表す。］
2. 【請求項２】 さらに１−フェニル−３−ピラゾリドン
   系化合物の少なくとも１種を含有する請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料用液体現像剤。