JP2709857B2 - 節水効率のすぐれた自動現像装置及び該装置を用いたハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀黒白感光材料用自動現像装置
及び該装置を用いた処理方法に関し、さらに詳しくは節
水効率が高く、優れた仕上り性能を与えるハロゲン化銀
黒白感光材料用自動現像装置及び該装置を用いた処理方
法に関するものである。

［従来の技術］ 現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機
を用いて行われるのが一般的であるが、このような自動
現像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からな
っており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工
程において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に
定着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である
場合、特に黒白ハロゲン化銀感光材料においては材料中
の残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上
の問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液
成分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要が
あるが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量で
は上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、
水洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローす
る水洗水はそのまま下水道へ排水する方法がとられるの
が現状であった。

上記の如き状況の中で近年、省資源及び生産コスト低
減の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強
まってきており、これに伴う技術改善要求も高まってい
る。即ち、都市部における地盤沈下等の問題、欧米諸国
に比較しての下水処理設備の立ち遅れに対する設備投資
等による上下水道料金の上昇、また、特定地域における
夏場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するため
の水洗水節約に関する要求は、近年の製版所での処理量
の増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強ま
ってきている。

上記の如き節水要求に対して、従来提案されている水
洗処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管シス
テム又は向流水洗法等は、現在の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の
増大等装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラ
インが長くなり、感光材料の処理時間が長くなってしま
い、近年の大量処理に伴う処理の迅速化の観点からは全
く逆行する方向にあり、適用できないものであった。

［発明が解決しようとする課題］ このため、１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽
とは別に水洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設
け該貯水槽と水洗槽の間で水洗水を循環させる方法が考
えられるが、この方法によれば処理される感光材料によ
り水洗水中に持ちこまれる前工程の現像液、定着液成分
及び染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料か
らの溶出成分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、
特に近年の大量処理においては法的に定められた水質基
準としてのヨウ素消費量の値をも短時間で上回ってしま
う結果となり排水上の問題点が残る。

本発明者等は上記問題点に関して、特に特願平１−65
440号、特願平１−65442号等において、使用済水洗水を
再生するための再生手段として酸化剤供給手段を設ける
ことを提案している。

しかしながら、上記の如き水洗水を循環させる方法に
おいては、水洗水の系中での停滞時間が長い事により水
垢やカビ等の発生が増大する。このような問題を解決す
るために細菌剤や防黴剤などの薬品を添加する技術につ
いては従来から知られているが、前記の如き節水効率と
排水処理の問題と共に水垢等の発生という従来の問題点
を同時に解決できる方法は未だ実現していなかった。

また、前記の如く再生手段として酸化剤供給手段を用
いた場合、該酸化剤による水洗水再生の反応において生
成する生成物が沈澱物となり、感光材料の処理後の性能
に悪影響を及ぼすという問題も発生している。

従って、本発明の第１の目的は水洗水の再生利用を可
能にし、その結果節水効率の改善された自動現像装置及
び該装置を用いたハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、水洗水の循環使用によって発
生する水垢、カビ等の除去可能な自動現像装置及び処理
方法を提供することにある。

また本発明の第３の目的は、水洗水の再生手段として
酸化剤供給手段を用いた場合発生する反応生成物等の沈
澱物を効率よく除去可能な自動現像装置及び処理方法を
提供することにある。

更に、本発明の第４の目的は汚染された水洗水に排水
可能な迄に浄化しうる自動現像装置及び節水効率の改善
に伴って生じる汚染水洗水の排水処理方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の結
果、本発明の上記目的は、少なくとも現像部、定着部お
よび水洗部からなるハロゲン化銀黒白感光材料用自動現
像装置に於いて、前記水洗部が少なくとも、感光材料を
水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用済
み水洗水を含む水を前記水洗手段に供給される水洗水と
して一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水を再
生するために酸化剤を添加する再生手段と、前記貯水手
段と水洗手段の間に設けられた細孔径の異なる少なくと
も２種のフィルターからなるフィルター手段と、前記水
洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段
と貯水手段との間で循環させる循環手段と、を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料自動現像装
置、前記水洗部が更に、循環手段により循環されている
水洗水の汚染濃度が所定値をこえる場合前記貯水手段に
浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、浄化剤供給後に前
記貯水手段内の水洗水の少なくとも一部を排水する排水
手段と、を有することを特徴とするハロゲン化銀黒白感
光材料用自動現像装置及び、上記いずれかの自動現像装
置を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀黒白
感光材料の処理方法により達成されることを見出した。

