JP2799598B2 - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、詳しくは節水効率が高められたハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法並びに排水処理方法に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機
を用いて行われるのが一般的であるが、このような自動
現像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各行程からな
っており、現像及び定着処理を得た感光材料は水洗行程
において材料中に含まれる前行程の処理液成分、特に定
着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に白黒ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液成分に起因する画像の経時劣化時の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液成
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローする
水洗水はそのまま下水道へ排水する方法がとられるのが
現状であった。

上記の如き状況の中で近年、省資源及び生産コスト低
減の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強
まってきており、これに伴う技術改善要求も高まってい
る。即ち、都市部における地盤沈下等の問題、欧米諸国
に比較しての下水処理設備の立ち遅れに対する設備投資
等による上下水道料金の上昇、また、特定地域における
夏場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するため
の水洗水節約に関する要求は、近年の製版所での処理量
の増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強ま
ってきている。

上記の如き節水要求に対して、従来提案されている水
洗処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管シス
テム又は向流水洗法等は、現在の白黒ハロゲン化銀感光
材料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大
等装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ライン
が長くなり、感光材料の処理時間が遅くなるという、近
年の大量処理に伴う処理の迅速化の観点からは全く逆行
する方向にあり、適用できないものであった。

さらに上記のような装置において処理の迅速化を図ろ
うとした場合、処理ライン速度をさらに増大させる必要
があるが、このような場合、感光材料に与える物理的負
担が大きくなり、例えば感光材料の帯電等の問題を生じ
てくる。

このため、１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽
とは別に水洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設
け、該貯水槽と水洗槽の間で水洗水を循環させる（以
下、この循環経路を単に循環経路という）方法が考えら
れるが、この方法によれば処理される感光材料により水
洗水中に持ちこまれる前工程の現像液、定着液成分及び
染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料からの
溶出成分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、特に
近年の大量処理においては法的に定められた水質基準と
してのヨウ素消費量の値をも短時間で上回ってしまう結
果となり、排水上の問題点が残る。即ち、節水効率と排
水処理の問題を同時に満足する方法は未だ未だされてい
なかった。

〔発明の目的〕 上記のごとき問題に対し本発明の目的は、ハロゲン化
銀白黒写真感光材料の処理方法について、第１に水洗水
の再生利用を可能にし、その結果節水効率を高めること
であり、第２には、汚染された水洗水を排水可能な迄に
浄化することであり、第３はコンパクトであり、かつメ
ンテナンスやコスト面の改善された節水効果の優れた処
理方法を提供することである。さらに本発明の第４の目
的は水洗時におけるハロゲン化銀白黒写真感光材料の残
留定着成分の増大を防せぐことであり、第５の目的とし
ては節水効率の改善に伴って生ずる汚染水洗水の排水処
理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記の如き問題点に対して鋭意研究の結
果、本発明の目的は、現像部、定着部及び水洗部を有
し、該水洗部が、感光材料を水洗する水洗手段と、該水
洗手段から排出された使用済み水洗水を含む水を前記水
洗手段に供給される水洗水として一時溜めておく貯水手
段と、酸化剤の添加及びフィルターによって該使用済み
水洗水を再生する再生手段と、前記水洗手段と貯水手段
との間で水洗水を循環させる循環手段とを有し、前記酸
化剤が該循環手段の循環経路途中で添加され、かつ前記
水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行う自動現像装置を
用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀白黒写真
感光材料の処理方法により達成されることを見いだし
た。

また、水洗部が更に、前記循環手段により循環されて
いる水洗水の汚染濃度が所定値を越える場合、前記貯水
手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、浄化剤供給
後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも一部を排水す
る排水手段を有し、浄化剤が酸化剤であること、即ち酸
化剤供給手段が浄化剤供給手段でもあることが望まし
い。

