JPH08106146A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像廃液量の低減された、自動現像機を用い
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法とし
て、写真特性の安定した画像が得られるものを提供す
る。 【構成】 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する
現像液を用い、処理開始時のジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度Ｄ_Sとランニング平衡時のジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の濃度Ｄ_Rとが １．１≦Ｄ_R／Ｄ_S≦２．５ となるように、自動現像機を用いて処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、一般式〔Ａ〕（化２）で表
される現像主薬を含有する現像液を用い、処理開始時の
該現像主薬の濃度Ｄ_S´とランニング平衡時の該現像主
薬の濃度Ｄ_R′とが １．１≦Ｄ_R´／Ｄ_S´≦２．５ となるように、自動現像機を用いて処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、現像開始時の現像液の成分
と異なる成分を含有する現像補充剤を現像液に直接補充
すること、該現像補充剤が固体処理剤であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは現像廃液量が低減さ
れ、且つ写真性能の安定した画像が得られる黒白写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
感材とも言う。）は、一般に露光後現像・定着・水洗・
乾燥という工程で処理される。最近は、その殆どが自動
現像機（以下、自現機とも略称する。）を用いて処理さ
れるが、その際に感光材料の処理面積に比例した一定量
の処理剤（現像剤等）を補充しながらの処理となるのが
普通である。例えば現像補充液であれば、Ｘ線写真感材
やグラフィックアーツ感材の様ないわゆるシート状の感
光材料１ｍ²に対して現像補充液を２５０ｍｌ以上、特
に３３０ｍｌ以上を補充するのが一般的であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら写真処理
廃液は、高いＣ．Ｏ．Ｄ．値（化学的酸素要求量）又は
Ｂ．Ｏ．Ｄ．値（生物学的酸素要求量）を有しているた
め、廃液に化学的又は生物学的な処理等を施して無害化
してから廃棄することが行われている。これらの廃液処
理には多大な経済的負担が伴うため、現像廃液量の少な
い処理方法が望まれている。

【０００４】特に、テトラゾリウム化合物又はヒドラジ
ン誘導体を硬調化剤として使用した感材では、現像補充
液量を低減した場合、感度、ガンマ及び最大濃度の低下
が大きな問題であり、これらの改良が切に望まれる。

【０００５】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、現像廃液量の低減された、自動現像
機を用いる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法であって、写真特性の安定した画像が得られる現像処
理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する現像液を用
い、処理開始時のジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度Ｄ_Sとランニング平衡時のジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度Ｄ_Rとが １．１≦Ｄ_R／Ｄ_S≦２．５ となるように、自動現像機を用いて処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、一般式〔Ａ〕（化２）で表
される現像主薬を含有する現像液を用い、処理開始時の
該現像主薬の濃度Ｄ_S′とランニング平衡時の該現像主
薬の濃度Ｄ_R′とが １．１≦Ｄ_R′／Ｄ_S′≦２．５ となるように、自動現像機を用いて処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、現像開始時の現像液の成分
と異なる成分を含有する現像補充剤を現像液に直接補充
すること、該現像補充剤が固体処理剤であること、一般
式〔Ｈ〕（化４）で表されるヒドラジン化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を現像処理すること、及
び、一般式〔Ｔ〕（化６）で表されるテトラゾリウム化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
ること、により達成される。

【０００７】即ち、本発明者は現像廃液量を減らして
も、写真性能を保証できる現像活性を維持できる補充量
をランニング平衡時の現像主薬濃度をパラメータにして
評価し、且つそのような補充を具現するのに有利な補充
方法を見出して、本発明に至ったものである。尚、ここ
に言うランニング平衡時の濃度とは、ランニング処理を
続けた時の収斂濃度のことである。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明におけるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬として、一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表
される化合物の具体例としては、ハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等が挙げられるが、最も一般的に用い
られるものはハイドロキノンである。

【００１０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は所望の
感度及び最大濃度を得るために現像液へ０．０７５モル
／ｌ以上の添加量で用いられ、好ましくは０．１〜１モ
ル／ｌの範囲で用いる。１モル／ｌを越えて使用すると
感光材料によってはカブリを生ずることがある。

【００１１】前記一般式〔Ａ〕（化２）で示される化合
物は、互変異性構造をとってもよく、またＲ₅とＲ₆が互
いに結合して環を形成した一般式〔Ａ−ａ〕（化３）で
示される化合物が好ましい。

