JP2000292890A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像主薬としてアスコルビン酸類を含むパー
トと補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を含むパートとに分けたキットとし、これらのパー
トを混合して使用する場合、濃縮液として長期保存して
も、安定した処理性能が得られ、かつ取り扱い性に優れ
た現像液組成物を提供する。 【解決手段】 アスコルビン酸類を含む第一のパートと
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を含む第二のパート
に分け、第二のパートの溶媒としてグリコール類と水を
用い、グリコール類と水の和に対するグリコール類の比
を９０〜９７重量％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用現像液組成物に関するもので、特に現像主薬が
アスコルビン酸類である現像液組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀写
真感光材料は現像された後、定着、水洗および乾燥の各
工程から成る処理によって画像が形成される。これらの
工程に用いられる処理液の中で、特に、現像液は、従
来、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ水溶液であった。比較的多量のハ
ロゲン化銀を含量する黒白感光材料、しかもそれらを迅
速に処理するために、現像主薬であるハイドロキノンを
多量に含む高活性の現像液が使用されている。高い活性
度を維持するためにこのような現像液が空気酸化に抗し
て多量に補充されてきた。しかし、ハイドロキノンも今
やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイ
ドロキノンにかわる現像主薬として米国特許第2688549
号、同5278035号、同5236816号、同5098819号、特開平3
-249756号にアスコルビン酸およびその誘導体を用いる
方法が記載されている。

【０００３】アスコルビン酸およびその誘導体を現像主
薬として、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系化合
物を含むアルカリ現像液は長期間の保存中に着色し分解
も起こるので好ましくない。それ故アスコルビン酸およ
びその誘導体を現像主薬とするパートと３−ピラゾリド
ン系化合物を補助現像主薬とするパートを別々にしてお
き、使用する時、混合する方法を用いると前記の方法に
比較して改良されるが、長期間の保存に対しては安定性
は充分とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物
であって、現像主薬としてハイドロキノンを使用しない
で、かわりにアスコルビン酸またはその誘導体を使用
し、これを一つのパートに含み、かつ補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物を別のパートに含む現像剤
キットとし、これらのパートを混合調液して使用する場
合、キットの輸送コストを低減し、さらに貯蔵スペース
の節約のために高濃縮にしても長期間の保存にもかかわ
らず、写真性能が安定し、かつ取り扱いが容易なハロゲ
ン化銀写真感光材料用現像液組成物を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の本
発明を特定する事項によって達成される。 （１） 現像主薬としてアスコルビン酸類を含む（但
し、ハイドロキノン類は含まない。）第一のパートと、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を含む第二のパート
とを有するハロゲン化銀写真感光材料用現像剤キットと
し、前記第一のパートと前記第二のパートとを混合して
調製するハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物であ
って、前記第二のパートがグリコール類および水を含有
し、かつ実質的に酢酸を含有しないものであり、前記グ
リコール類と水の和に対して前記グリコール類が９０〜
９７重量％の組成であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用現像液組成物。

【０００６】なお、特公平1-52740号にはハイドロキノ
ンを含む第一のパート、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類、有機カブリ防止剤および溶剤としてグリコール類
と酢酸と水とを含む第二のパートおよびジアルデヒド化
合物を含む第三のパートからなるハロゲン化銀写真処理
剤組成物に関しての記載がなされている。