以下に本発明を図面に基づいて更に詳細に説明する。

第１図は本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に示す概略図である。

第１図によれば、本発明の現像装置の水洗部は感光材
料を処理する水洗槽１と、水洗槽１に補充するための水
洗水及び上記補充により水洗槽１からオーバーフローす
る水洗水を溜めておく水洗槽１の近傍に設けられた貯水
槽２と、貯水槽２から水洗槽１に水洗水の補充を行い水
洗槽１からのオーバーフロー水を貯水槽２へ送液する循
環手段３と、例えば貯水槽２から水洗槽１への経路の途
中に設けられた細孔径の異なるフィルターユニット部4a
及び4bからなるフィルター手段４と前記循環手段３によ
り循環されている水洗水に再生手段として感材処理面積
情報に基づいて自動的に貯水槽２に酸化剤を供給するた
めの酸化剤供給槽５と、貯水槽２内の少なくとも１部を
排出する排出手段６とからなっている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を未使
用の水洗水で満たした後、現像及び定着済の感光材料を
水洗槽１にて水洗処理し、この感光材料処理量に応じて
貯水槽２から自動的に水洗水が補充され、この結果、水
洗槽１からオーバーフローした使用済水洗水は従来の如
くそのまま排水されることなく貯水槽２へ送られ一時貯
水される。処理量が増大するにつれ、この循環をくりか
えすことにより水洗槽１内及び貯水槽２内の水洗水が感
光材料による持ち込み定着液成分又は染料、色素、界面
活性剤、ゼラチン等の感光材料からの溶出成分によって
汚染され、この結果水洗効率が低下し水洗後の感光材料
の仕上りに悪影響を与えるようになる。

そのため再生手段として、酸化剤供給槽５を設け適時
酸化剤を貯水槽２に供給することにより、水洗水を再生
することができる。しかしながら、この際酸化剤による
水洗水再生の反応において生成する生成物等が沈澱物と
なり、得られる画像に悪影響を及ぼすため、この分解物
を効率よく除去し、なおかつ該分解物中に含有される銀
化合物をも効率よく除去するために、本発明においては
上記酸化剤による再生機構と組合わせ、フィルターによ
る水浄化手段を用いる事により節水効率を向上させると
共に水の浄化度を向上せしめた。

本発明においては、酸化剤使用の結果生成する生成物
は銀を中心とする無機生成物を主体とするが、水洗水の
循環をくりかえすことによる染料・色素等の分解物など
も生成することから、フィルターとして細孔サイズの異
なるものを２種以上併用することで上記種々のサイズの
生成物を除去することができる。

以下に、本発明に用いられるフィルターについて説明
する。フィルター繊維の素材としては、セルロース組成
の紙状繊維、耐熱性、耐薬品性の点から炭素繊維、アラ
ミド繊維、テフロン樹脂繊維、麻、ガラス繊維、ポリエ
チレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等が好ましく
用いられる。

とりわけフィルターの寿命を延ばすために濾紙面上に
エポキシ樹脂をコーティングしたものとポリプロピレン
製品とを密着型にして用いたり、ゼラチン等のゲル化物
による目詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるた
めに、例えば活性炭繊維等からなるシート状フィルター
を組合せて用いることが好ましい。

また、本発明において併用する少なくとも２種のフィ
ルターとしては、一般工業用濾紙として市販されている
ものの中で少なくとも１種のものは粘調液用タイプで湿
潤強度加工したものを用い、別の少なくとも１種として
は、濾過速度が早く、またフィルター寿命を延ばすため
に硼桂酸塩ガラス繊維からなるものをプレフィルター的
に用いることが好ましい。