以下、本発明を詳述する。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模
式的に示す概略説明図である。第１図によれば本発明の
現像装置の水洗部は、感光材料を処理する水洗槽１と、
水洗槽１に補充するための水洗水及び上記補充により、
水洗槽１からオーバーフローする水洗水を溜めておく、
水洗槽１の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から
水洗槽１に水洗水の補充を行い、水洗槽１からのオーバ
ーフロー水を貯水槽２へ送液し、かつ貯水槽２から水洗
槽へ送液する循環手段３と、例えば貯水槽２から水洗槽
１への経路の途中に設けられたフィルター４及び上記、
循環経路の途中に設けた酸化剤供給手段５等の再生手段
と、該循環手段３により循環されている水洗水に浄化手
段として自動的に、例えば浄化剤を供給して排水可能な
値に浄化するための浄化剤供給槽と浄化剤供給後に貯水
槽２内の水洗水の少なくとも１部を排出する排出手段か
ら成り立っている。尚、上記再生手段と浄化手段は共用
することが出来、第１図では好ましい実施態様の１つと
して本発明でいう再生のための酸化剤供給手段と排水の
ための浄化手段は同一のものとして示されている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を未使
用の水洗水で満たした後、現像及び定着剤の感光材料を
水洗槽１にて水洗処理し、この感光材料処理量に応じて
貯水槽２から自動的に水洗水が補充され、この結果水洗
槽１からオーバーフローした使用済水洗水は、従来の如
くそのまま排水されることなく貯水槽２に送られ一時貯
水される。処理量が増大するにつれ、この循環を繰り返
すことにより水洗槽１内及び貯水槽２内の水洗水が感光
材料による持ち込み定着液成分又は染料、色素、界面活
系剤、ゼラチン等の感光材料からの溶出成分によって汚
染され、この結果、水洗効率が低下し水洗後の感光材料
の仕上りに悪影響を与えるようになる。これを防止する
ため上記循環経路例えば貯水槽２から水洗槽１への経路
の間、又は水洗槽１から貯水槽２への経路の間に再生手
段としてフィルター４及び酸化剤供給手段５を設けて、
水洗水から感光材料に悪影響を及ぼす成分、特にチオ硫
酸イオンまたは水垢、ゴミ等を取り除き多び分解するこ
とで水洗水の再生処理を行う。このようなフィルターと
しては、フィルター繊維の素材として耐熱性、耐薬品性
の点から炭素繊維、アラミド繊維、テフロン樹脂繊維、
麻、ガラス繊維、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレ
ンフォーム等が好ましく用いられる。また、特開昭60−
263151号に接触物質として記載のものも使用することが
できる。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物により
目詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例
えば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わ
せて用いることができ、この結果フィルター交換寿命を
延ばすことも可能である。

本発明においては再生手段として酸化剤の添加の際に
水洗中にもちこまれた定着成分、チオ硫酸銀イオンにお
いては各成分はなどが分解され、とりわけS₂O₃ ^2-を分解
することを再生の目的としているが、S₂O₃ ^2-の分解反応
機構は複雑であり、酸化剤との反応で銀やアルミニゥム
や硫黄を中心とする無機生成物ができることは充分考え
られる。そのため、このフィルターによりそれらの生成
物が除去されることが考えられるならば、そのろ過量の
増大のためにプリーツ状に加工したり、ガラス繊維をプ
レフィルターに使ったり、またシリカ系の細孔のあるも
のを砂状にしてサンドフィルターとしたり種々工夫して
用いることが必要である。

このような酸化剤としては、金属または非金属の酸化
物、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸系
を含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗
水中に持ち込まれた定着液成分を分解することを主に目
的としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、
硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸
化水素水、フェントン試薬等が好ましく用いられる。ま
た、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、酸化剤供給槽か
ら循環経路の途中で循環経路内に添加されることが特に
好ましい。

それは再生手段としての酸化剤は、持ち込みS₂O₃ ^2-成
分を分解するために加えられるのであるが、酸化剤を加
える際、循環経路中で添加することで、より均一に混合
され、酸化剤が撹拌され、反応速度を早め、効率よく分
解反応が行われるからである。添加量は、感光材料の種
類、処理量、処理液の種類等により任意に選択すること
ができるが、もち込まれる定着液成分に相関すると考え
られることから、自動的に添加するような方式において
は、もち込まれる定着液中のチオ硫酸イオンに対して当
モル量〜数倍当量モル範囲で、特に1/2モル〜５倍モル
量の範囲、特に当モル量〜4.5倍モル当量の範囲で添加
されることが好ましい。また実際にはもち込まれる定着
液成分そのものは処理感材量に比例するため、処理感材
量によって添加量を決定することも可能である。また、
貯水槽２には再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手
段を有することができる。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、S₂O₃
^2-は分解されても、例えば色素、ゼラチン等の溶出によ
る着色その他の汚染のため、貯水槽２の水洗水全部又は
少なくとも１部を排水して新しい水洗水と交換する必要
が生じてくる。