【０００７】しかし、現像主薬がハイドロキノンからア
スコルビン酸系化合物にかわった時、第二のパートの１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の補助現像主薬と溶媒
としてグリコール類、水、および一部分酢酸を用いる
と、使用液調合時、不溶解物が形成されるという問題が
生じる。つまり、特公平1-52740号に記載の方法では重
大な不都合が生じるものであり、本願発明を想起しうる
ものではない。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、アスコルビン酸類（ア
スコルビン酸およびその誘導体）のうち１種以上を現像
主薬とする現像液を用いてハロゲン化銀写真感光材料を
処理する。この場合の現像液は、アスコルビン酸類を含
む（ハイドロキノン類を含まない。）第一のパートと、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を含む第二のパート
とを有する現像剤キットとされ、通常は２剤構成であ
り、使用に際して、第一のパートと第二のパートとを混
合して調液されるものである。このとき、第二のパート
における溶媒として、水とグリコール類との混合溶媒が
使用されるが、グリコール類の混合溶媒（水＋グリコー
ル類）に対する比率は９０〜９７重量％であり、実質的
に酢酸を含有しないものである。このような溶媒組成と
することで、現像剤キットにおいて濃縮液（容量で、使
用液を１０〜５０倍程度に濃縮したもの）として保存す
る場合であっても、溶解性が充分に保持されて保存によ
る結晶析出がなく、また引火の問題がなく、長期保存に
よっても、第一のパートとの混合して現像液を調液する
際に、不溶解物の発生などがなく、現像液の調液作業が
容易であるとともに、不溶解物による感材汚れの発生な
どを防止することができる。これにより、現像液の安定
した処理性能が得られる。これに対し、グリコール類の
量が９０重量％未満となると溶解性が悪くなり、９７重
量％をこえると引火が生じやすくなる。また、酢酸を含
有させると、不溶解物の発生などがあり調液作業に支障
が生じてしまう。このような酢酸添加による問題は、現
像主薬としてハイドロキノン類を用いたときにはみられ
ないアスコルビン酸類特有の問題であるが、本発明によ
り、これが解決される。

【０００９】本発明の現像液組成物（即ち現像液）を調
製するに際し用いられる第一のパートに含有される成分
としては、現像主薬としてアスコルビン酸類を含有する
他、重亜硫酸塩等の保恒剤、キレート剤、現像抑制剤、
カブリ防止剤、アルカリ剤などであり、溶媒としては水
が用いられ、パートとしてのｐＨは９．０〜１１．５程
度である。一方、第二のパートに含有される成分として
は、補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を含有する他、銀汚れ防止剤として３，３’−ジチ
オビス−（３，３’−ジフェニル）−プロピオン酸など
であり、溶媒としては、前述のように、水とグリコール
類が用いられる。第二のパートのｐＨは２．０〜７．０
程度である。第二のパートには実質的に酢酸を含まない
ものであり、その含有量は３重量％以下であるが、好ま
しくは全く含まないことである。

【００１０】なお、本発明の現像液には、ハイドロキノ
ン現像主薬は用いないものであり、第一のパートにおい
てハイドロキノン類は全く含まれないことが好ましい
が、その含有量は１．０重量％以下である。

【００１１】本発明の現像液に用いる現像主薬のアスコ
ルビン酸またはその誘導体としては、エリソルビン酸ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、
Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン
酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノア
スコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イミ
ノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコ
アスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコル
ビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イ
ソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グルコアスコルビン
酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコル
ビン酸、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリ
ウム、などである。

【００１２】これらのアスコルビン酸系現像主薬は１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００１３】アスコルビン酸類を含む第一のパートには
使用液のｐＨ値は１１．０以下であることが好ましく、
特にｐＨ１０．５以下であることが好ましいので、アル
カリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム等を用いることができる。特に炭酸塩とし
ては使用液として０．３モル／リットル以上、特に０．
４モル／リットル以上用いることが好ましい。その上限
に特に制限はないが、１．２モル／リットルである。更
に第一のパートは輸送コストの低減と保存スペースを小
さくするために濃縮液とすることが好ましい。濃縮液と
してのアスコルビン酸類の濃度は０．１〜１．０モル／
リットルであり、より好ましくは０．２〜０．８モル／
リットルである。同様に濃縮液としての炭酸塩の濃度は
０．６モル／リットル以上であり、より好ましくは０．
８モル／リットル以上である。その上限に特に制限はな
いが、２．４モル／リットルである。

【００１４】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は使用液中にて０．０１モル／リ
ットル以上、特に０．０３モル／リットル以上が好まし
い。上限は２. ５モル／リットルまで、特に１．２モル
／リットルまでとするのが好ましい。

【００１５】本発明の現像液には現像促進のために米国
特許第５４７４８７９号に記載の化合物を含有させても
よい。さらにはアミノ化合物を含有させてもよく、特に
特開昭56-106244 号、特開昭61-267759 号、特願平1-29
418 号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００１６】本発明の現像液には、ホウ酸、ホウ砂、第
二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸
ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなpH緩衝剤、さ
らには特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を用いること
ができる；臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑
制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールのような有
機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチル
ベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、
５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリ
アゾール、ベンツトリアゾール等があるが、特に５−メ
チルベンツトリアゾールが好ましい。銀汚れ防止剤とし
て特開平9-274289号に記載の化合物を用いることができ
る。