特にその細孔径が0.5μ〜７μのものを少なくとも１
種、７μ〜20μのものを少なくとも１種連結させて用い
る事が好ましい。

また本発明においては、用いられるフィルターのうち
少なくとも２種はその細孔径の差が３μ以上あることが
好ましく、更に３〜20μの差があることが好ましい。

本発明の循環部に介在させるフィルター手段として
は、フィルターエレメントをハウジングに組み込みパイ
プラインで接続するだけで完全濾過可能な形態がとくに
好ましく、エレメント１本あたりの有効濾過面積は大き
い方が好ましい。また、濾紙上にシワおよびプリーツを
施し必要濾過量に対し設置面積を小さくしたものがとく
に好ましい。また、上記細孔径の異なる２種以上のフィ
ルターは各々直列に連結して用いてもよいし、並列に連
結して用いてもよい。

本発明においてはフィルター手段を構成する各フィル
ターの少なくとも１つが殺菌作用を有するフィルターで
あることが好ましいが、このようなフィルターとしては
前記のフィルター繊維に殺菌剤を後加工したもの、ポリ
エチレンテレフタレートとカルボキシル基をもつ重合体
を紡糸しその繊維中に抗菌作用のある銅や銀のような金
属元素を練り込み抗菌性繊維をフィルター素材として用
いるもの、シリカアルミナ系を原料とするシリカ繊維を
ポリエチレン樹脂と密着させ繊維化したもの、ポリプロ
ピレン樹脂を密着させ繊維化したもの等が好ましく用い
られる。また、シリカ・アルミナ系の石質状のものでそ
の細孔にカビ・バクテリアを閉じ込める機構を有するも
のをフィルター部材として用いることも好ましい。

本発明において再生手段として用いられる酸化剤とし
ては、金属または非金属の酸化物、酸化物酸系酸または
その塩、過酸化物、有機の酸系を含む化合物等が挙げら
れるが、貯水槽内の使用済水洗水中に持ち込まれた定着
液成分を分解することを主に目的としている点から上記
酸系酸としては硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好
ましく、過酸化物としては過酸化水素水、フェントン試
薬等がとくに好ましい。またオゾンも好ましく用いられ
る。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接
させて配置された酸化剤供給槽５から貯水槽２に添加さ
れるが、通常は該供給槽５から必要に応じ、一定量ずつ
自動的に添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で
供給用弁を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加され
る。添加量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類
等により任意に選択することができるが、もち込まれる
定着液成分に相関すると考えられることから、前述した
ようなタイマー設定によって数時間単位で必要量を自動
的に添加するような方式においては、もち込まれる定着
液中のチオ硫酸イオンに対して1/2モル〜数倍当量モル
範囲で、特に1/2〜３倍モル当量の範囲で添加されるこ
とが好ましい。また実際にはもち込まれる定着液成分そ
のものは処理感材量に比例するため、処理感材量によっ
て添加量を決定することも可能である。また、貯水槽２
には再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手段を有す
ることができる。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、汚水
槽２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい
水洗水と交換する必要が生じてくる。しかしながら、特
に汚染の程度が前記排水基準をこえてしまった場合は下
水道への排水が不可能となるため、常に水洗水の汚染濃
度を検出してその濃度を許容範囲内に保つ必要がある。
このため、水洗水の汚染濃度をいずれかの方法、好まし
くは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測定手段を用いて測
定して、該測定値に基いて酸化剤供給槽５と兼用して、
または別途設けられた浄化剤供給槽から自動的に浄化剤
を供給し貯水槽２内の水洗水を許容値にまで浄化する。
この後に浄化された水洗水の少なくとも一部を排水手段
６にて排水する。貯水槽２内の水洗水は全部排水しても
よいが、１部だけ排水し新しい水洗水と置換し混合使用
してもよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を
行なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要
であると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を
及ぼすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アンモニ
ウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考
えることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段とし
て用いられたものと同様の酸化剤を用いることができ
る。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤
供給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好ま
しい。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水
のチオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応す
る値をこえる場合、その濃度に応じて添加することがで
き、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置された
浄化剤供給槽から貯水槽２に添加されるが、通常は該供
給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好ま
しくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落下
させる形で貯水槽２に添加される。添加量は水洗水中の
チオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決定すること
ができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて一定量ず
つ浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としては、OR
P（酸化還元電位）電極によってORP値を測定し、それを
もとに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をpH4
又はpH7に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加しヨウ
素消費量、KMnO₄消費量及びORP値を測定して浄化剤の添
加量を決定することができる。すなわち、例えば0.03N
−Na₂S₂O₃溶液で、pH4及びpH7のものの各々に次亜塩素
酸ナトリウムを添加していくと、ある添加量でpH7の溶
液において第１波のORP値の急激な立ち上りがみられ、
この点がヨウ素消費量の最低値と一致した。これはS₂O₃
^2-の全量が酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリウム
を更に添加すると、pH7溶液の第２波の立ち上り及びpH4
溶液の急激な立ち上りがみられる。このように中性ある
いは酸性域ORP値の立ち上りを利用して＋500〜800mVに
なる迄次亜塩素酸ナトリウムを添加することで自動的に
浄化を行なうことができる。このような方法により、種
々の場合におけるORP値を測定することによって浄化剤
の添加量を決定することができる。