【００１２】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等
が好ましい置換基として挙げられる。

【００１３】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される現像主薬の具体的化合物例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００１８】一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕で表さ
れる現像主薬は０．０２モル／ｌ〜１．５０モル／ｌ程
度で用いるが、好ましくは０．１５モル／ｌ〜１．５０
モル／ｌ、更には０．１５モル／ｌ〜０．３モル／ｌで
ある。

【００１９】また本発明に係る前記一般式〔Ａ〕で示さ
れる現像主薬と超加成性を示す補助現像剤としては、３
−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフェノール誘導体
が挙げられる。これらの化合物は従来より補助現像剤と
して良く知られた化合物である。以下に具体的化合物例
を示すがこれらに限定されるものではない。

【００２０】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール これらの化合物の添加量は通常０．１〜１５ｇ／ｌで、
好ましくは０．５〜５ｇ／ｌであり、一般式〔Ａ〕で表
される現像主薬と併用して用いる場合は１．０〜４．０
ｇ／ｌが好ましい。

【００２１】本発明に係る現像液には下記一般式〔Ｙ−
１〕、〔Ｙ−２〕又は〔Ｙ−３〕で表される化合物を含
有せしめることで、処理される感光材料から形成される
画像の写真性能をより安定にすることができる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】ここに、Ｙ₃は水素原子、アルカリ金属原
子又はメルカプト基を表し、Ｒ₁₄及びＹ₄は各々水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、置換若しくは
未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルケニル
基、置換若しくは未置換のアルキニル基、置換若しくは
未置換のアルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アル
キルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表し、
ｎは１〜４の整数を表す。

【００２４】一般式〔Ｙ−１〕で表される代表的具体例
を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２５】Ｙ−１−１ ５−ニトロインダゾール Ｙ−１−２ ６−ニトロインダゾール Ｙ−１−３ ５−スルホインダゾール Ｙ−１−４ ５−シアノインダゾール Ｙ−１−５ ６−シアノインダゾール Ｙ−１−６ ２−メルカプトインダゾール 一般式〔Ｙ−２〕で表される化合物の代表的具体例を以
下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２６】Ｙ−２−１ ベンゾトリアゾール Ｙ−２−２ ５−メチルベンゾトリアゾール Ｙ−２−３ ５−クロロベンゾトリアゾール Ｙ−２−４ ５−ニトロベンゾトリアゾール Ｙ−２−５ ５−エチルベンゾトリアゾール Ｙ−２−６ ５−カルボキシベンゾトリアゾール Ｙ−２−７ ５−ヒドロキシベンゾトリアゾール Ｙ−２−８ ５−アミノベンゾトリアゾール Ｙ−２−９ ５−スルホベンゾトリアゾール Ｙ−２−１０ ５−シアノベンゾトリアゾール Ｙ−２−１１ ５−メトキシベンゾトリアゾール Ｙ−２−１２ ５−エトキシベンゾトリアゾール Ｙ−２−１３ ５−メルカプトベンゾトリアゾール 前記一般式〔Ｙ−３〕で表される代表的具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されない。

【００２７】Ｙ−３−１ ベンズイミダゾール Ｙ−３−２ ５−スルホベンズイミダゾール Ｙ−３−３ ５−メトキシベンズイミダゾール Ｙ−３−４ ５−クロロベンズイミダゾール Ｙ−３−５ ５−ニトロベンズイミダゾール Ｙ−３−６ ２−メルカプト−５−スルホベンズイミダ
ゾール これらの化合物は、写真分野においてカブリ防止として
知られた化合物であり、公知の合成方法で合成すること
ができ、また一部の化合物は化学用試薬として市販され
ている。

【００２８】前記一般式〔Ｙ−１〕〜〔Ｙ−３〕で示さ
れる化合物を現像液に添加する場合、その添加量は、現
像液１ｌ当り０．００１〜２ｇが好ましい。上記の添加
量より少ないとカブリ防止に効果なく、また上記の添加
量より多いと感度の低下が大きい。

【００２９】本発明に用いる現像液が含有してもよい亜
硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等が挙げられる。亜硫酸塩は０．３０モル
／ｌ以上２．５モル／ｌ以下、特に０．４０モル／ｌ以
上１．２モル／ｌ以下で用いるのが好ましい。

【００３０】本発明に用いる現像液には現像促進のため
に特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９
号、特開平２−２０８６５２号等に記載のアミノ化合物
を含有することができる。