【００１７】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。色調剤としては
特願平７−１７６９０９号に記載のものを用いることが
できる。

【００１８】現像液中のキレート剤としては下記化合物
が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢
酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−
ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１
−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カ
テコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれ
らの塩がある。さらに特願平９−２６６７９９号に記載
の生分解性の良いキレート剤を用いることもできる。

【００１９】第二のパートに含まれる補助現像主薬の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。中でも特に１−フェニル−３−ピラゾリドンが好ま
しい。これらの補助現像主薬は１種のみを用いても２種
以上を併用しても良い。

【００２０】第二のパートにおける１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の濃度は０．１〜０．７モル／リットル
であり、より好ましくは０．２〜０．５モル／リットル
である。

【００２１】第二のパートに含まれるグリコール類とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール等があるが、
特にジエチレングリコールとトリエチレングリコールが
好ましい。

【００２２】本発明の現像液（使用液）中のアスコルビ
ン酸類の濃度は０．０５〜０．５モル／リットル、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の濃度は０．００１〜
０．０６モル／リットル、特に０．０３〜０．０６モル
／リットルであることが好ましい。

【００２３】本発明における現像剤キットとされる液
は、使用液に対し、容量で第一のパートでは１．５〜
３．０倍程度の濃縮度であり、第二のパートでは１０〜
５０倍程度の濃縮度である。

【００２４】本発明では、現像剤キットとして液を混合
して調製されるが、調製された現像液は感光材料１ｍ²
当たり３５０ｍｌ以下補充しながら現像処理を行うこと
に適している。特に好ましくは５０〜２００ｍｌの範囲
で補充しながら現像処理を行う。

【００２５】現像当初に自動現像機（自現機）の現像槽
に注入する現像液は上記の現像液と同じ組成で現像補充
液をそのまま用いても良いが、一般的には現像補充液に
スターターと称するハロゲン化アルカリと酸を含むもの
を添加する。ハロゲン化アルカリとしては、通常、臭化
カリウム、臭化ナトリウム等が用いられる。酸としては
酢酸が使いやすい。スターターを用いることによって、
現像当初から補充しながらフイルム処理の長期間ランニ
ングを行った時、現像液組成変化を少なくすることがで
きて写真性能も安定化させるために有利である。

【００２６】上記のような現像液と組み合わせて用いる
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH３．８以
上、好ましくは４．２〜６．０を有する。

【００２７】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リット
ルである。

【００２８】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いること
ができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。

【００２９】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、コハク酸、
酢酸、ホウ酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化
能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の
化合物を含むことができる。

【００３０】定着液は市販のものを用いてもよく、例え
ば富士写真フイルム（株）製Fuji-F、CE-F1 、CE-F4、R
F-10 、HiRen-Fix などが挙げられる。定着液の補充量
は１００〜１０００ml/m²が好ましく、より好ましくは
１２０〜３５０ml/m²である。

【００３１】本発明における処理方法では、現像、定着
工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾
燥される。

【００３２】感材処理用の自動現像機（自現機）として
はローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを
用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ま
しい。また特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１
８６３１号記載のような開口率が小さい現像タンクの自
現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なくな
り、処理環境に安定な稼働が可能になり、さらに補充液
量を低減することができる。

【００３３】水洗水の補充液量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。この多段向流方式を適用すれば定着後の
感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れてい
ない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さ
らに効率の良い水洗がなされる。

【００３４】上記の節水処理または無配管処理には、水
洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。

【００３５】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができ
る。

【００３６】さらには、L.F.West, "Water Qulity Crit
eria" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9, No.6(1965)、 M.W.Bea
ch,"Microbiological Growths in Motion-picture Proc
essing"SMPTE Journal Vol.85(1976) 、R.D.Deegan,"Ph
oto Processing Wash WaterBiocides" J.Imaging Tec
h.,Vol.10,No.6(1984) および特開昭５７−８５４２
号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、
同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５
７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載
されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用す
ることもできる。