上記ORP電極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。また、貯水槽外の循環
系、水洗槽内等に設置してその測定値を貯水槽内での測
定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフ
ィードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させるこ
とにより、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給する
ことができる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通
常の公知の撹拌手段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面
積を測定して代用させる方法がある。すなわち、主たる
汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持ちこ
まれる成分であるためその量は処理される感材の量すな
わち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、
実験により所定量の感材を処理した場合の汚染濃度及び
これを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必
要となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理
感材の総面積を測定・計算して、これに対応した量の浄
化剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感
材挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、
このセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウ
ンターにて処理感材総面積をカウントする。カウントさ
れた総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場
合、前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給
する。この際、予め前記実験値をインプットしておき、
総面積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供給せ
しめるシステムを装置内に有していてもよいし、また、
総面積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴
り、これに応じて実験に基き人為的に供給してもよい。
貯水槽内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌
手段を有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、
少なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水
は排水手段６により少なくともその１部が排水される。
排水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することが
できるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしても
よいし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又
は人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知
の種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。ま
た、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
として用いることができる。とりわけ防黴手段を施した
水洗水が貯水槽内に停滞される水中における水垢の発生
防止のために有効に用いられる。

このような防黴手段としては、特開昭60−263939号に
記された紫外線照射法、同60−263940号に記された磁場
を用いる方法、同61−131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60−253807号、同60
−295894号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防
菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo
Sci＆Eng.Vol.9 No.6（1965）、N.W.Beach“Microbi
ological Growths in Motion−Picture Processing"S
MPTE Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo
Processing Wash Water Biocides"J.Imaging Tec
h.Vol.10,No.6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−5
8143号、同58−105145号、同57−132146号、同58−1863
1号、同57−97530号、同57−157244号などに記載されて
いる防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用すること
もできる。

更に水洗水には、R.T.Kreiman著 J.Image,Tech 10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE 第205巻、Item 20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item 22845（1983年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号に記載さ
れた化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用
することもできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメ
チルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進
剤の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水
洗槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの
使用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点
からタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有さ
せたり、またタンクの内側をナイロン加工したもの等を
用いることができる。

本発明における循環手段としては、貯水槽２から水洗
槽１への水洗水の補充には例えば、感光材料を自動現像
機に挿入する際にセンサーにより検知し、これにより自
動的に貯水槽２から水洗槽１へ水洗水が供給され、感光
材料を検知していない時は水洗水の供給が停止されると
いう電磁弁設計を用いてもよい。この際、高圧ポンプに
より水洗水を強制移送することが好ましく、補充水洗水
量としては、処理感材面積1m²あたり10〜30が好まし
く、15〜25が更に好ましい。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローし
た水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して
貯水槽２に送られ一時溜められる。

以上に述べた如く、本発明におけるように貯水槽を設
けることにより水洗水を循環使用し、更に該水洗水を再
生利用することにより節水効率を増大させ、更に処理量
の増大により生じる汚染水洗水を浄化することにより排
水処理を行なうという考え方は本発明者等が鋭意研究の
結果初めて見出したものであり従来技術には全く見られ
ないものである。