その程度は使用感光材料の添加剤等の構成により異な
り、目視あるいは透過率により判断する必要があるが、
ほぼ大全サイズで100〜200枚である。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえ
てしまった場合は下水道への排水が不可能となるため、
常に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容範囲内
に保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいず
れかの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度
測定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤供
給槽５から自動的に浄化剤を循環経路の水洗水中に添加
し、貯水槽２内の水洗水を許容値にまで浄化する。この
後に浄化された水洗水の少なくとも１部を排水手段６に
て排水する。貯水槽２内の水洗水は全部排水してもよい
が、１部だけ排水し新しい水洗水と置換し混合使用して
もよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を
行なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要
であると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を
及ぼすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アンモニ
ウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考
えることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段とし
て用いられたものと同様の酸化剤を用いることが出来
る。

装置を簡素化する事、及びその目的から考えて再生す
ることも浄化することもS₂O₃ ^2-等を中心に分解すること
を目的としていることから酸化剤供給手段と浄化剤供給
手段が同一のものであることが特に好ましい。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水
のチオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応す
る値をこえる場合、その濃度に応じて添加することがで
き、水等で希釈して、浄化剤供給槽５から添加される。

添加量は水洗水中のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験
等により決定することができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて浄化剤を
供給し自動的に浄化させる手段としては、ORP（酸化還
元電位）電極によってORP値を測定し、それをもとに浄
化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をpH
4又はpH7に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加しヨウ
素消費量、KMnO₄消費量及びORP値を測定して浄化剤の添
加量を決定することができる。すなわち、例えば0.03 N
−Na₂S₂O₃溶液で、pH4及びpH7のものの各々に次亜塩素
酸ナトリウムを添加していくと、ある添加量でpH7の溶
液において第１波のORP値の急激な立ち上がりがみら
れ、この点がヨウ素消費量の最低値と一致した。これは
S₂O₃ ^2-の全量が酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリ
ウムを更に添加すると、pH7溶液の第２波の立ち上り及
びpH4溶液の急激な立ち上りがみられる。このように中
性あるいは酸性域においてはORP値の立ち上りを利用し
て＋500〜800mVになる迄、次亜塩素酸ナトリウムを添加
することで自動的に浄化を行なうことができる。このよ
うな方法により、種々の場合におけるORP値を測定する
ことによって浄化剤の添加量を決定することができる。

上記ORP電極は貯水槽内で設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。また、貯水槽外の循環
系、水洗槽内等に設置してその測定値を貯水槽内での測
定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフ
ィードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させるこ
とにより、浄化剤を供給することができる。貯水槽内に
は、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌手段を有す
ることもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感光材料
の面積を測定して代用させる方法がある。すなわち、主
たる汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理感光材料によ
り持ちこまれる成分であるためその量は処理される感光
材料の量すなわち総面積にほぼ対応していると考えられ
る。従って、実験により所定量の感光材料を処理した場
合の汚染濃度及びこれを所定の値まで浄化するにどれだ
け量の浄化剤が必要となるかを予め決定しておき、この
結果を用いて処理感光材料の総面積を測定・計算して、
これに対応した量の浄化剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感
光材料挿入口付近に設けられたセンサーにて感光材料を
検知し、このセンサーの情報に基いてセンサーに接続さ
れたカウンターにて処理感光材料総面積をカウントす
る。カウントされた総面積が所定の汚染濃度に相当する
値を越えた場合、前記実験値に基いて所定量の浄化剤を
供給する。この際、予め前記実験値をインプットしてお
き、総面積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供
給せしめるシステムを装置内に有していてもよい。特に
好ましくは自動現像機の定着液、現像液の補充システム
は、その処理面積にあわせて、面積単位で補充されるも
のが広く用いられているため、その補充システムの信号
により酸化剤も同じように面積単位で補充することであ
る。

多くの感光材料の場合、上記再生に必要な酸化剤量と
排出基準を満足するに必要な浄化剤の量はほぼ同様であ
り、浄化剤として酸化剤を使用する場合は、酸化剤添加
により排出基準を満足する場合が多い。