【００３７】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech.,10 (6)242 頁(1984)に記載
されたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure
第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号) 、掲載されたイソ
チアゾリン系化合物、同第228 巻、 No.22845(1983 年、4
月号) に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６
１−５１３９６号に記載された化合物などを防菌剤(Mic
robiocide)として併用することもできる。

【００３８】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防ばい学会、博報堂（昭和６１）に記載されてい
るような化合物を含んでもよい。

【００３９】少量の水洗水で水洗するときには特開昭６
３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設
けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５
４８号のような水洗工程の構成をとることが好ましい。

【００４０】さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段
を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる
水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または
全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているよ
うにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利
用することもできる。

【００４１】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。

【００４２】また「乾燥時間」とは、通常自現機には、
３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が
吹きつけられる乾燥ゾーンや、１５０℃〜５００℃の輻
射物体で乾燥する乾燥ゾーン、あるいは９０℃〜１２０
℃の伝熱体で乾燥する乾燥ゾーンなどが設置されてお
り、その乾燥ゾーンにはいっている時間をいう。なお、
輻射物体や伝熱体の乾燥ゾーンについては特開平５−１
７３２７９号、同４−１５９５５０号、同３−２５３８
５５号等に記載されている。

【００４３】本発明における現像処理では、現像時間が
５秒〜１分、好ましくは８秒〜３０秒、その現像温度は
１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ま
しい。

【００４４】定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒
がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色
を生じない程度に増感色素を溶出させることができる。

【００４５】水洗（または安定浴）における温度および
時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃〜４
０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００４６】現像、定着および水洗（または安定化）さ
れた感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズ
ローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよく、特により好ましく
は４０〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

【００４７】本発明の感材／処理システムで全処理時間
（Dry to Dry）が１００秒以下の迅速処理をするときに
は、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６
３−１５１９４３号公報に記載されているようなゴム材
質のローラを現像タンク出口のローラに適用すること
や、特開昭６３−１５１９４４号公報に記載されている
ように現像タンク内の現像液撹拌のための吐出流速を１
０m/分以上にすることやさらには、特開昭６３−２６４
７５８号公報に記載されているように、少なくとも現像
処理中は待機中より強い撹拌をすることがより好まし
い。さらに迅速処理のためには、特に定着タンクのロー
ラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラー
であることがより好ましい。対向ローラーで構成するこ
とによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンク
を小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにす
ることが可能となる。

【００４８】本発明の現像処理を行うのに適した自動現
像機としては、富士写真フイルム（株）製FPM-9000、CE
PROS-M2 、CEPROS-30 、CEPROS-S、CEPROS-SV、FPM-800
A、FL-IMDなどが挙げられる。なお、それぞれの自動現
像機に用いられる処理剤は富士写真フイルム（株）製RD
-7、CE-DFI-M2、CE-DF30、CE-DF4、CE-DF4、RD-1B、RDF
-20である。

【００４９】このようなハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接も
しくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像
用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュ
ープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料な
ど白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。それらについ
ては、特開平５−２３２６３９号、特開昭６３−１３６
０４３号、特開平４−３２８７３７号、同４−１０７４
４２号、同５−７２６７９号、同７−７７７８１号、同
７−１３３０６号、同７−８４３４３号等に記載されて
いる。

【００５０】本発明の好ましい実施の形態は前記したも
のも含め以下のとおりである。 1. 請求項１に用いられる現像液中の全カチオンのうち
カリウムイオンが８０モル％以上（通常９８モル％以
下）である現像剤。 2. 上記（１）の現像液組成物を用いて塩化銀が０〜１
００モル％、臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０
〜０．５モル％であるハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理方法。 3. 全処理時間（Dry to Dry) が２０秒〜１００秒であ
る処理方法。 4. 自動現像機の乾燥部に赤外線および／または遠赤外
線乾燥手段を有する自動現像機を用いて処理する方法。 5. 上記（１）の現像液組成物を用いてハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比４以上のハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理する方法。 6. 自動現像機にケミカルミキサーを内蔵する際、現像
液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有
する自動現像機を用いた現像方法。 7. 自動現像機の現像タンクの開口率が０．０４cm^-1以
下（０cm^-1以上）である現像方法。 8. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
処理方法。 9. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いる処理方法。 10. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽が設置された自動現像機
を用いる処理方法。 11. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いる処理方法。 12. 自動現像機の水洗槽が多室槽および多段向流水洗方
式の槽を有する処理方法。 13. 酸素透過性が５０ml／m² atm day（２０℃６５％Ｒ
Ｈ）以下［０ml/m² atmday 以上］である容器に液体現
像剤を保存して処理する方法。