本発明の自動現像装置に適用しうるハロゲン化銀感光
材料は黒白感光材料であり、特に黒白ネガフィルム、黒
白反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、印
刷用フィルム、グラビアフィルム等が挙げられる。

また、本発明の自動現像装置の現像部、定着部、乾燥
部については従来公知の種々の方式全てもちいることが
できる。

本発明に適用される黒白現像液には現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せが好ましく用いられる。勿論この他にｐ−
アミノフェノール系現像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現
像主薬としては１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のpHは９から13の範囲のものが
好ましい。更に好ましくはpH10から12の範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸
塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることもできる。

本発明に用いる現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液
であり、pH3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物に定着液１につき0.005モル以上含む
ものが有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が特に
有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明す
る。

実験例１ 感光材料の水洗水への定着液成分の持ち込みを想定し
て、水62に定着液としてコニカフィクサー851（コニ
カ（株）製）（１）300cc,（２）500cc又は（３）700cc
を混入させ、この各々に酸化剤として過酸化水素水６％
溶液を添加することによって、混入定着液中のチオ硫酸
成分に対しヨウ素消費量を規制基準値である220mg/以
下まで減少させるに必要な浄化剤添加量を決定する代用
テストを行なった。この結果を上記（１），（２）及び
（３）の場合について第２図に示す。但し、ヨウ素消費
量は下水試験法にもとづき試料をほぼ中性に調整した
後、その試料に一定量のヨウ素−ヨウ化カリウム溶液を
添加し、常温で２〜３分間放置したあと残留するヨウ素
を1/100規定のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して測定
した。

第２図より、３種の定着液濃度の水を各々220mg/以
下のヨウ素消費量に低下させるためには過酸化水素をチ
オ硫酸アンモニウムに対しモル比で0.9〜1.25程度の範
囲で添加すればよいことがわかる。同様に種々のチオ硫
酸イオン濃度に対し、添加すべき過酸化水素水の量も決
定することができる。

実施例１ 第１図に示す水洗部を用い、かつ以下のような実験条
件にて本発明を実施した。

自動現像機；印刷フィルム・ペーパー用処理機器コニカ
オートマチックプロセッサーGR−27 現像液；コニカディベロッパータイプ651K 定着液；コニカフィクサータイプ851 処理感材；コニカRSTクリアライトコンタクトフィルムC
RH,CRHE,RHG,RHH （以上コニカ（株）製） コニカクリアライトコンタクトフィルムは、大日本ス
クリーン（株）製 製版用プリンターＰ−607（光源：
超高圧水銀灯URT−CHM−1000）にて露光した黒化率約50
％の大全紙サイズ508mm×610mmのものを使用した。まず
水洗槽１を含むコニカオートマチックプロセッサーGR−
27（以下GR−27と記す）への水道水の供給弁を断ち、約
50の容積の塩化ビニル製貯水槽２に接続し該貯水槽を
40の水で満たし、GR−27の水洗槽１も22の水洗水で
満たし、合計62の水が循環される状態にした。更に感
材の処理量に応じ実験例１により決定される所定量の６
％過酸化水素水を前記CRH,CRHE及びRHGの3m処理毎に自
動的に添加しうる酸化剤供給槽５を設け、また循環経路
途中にフィルターユニット、すなわち、4a,4bとして、
ポリプロピレン製の多くの繊毛をもたせた繊維を束ねて
中心筒から渦巻状に水が通過するように巻き上げた内部
濾過方式のカートリッジフィルターで細孔径が２μのも
のと20μのもの２種類を第１図に示すように並列に接続
して設置した。また、同様に細孔径が７μのものと10μ
のもの２種類を並列接続して設置した。

上記の如き水洗部を用いて前記大全サイズ感材を１日
につき135枚、酸化剤として過酸化水素水を添加しなが
ら２日にわたって処理を行なった後の循環水中の沈澱物
量、処理後の感材の仕上り性能及び上記条件にて１ヶ月
連続処理を行なった場合のフィルターの変換状況につい
て調べた。結果を第１表に示す。