【００３１】本発明に用いる現像補充液のｐＨ値は９．
５〜１２．３であることが好ましく、ｐＨ値調整のため
に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶性無機ア
ルカリ金属塩を用いることができる。

【００３２】現像液にはその他に、硼酸，硼砂，第３リ
ン酸ナトリウム，第３リン酸カリウムや特開昭６０−９
３４３３号に記載のもの等のｐＨ緩衝剤、臭化カリウ
ム，沃化カリウム等の現像抑制剤、ジメチルホルムアミ
ド，メチルセロソルブ，ヘキシレングリコール，エタノ
ール，メタノール等の有機溶剤，インダゾール系化合物
（５−ニトロインダゾール等）やベンツトリアゾール系
化合物（５−メチルベンツトリアゾール等）等のカブリ
＆黒ポツ防止剤、色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含有してもよい。

【００３３】現像液中には、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）に
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが現像液を安定化できるので好ましい。こ
こにキレート安定度定数は、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ ＆
Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃ
ｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌ
ｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ ＆
Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅ
ｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｌｅｙ（１９５
９）等により一般に知られたものとする。

【００３４】該キレート剤としては、有機カルボン酸キ
レート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。具体的には
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン３酢酸、ジヒドロキシエチルグリ
シン、エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン２プ
ロピオン酸イミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、1,3-ジアミノプロ
パノール４酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン４酢
酸、エチレンジアミン４酢酸、トリエチレンテトラミン
６酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、エチレン
ジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００３５】好ましくは、ジエチレントリアミン５酢
酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール４酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−
ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、
ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキ
シプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩が挙
げられる。

【００３６】これらキレート剤の使用量は現像液１ｌ当
たり、０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｇ
の範囲である。

【００３７】現像液のｐＨは９．５〜１１．８、特に
９．７〜１０．８が好ましい。ｐＨ９．５より小では現
像活性が低下し、ｐＨ１１．８を越えると現像液の安定
性が劣化して上記キレート剤によっても安定化効果を期
待できなくなるからである。

【００３８】現像液に用いてもよい硬膜剤の具体例とし
ては、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデ
ヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアル
デヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジア
ルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ
−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシ
グルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジア
ルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド及びこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げ
られる。これらの化合物は処理される感光材料の感度が
押さえられない程度に、又、乾燥時間が著しく長くなら
ない程度の量で用いられる。

【００３９】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー」フォーカ
ル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載の添加剤を用い
てもよい。

【００４０】本発明の自動現像機による処理は、現像工
程、定着工程を経て水洗又は安定化処理がなされ、乾燥
工程に至る。自動現像機としてはローラー搬送型、ベル
ト搬送型等種々の形式のものを用いることができるが、
ローラー搬送型が好ましい。又、タンクの開口率が小さ
い自動現像機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少
なく、処理環境に安定な稼働が可能となり、更に補充量
を低減することができる。

【００４１】定着工程の定着液は、定着剤としてチオ硫
酸塩（好ましくはチオ硫酸アンモニウム）を通常０．１
〜３モル／ｌ含有する、ｐＨ３．８以上（好ましくは
４．２〜５．５）の水溶液である。

【００４２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
カリ明礬等）、酒石酸，クエン酸，グルコン酸あるいは
それらの誘導体、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、
ｐＨ緩衝剤（酢酸、硼酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸等）、
硬水軟化能のあるキレート剤、特開昭６２−７８５５１
号に記載の化合物を含むことができる。

【００４３】水洗水の補充量を少なくする方法として多
段向流方式が知られている。このような節水処理には、
水洗水又は安定化液に防黴手段を施すことが好ましい。

【００４４】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記載の紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記載の磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に
記載のイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、同６２
−１１５１５４号等に記載の防黴剤を用いる方法等があ
る。

【００４５】少量の水洗水で水洗するときには、特開昭
６３−１８３５０号等に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けたり、同６３−１４３５４８号に記載の様な水洗
工程の構成をとることも好ましい。

【００４６】又、水洗又は安定化工程に防黴手段を施し
た水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又
は安定化工程からのオーバーフローの一部又は全部を、
特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、
その前の処理工程である定着能を有する処理液に利用す
ることもできる。