【００５１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施例はこれに限定されるものではな
い。

【００５２】 実施例１ 第一のパート（使用液１リットルの成分） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．００g 臭化カリウム ６．００g 炭酸カリウム １００．０g 重亜硫酸ナトリウム ２５．０g エリソルビン酸ナトリウム（またはハイドロキノン） ０．２モル ５−メチルベンツトリアゾール ０．１g 水酸化ナトリウム（使用液のpHを１０．２に合わせる量） 水を加えて４７８ml 第二のパート（使用液１リットルの成分） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５g 3,3'−ジチオビス−（3,3'−ジフェニル）−プロピオン酸 ０．２g トリエチレングリコール 表１、２の量 酢酸 表１、２の量 水 表１、２の量

【００５３】表１、表２のような溶媒組成で濃縮液を構
成した。なお、濃縮液は、第一のパートが容量で使用液
の２．１倍濃縮液であり、第二のパートが使用液の３
５．７倍濃縮液である。pHは第一のパートが１０．７、
第二のパートが４．６である。なお、表中のグリコール
の割合は、グリコールと水と酢酸の合計量に対するもの
である。

【００５４】これらについて、各々溶解性、引火性、お
よび調液適性を評価した。得られた結果を表１、表２に
示す。

【００５５】（溶解性）各第二のパートの濃縮液を０℃
で２週間静置して析出の有無を見た。析出が見られない
ものが○印で、析出が見られたものを×印で示した。実
用上は○印である必要がある。

【００５６】（引火性）各第二のパートの濃縮液を徐々
に温度を、室温から上昇させた（最高１７０℃まで）時
の発火の状況を調べた。発火が見られないものが○印
で、温度上昇させた時発火するものを×印で示した。実
用上は○印である必要がある。

【００５７】（調液適性）各第二のパートを５０℃１ヶ
月経時させたものと第一のパートを合わせて使用液とし
た時の透明、不透明の別を判断した。透明な使用液がで
きたものを○印で示し、使用液が不透明な場合を×印で
示した。実用上は○印である必要がある。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１、表２の結果が示すように、ハイドロ
キノン類にかえて毒性のない現像主薬としてアスコルビ
ン酸類を使用した時、第二パートに溶媒として酢酸を用
いた場合（試料No.６、７、８、９、１０）は第一のパ
ートを加えて使用液としたとき不透明になり調液適性が
ない。一方、トリエチレングリコールを９８wt% 含有す
る場合（試料No.１）は引火性があり好ましくない。更
にトリエチレングリコールを８８wt% 含有する場合（試
料No.５）は溶解性が悪い。従って、本発明のようにト
リエチレングリコールが９０〜９７wt% の場合（試料N
o.２、３、４）のみ溶解性、引火性、調液適性において
良好な結果を得ることができる。

【００６１】実施例２ 下記に示す定着液処方で定着液を調製した。 定着液の第一のパート（使用液１リットルの成分） チオ硫酸アンモニウム １６０．０g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０３g 亜硫酸ナトリウム １５．４g 水酸化ナトリウム ４．０g 酢酸 １７．０g 硫酸ナトリウム ４．０g 酒石酸 ３．０g 水を加えて ２７０ml ｐＨ＝５．１ 定着液の第二のパート（使用液１リットルの成分） 硫酸 ０．４g 硫酸アルミニウム ３８．０g 水を加えて ４０ml ｐＨ＝１．０ 第一のパート２７０mlと第二のパート４０mlに水を加えて１リットルにしたも のを定着液の使用液（ｐＨ＝４．３）とする。