また上記７μと10μのフィルターとを組合わせ用いた
場合の各処理時点の水質、すなわちヨウ素消費量及び水
洗水pHを測定し、更に各々の時点における感材の残留ハ
イポ量を測定した結果を各々第３図と第４図に示す。

第３図及び第４図より過酸化水素水がハイポを分解
し、水を再生すると同時にヨウ素消費量値を220mg/以
下に維持するため、水洗水が排水可能なまでに浄化され
ていることがわかる。

尚、残留ハイポ測定は、以下のような測定方法で行っ
た。

＜残留ハイポ測定方法＞ 処理済フィルムの最小濃度部分（カブリの部分）に下
記検出液１滴を落し、そのまま３分間放置する。滴下液
を吸取紙（濾紙）で吸い取り、そのまま放置乾燥する。
検出液で汚染した部分の透過濃度（Ｄ）をブルーフィル
ターを介した濃度計にて測定し、また検出液を滴下しな
い部分のカブリの濃度（Do）を同様に測定し、Ｄ−Doを
求め残留ハイポの正味汚染濃度とする。この正味汚染濃
度を検量線にて確認しハイポ濃度を読みとる。

検出液 純水 750cc 28％酢酸（3:8） 125cc 硝酸銀 7.5g 純水仕上 1000cc 比較例 実施例１の水洗部において、フィルターユニットを、
ポリステル長繊維を束ねてポリプロピレン製コアにワイ
ンディングした形状のカートリッジフィルターで孔径が
75μのもの、又は同様のもので孔径が10μのもの２つの
タイプについてそれぞれ実施例１と同様の評価を行っ
た。また、フィルターを使用しない系についても同様に
評価を行なった。結果を表１に示す。

また、上記フィルターを使用しない系において、更に
過酸化水素水を添加することなく処理枚数に従ってヨウ
素消費量を測定した。その結果を第５図に示す。また感
材中の残留ハイポ値を測定した結果を第４図に示す。

フィルターを用いない系では感材処理量が30枚を越え
た頃から循環水に処理感材から溶出するゼラチンや活性
剤等に起因する泡が発生し、同時に感材によりもちこま
れる銀の沈澱物や微量のイオウ化合物の沈澱物の影響に
より水が着色するのが認められた。このため循環水をそ
のまま循環再使用していくと処理感材に前記銀沈澱等が
付着し、感材の仕上り性能に著しい悪影響を与えた。

細孔径が75μのフィルターを単独で用いた場合は、循
環水中の沈澱物を除去することはできず、感材の仕上り
品質は向上しなかった。

また10μのカートリッジフィルターを用いて同様に循
環を行った場合、沈澱物除去の効果は認められたが捕集
能力が向上しすぎたために逆に目詰りが早く、水洗水に
酸化剤を加え再生しながら大全サイズ感材を連日135枚
処理し、そのつどヨウ素消費量値が220mg/以下でpH値
が7.0前後であることを確認しながら下水道に放流する
作業をくりかえした場合、そのカートリッジフィルター
の交換についても頻度が上り操作上効率の悪いものとな
った。

これに対し、本発明の如く細孔径の異なる２種のフィ
ルターを組合せて用いた場合は、上記沈澱量は効率的に
補捉され、感材仕上り性能も良好で、かつフィルターの
変換も少なくてすみ操作上効率的なものであった。

実施例２ セルロース繊維からなり、その孔径が５μのカートリ
ッジフィルター専用の濾紙を強度補強用としてエポキシ
樹脂で処理しプリーツ状に成型したカートリッジフィル
ターと、銅の微粉末を練り込んだ孔径が20μの活性炭繊
維フィルターとの２種類を併用した以外は実施例１にお
ける水洗部と同様のものを用いて実施例２を行った。酸
化剤として６％過酸化水素水を添加して水を再生しなが
ら１日に大全サイズ感材135枚を連続処理した。この作
業を１ヵ月連続して行い、１ヵ月後に循環水について細
菌数等を評価した。

また、孔径が20μのフィルターとして銅の微粉末を練
りこまない活性炭繊維フィルターを用いた以外は上記と
同様にして処理し評価を行なった。結果をあわせて第２
表に示す。