貯水槽内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹
拌手段を有することもできる。本発明において、水洗槽
と貯水槽の間の循環経路の途中で循環経路内の水洗水に
酸化剤を添加するというのは、前記したようにS₂O₃ ^2-を
分解することを再生の目的としており、本発明のように
自動現像機の水洗槽の外側に貯水槽を設置する場合、そ
の形態から考えて酸化剤添加によるS₂O₃ ^2-の分解の反応
が濃度差を生ずることなく均一に行われるようになる。
即ち酸化剤添加時に自動的に酸化剤が落下される方法よ
りもより均一に特別な撹拌手段を用いなくとも速やかに
酸化剤成分が拡散される。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、
少なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水
は排水手段６により少なくともその１部が排水される。
排水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することが
できるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしても
よいし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又
は人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知
の種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。ま
た、水分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
として用いることができる。とりわけ防黴手段を施した
水洗水が貯水槽内に停滞される水中における水垢の発生
防止のために有効に用いられる。

このような防黴手段としては、特開昭60−263939号に
記された紫外線照射法、同60−263940号に記された磁場
を用いる方法、同61−131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60−253807号、同60
−295894号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防
菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo S
ci ＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、N.W.Beach“Microbiol
ogical Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE
Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo Proces
sing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol.10,No.
6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530号、同57−157244号などに記載されている防黴剤、
防バイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗水には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10, （６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item 20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第288巻、Item 22845（1983年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号に記載さ
れた化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用
することもできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド2,4,4′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進
剤の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水
洗槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの
使用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点
からタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有さ
せたり、またタンクの内側をテフロン加工したもの等を
用いることができる。

本発明における循環手段として貯水槽２から水洗槽１
への水洗水の補充には、例えば感光材料を移動現像機に
挿入する際にセンサーにより、その面積を検知し、これ
により自動的に貯水槽２から水洗槽１へ水洗水が供給さ
れ、感光材料を検知していないときは水洗水の供給が停
止されるという電磁弁設計を用いても良い。この際、高
圧ポンプにより水洗水を強制移送することが好ましく、
補充水洗水量としては、処理感光材料面積1m²あたり10
〜30が好ましく、15〜25がさらに好ましい。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローし
た水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して
貯水槽２に送られ一時溜められる。

以上述べたごとく、本発明におけるように貯水槽を設
けることにより水洗水を循環使用多し、さらに該水洗水
を酸化剤及びフィルターを用いて再生利用することによ
り節水効果を増大させ、更に処理量の増大により生ずる
汚染水洗水を浄化することにより排水処理を行うという
考え方は本発明者等が鋭意研究の結果、初めて見いだし
たものであり従来技術には全くみられないものである。

本発明の自動現像機に適用し得るハロゲン化銀写真感
光材料は白黒感光材料であり、特に白黒ネガフィルム、
白黒反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、
印刷用フィルム、グラビヤフィルム等が挙げられる。

また、本発明の自動現像機の現像部、定着部、乾燥部
については従来公知の各種方式をもちいる事が出来る。

本発明に使用する白黒現像液に用いる現像主薬には良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のpHは９から13の範囲のものが
好ましい。さらに好ましくはpH10から12の範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウムのごときpH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、同60−93439号（例
えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホサル
チル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いても良
い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル／以上特に0.4モル／以上が好ま
しい。また、上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のイソダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液
であり、pH3.8以上、好ましく4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエＷ酸あるいはそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することてができ
る。これらの化合物に定着液１につき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が
特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の効果を例証する。

（予備実験） 感光材料の水洗水への定着液成分の持ち込みを想定し
て、水62に定着液としてコニカフィクサー851（コニ
カ（株）製）300cc500cc700ccを混入させ、この
各々に浄化剤として過酸化水素６％溶液を添加すること
によって、混入定着液中のチオ硫酸成分に対しヨウ素消
費量を規制基準値である220mg/以下まで減少させるに
必要な浄化剤添加量を決定する代用テストを行った。こ
の結果を上記、、の場合について第２図に示す。
ただし、ヨウ素消費量は下水道試験法にもとづき試料を
ほぼ中性に調整した後、この試料に一定量のヨウ素を1/
100規定のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。

第２図より、３種の定着液濃度の水を各々220mg/以
下のヨウ素消費量に低下させるためには過酸化水素をチ
オ硫酸アンモニウムに対し、モル比で0.9〜1.25程度の
範囲で添加すれば良いことが分かる。同様に種々のチオ
硫酸イオン濃度に対し、添加すべき過酸化水素水の量も
決定することができる。