【００６２】実施例１の試料No.３の現像液および上記
の定着液を用いて、富士写真フイルム（株）製CEPROS-S
Vの自動現像機で、現像３５℃１８秒（補充量１９０ml/
m²）、定着３３℃１５秒（補充量１９０ml/m²）、水洗
１５秒（水洗水の流水）、乾燥５５℃１２秒の条件に
て、Fuji-Medical X-ray Film Super HRS30、Super HRG
30, Super HRA30, Super HRHA30, Super HRC30, Super
HRL30, UR-1, UR-2, UR-3，UM-MA，ADM、およびFuji-Me
dical Imaging Film MI-FA, MI-FG，CR780H，MI-DUPお
よび発明協会公開技報公技番号98-8305（発行日1998.1
2.1）に記載の実施例１の感材１を用いて、１日当たり
の感材処理量２．５m²で６０日間処理したところ、いず
れにおいても良好な結果を得た。

【００６３】実施例３ 次に示す現像液処方および次に示す定着液処方で、現像
液および定着液を調液して、富士写真フイルム（株）製
自動現像機F-PM-5000を用いて現像３５℃２５秒（補充
量３２０ml/m²）、定着３２℃１９秒（補充量３２０ml/
m²）、水洗（水道水の流水）９秒、スクイズ９秒、乾燥
５５℃温風で１８秒にて処理した。用いたハロゲン化銀
写真感光材料としては実施例２と同様に１６種類のもの
を用いて処理した。

【００６４】 現像液の第一のパート（使用液１リットルの成分） ジエチレントリアミン五酢酸 １．５g 炭酸カリウム ６９．０g 重亜硫酸ナトリウム ２５．０g エリソルビン酸ナトリウム ４５．０g ５−メチルベンツトリアゾール ０．０６g 臭化カリウム ５．０g 水酸化ナトリウム（使用液のｐＨを１０．００に合わせる量） 水を加えて ３３３ml 現像液の第二のパート（使用液１リットルの成分） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．３g ３，３’−ジチオビス−（３，３’−ジフェニル）−プロピオン酸 ０．２g ジエチレングリコール 表３の量 酢酸 表３の量 水 表３の量 第一のパートは使用液の３．０倍濃縮液であり、第二のパートは３５．７倍濃 縮液であり、ｐＨは第一のパートが１０．５、第二のパートが４．６である。

【００６５】 定着液の第一のパート（使用液１リットルの成分） チオ硫酸アンモニウム １６０．０g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０３g 亜硫酸ナトリウム １５．４g 水酸化ナトリウム ４．０g 酢酸 １７．０g 硫酸ナトリウム ４．０g 酒石酸 ３．０g 水を加えて（ｐＨ＝５．１） ２７０ml 定着液の第二のパート（使用液１リットルの成分） 硫酸 ０．４g ベンゾイソチアゾロン−３−ナトリウム ０．００２g 硫酸アルミニウム ３８．０g 水を加えて（ｐＨ＝１．０） ４０ml 第一のパート２７０mlと第二のパート４０mlに水を加えて１リットルにしたも のを使用液（ｐＨ＝４．３）とする。

【００６６】現像液の第二のパートについて、実施例１
と同様にして溶解性、引火性、調液適性を評価した。グ
リコールの割合は表１、表２と同様である。結果を表３
に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３において、調液適性が「×」のものは
使用液が不透明であり、本実施例のように自動現像機で
処理した場合、不溶解物が自動現像機のローラーに附着
しそれがフィルム表面に転写して故障となり好ましくな
い結果であった。

【００６９】一方、本発明の現像液を用いて、上記条件
で、１日当たりの感材処理量３．０m²とし、６０日間処
理したところ、処理中いずれにおいても良好な結果を示
した。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、現像主薬としてアスコ
ルビン酸類を含むパートと、補助現像主薬として１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類を含むパートとに分けて現
像剤キットとし、これらのパートを混合して使用する場
合、高濃縮状態で長期間保存しても安定した処理性能が
得られ、取り扱い性に優れたものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像主薬としてアスコルビン酸類を含む
   （但し、ハイドロキノン類は含まない。）第一のパート
   と、１−フェニル−３−ピラゾリドン類を含む第二のパ
   ートとを有するハロゲン化銀写真感光材料用現像剤キッ
   トとし、前記第一のパートと前記第二のパートとを混合
   して調製するハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物
   であって、前記第二のパートがグリコール類および水を
   含有し、かつ実質的に酢酸を含有しないものであり、前
   記グリコール類と水の和に対して前記グリコール類が９
   ０〜９７重量％の組成であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用現像液組成物。