細菌数等の評価は下記のように行なった。

すなわち、菌数を数えるために細菌に対しては寒天培
地、カビに対してはじゃがいもの培地をそれぞれ作製
し、培地にそれぞれ採取した水1.0ccをまいて均一にの
ばし、細菌培地は37℃で48時間、カビに対しては20℃〜
25℃で３〜４日間培養した。その後、サンプルを取り出
し、1.0ccの水に対し殺菌のかたまり（コロニー）の数
を数えた。

表−２から孔径の異なるフィルターを併用する場合、
更に、１つに抗菌性を有するフィルターを使用すること
で循環水中の細菌数は著しく減少した。すなわち、本発
明は水垢等発生に著しい効果を有することがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の自動現像装置及
び処理方法により、ハロゲン化銀黒白感光材料の処理に
おける節水効率が大巾に改善され、更に水の循環使用に
より発生する水垢、カビ等、また水の再生手段として用
いる酸化剤により発生する反応生成物の沈澱物を操作上
効率よく除去することができる。また、循環により汚染
された水洗水を排水可能な迄に浄化することも可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に示す概略図であり、第２酸は過酸化水素のチオ硫酸
アンモニウムに対するモル比とヨウ素消費量の関係を示
すグラフであり、第３図は実施例１における過酸化水素
水添加による感材処理枚数とヨウ素消費量及びpHの関係
を示すグラフであり、第４図は実施例１及び比較例にお
ける過酸化水素水添加による感材処理枚数と残留ハイポ
値の関係を示すグラフであり、第５図は比較例における
感材処理枚数とヨウ素消費量の関係を示すグラフであ
る。 ＜主な参照番号＞ １……水洗槽 ２……貯水槽 ３……循環手段 ４……フィルターユニット 4a,4b……フィルター ５……酸化剤供給槽 ６……排水手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−291679（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−166241（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭62−129548（ＪＰ，Ｕ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも現像部、定着部および水洗部か
   らなるハロゲン化銀黒白感光材料用自動現像装置に於い
   て、前記水洗部が少なくとも、感光材料を水洗する水洗
   手段と、該水洗手段から排出された使用済み水洗水を含
   む水を前記水洗手段に供給される水洗水として一時溜め
   ておく貯水手段と、該使用済み水洗水を再生するために
   酸化剤を添加する再生手段と、前記貯水手段と水洗手段
   の間に設けられた細孔径の異なる少なくとも２種のフィ
   ルターからなるフィルター手段と、前記水洗手段内の水
   洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段と
   の間で循環させる循環手段と、を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀黒白感光材料用自動現像装置。
2. 【請求項２】少なくとも現像部、定着部及び水洗部から
   なるハロゲン化銀黒白感光材料用自動現像装置に於い
   て、前記水洗部が少なくとも、感光材料を水洗する水洗
   手段と、該水洗手段から排出された使用済み水洗水を含
   む水を前記水洗手段に供給される水洗水として一時溜め
   ておく貯水手段と、該使用済み水洗水を再生するために
   酸化剤を添加する再生手段と、前記貯水手段と水洗手段
   の間に設けられた細孔径の異なる少なくとも２種のフィ
   ルターからなるフィルター手段と、前記水洗手段内の水
   洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段と
   の間で循環させる循環手段と、該循環手段により循環さ
   れている水洗水の汚染濃度が所定値を越える場合前記貯
   水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、浄化剤供
   給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも一部を排水
   する排水手段と、を有することを特徴とするハロゲン化
   銀黒白感光材料用自動現像装置。
3. 【請求項３】フィルター手段が少なくとも１つの0.5〜
   ７μの細孔径を有するフィルターと少なくとも１つの７
   〜20μの細孔径を有するフィルターとからなる請求項
   （１）又は（２）記載の自動現像装置。
4. 【請求項４】フィルター手段が少なくとも１種の殺菌作
   用を有するフィルターを含むことを特徴とする請求項
   （１）又は（２）記載の自動現像装置。
5. 【請求項５】請求項（１）記載の自動現像装置を用いて
   行なうハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】請求項（２）記載の自動現像装置を用いて
   行なうハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】酸化剤として過酸化水素水を用いる請求項
   （５）又は（６）記載の処理方法。