実施例１ 以下のような実験条件で行った。

自動現像機：印刷フィルム・ペーパー用処理機器コニカ
オートマチックプロセッサーGR−27 現像液：コニカディベロッパータイプ651K 定着液：コニカフェキサータイプ851 処理感光材料：コニカオルソフィルムRHH（コニカ
（株）製） コニカオルソフィルムは、製版用プリンターＰ−607
（光源：超高圧水銀灯URT−CHM−1000）大日本スクリー
ン（株）製にて露光、黒化率約50％の大全紙サイズ508
×610mmのものを使用した。

まずコニカオートマチックプロセサーGR−27への水道
水からの供給弁を断ち、約50容積の塩化ビニル製貯水
槽に接続し、該貯水槽には40の水を入れ、合計62の
水が循環される状態にした。この状態で前記のRHHフィ
ルムを連続処理した。連続処理の結果、各処理枚数毎に
水をサンプリングし、その水質の目安としてヨウ素消費
量を出した。その結果を第３図に示した。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、貯水槽、水洗槽の間の
循環経路途中に、約３μｍメッシュのポリエチレンテレ
フタレート素材のフィルターとその上部にプレフィルタ
ーとしてガラスフィルターを取り付けたものをカートリ
ッジ加工し、ウィルターエレメントとしたものを介在さ
せ、かつフィルム大全サイズ508×610mm²にあたる処理
面積毎に第２図、第３図から換算することで得られる規
程量の６％の過酸化水素を循環経路の経路途中から循環
水洗水中に送り込み、そのときの各水質についてヨウ素
消費量、pH値を測定した。その結果を第４図に示した。

また上記例においてフィルターがない場合には銀を主
とする無機生成物が発生したが、フィルターをとりつけ
た場合は発生がみられなかった。また各処理時点におけ
るRHH中の残留ハイポのレベルをチェックし、その結果
を第４図中段に示した。

残留ハイポ測定は、以下のような測定方法で行った。

（残留ハイポ測定方法） 処理済みフィルムの最小濃度部分（カブリ部分）に下
記検出液１滴を落とし、そのまま３分間放置する。滴下
液を吸取紙（ろ紙）で吸い取り、そのまま放置乾燥す
る。検出液で汚染した部分の透過濃度（Ｄ）をブルーフ
ィルターを介した濃度計にて測定し、また検出液を滴下
しない部分のカブリの濃度（D₀）を同様に測定し、Ｄ−
D₀を求め、残留ハイポの正味汚染濃度とする。この正味
汚染濃度を検量線にて確認し、ハイポ濃度をよみとる。

検出液 純水 750cc 28％酢酸（3:8） 125cc 硫酸銀 7.5g 純水により1000ccに仕上げる。

第４図の結果から本発明の方法により循環水洗水の水
質が安定していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、水洗水の再生利用を可能とし、節水効
率が改善され、しかも水洗時における残留定着成分の増
大を防ぎ、汚染された水洗水を排水可能にする白黒ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示す説明用のフロー図である。
第２図は過酸化水素の添加量とヨウ素消費量の関係を示
すグラフである。第３図は連続処理枚数とヨウ素消費量
を示すグラフである。第４図は連続処理枚数と、pH、ヨ
ウ素消費量及び実施例1,2の残留ハイポとの関係を示す
グラフである。 D:自動現像機、G:現像槽 T:定着槽 1:水洗槽、2:貯水槽 3:循環手段、4:フィルター 5:酸化剤（浄化剤）供給手段 6:排水手段

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】現像部、定着部及び水洗部を有し、該水洗
   部が、感光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段から
   排出された使用済み水洗水を含む水を前記水洗手段に供
   給される水洗水として一時溜めておく貯水手段と、酸化
   剤の添加及びフィルターによって該使用済み水洗水を再
   生する再生手段と、前記水洗手段と貯水手段との間で水
   洗水を循環させる循環手段とを有し、前記酸化剤が該循
   環手段の循環経路途中で添加され、かつ前記水洗手段内
   の水洗水にて水洗処理を行う自動現像装置を用いて処理
   することを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の
   処理方法。
2. 【請求項２】水洗部が更に、前記循環手段により循環さ
   れている水洗水の汚染濃度が所定値を越える場合、前記
   貯水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、浄化剤
   供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも一部を排
   水する排水手段を有することを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】前記浄化剤が酸化剤であることを特徴とす
   る請求項２に記載のハロゲン化銀白黒写真感光材料の処
   理方法。