【００４７】本発明において、必要に応じて現像、定着
槽に水補充してもよい。特に、固体処理剤を用いる場合
有効である。

【００４８】本発明においては、現像時間及び温度は５
秒〜３分（より好ましくは８秒〜２分）及び１８℃〜５
０℃（より好ましくは２０℃〜４０℃）、定着温度及び
時間は１８℃〜５０℃で５秒〜３分（より好ましくは２
０℃〜４０℃で６秒〜２分）、水洗温度及び時間は０〜
５０℃で６秒〜３分（より好ましくは１５℃〜４０℃で
６秒〜２分）がそれぞれ好ましい。ここに、「現像時
間」とは、処理する感光材料の先端が自動現像機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（又は安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間を言
う。

【００４９】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
感光材料は水洗水を絞り切って、即ちスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜１００℃で行わ
れ、時間は通常５秒〜３分（好ましくは４０℃〜８０℃
で５秒〜２分）である。

【００５０】Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで１００秒以下の迅
速処理を本発明の処理方法に用いる場合は、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
３号公報に記載のゴム材質のローラーを現像タンク出口
のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９４
４号公報に記載の現像液撹拌のための吐出速度を１０ｍ
／分以上にすることや、特開昭６３−２６４７５８号公
報に記載の現像処理中は待機中より強い撹拌をするこ
と、等を採用するのが好ましい。又、定着液タンクのロ
ーラー構成は、定着速度を大にし、ローラー本数を少な
くできてタンクを小型にできることから、対向ローラー
であるのが好ましい。

【００５１】本発明は、現像液中のジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬又は一般式〔Ａ〕で表されるアスコルビン
酸系現像主薬の処理開始時の濃度とランニング平衡時の
濃度とが １．１≦ランニング平衡時の濃度／処理開始
時の濃度≦２．５ なる関係を満たすことを特徴とする
が、具体的には現像補充剤の組成と補充形態とによって
この関係を得ることができる。

【００５２】本発明に係る現像補充剤は、現像開始時に
現像工程に供給される現像液（スタート液）と組成は同
じであっても異なっていてもよいが、補充剤の成分のう
ち感光材料より現像処理により累積されるものはスター
ト液より少なくすること、逆に感光材料により持ち出さ
れ減少するものはスタート液より多くすることが好まし
い。累積される成分としては、例えばハロゲンイオンが
あり、持ち出される成分としては前述の一般式〔Ｙ−
１〕〜〔Ｙ−３〕で表される現像抑制剤及びメルカプト
基を有する化合物が代表的である。

【００５３】又、現像補充剤はスタート液が濃縮された
濃厚液でも固体処理剤でも良いが、本発明におけるラン
ニング平衡時の濃度で処理を安定させるためには固体処
理剤が好ましい。

【００５４】ここにいう固体処理剤としては、粉体及び
造粒形成されたものが好ましく、特に造粒形成されたも
のである。

【００５５】造粒方式としては、圧縮成形法、押し出し
成形法、撹拌造粒法、流動層造粒法等があり、造粒物の
形状は、粒度の小さい顆粒状、粒度の比較的大きい錠剤
状又は煉瓦状の塊でもよいが、好ましくは、顆粒状及び
錠剤状がよく、最も好ましくは粒径が０．１〜３ｍｍま
での球形の顆粒剤である。造粒物の表面には、酸化防止
あるいはブロッキング（造粒物の２次凝集）防止等の目
的のため水溶性高分子のようなものでコーティングして
あってもよいし、造粒の必要に応じてバインダーを用い
てもよい。

【００５６】バインダーとしては、水又は一般に用いら
れている造粒助剤を用いるのが好ましく、水溶性あるい
はアルカリ、酸可溶性高分子が用いられ、具体的には、
ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体、ポリ
エチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラゲナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンエチルエーテルやポリオキシ
エチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、あるいは特開平４−８５５３５号に記載の水溶性バ
インダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００５７】バインダー量としては、造粒物の２０重量
％までがよく、それ以上になるとペースト状になり処理
剤容器に付着し水で洗い流したりして作業上非常に使用
しにくいものになり、造粒するメリットがなくなってし
まう。好ましいバインダー量は、１〜１０重量％であ
る。

【００５８】本発明に係る固体処理剤は、一度水で溶解
し補充しても良く、又、自動現像機の現像液に直接溶解
させてもよい。補充のタイミングとしては、処理面積に
応じて補充することが好ましく、特には、黒化面積に応
じて補充することである。

【００５９】本発明にて現像処理される感光材料が含有
するヒドラジン化合物は一般式〔Ｈ〕（化４）で表され
るものであり、特願平４−２８１１８１号６８頁〜８５
頁に記載されているものが好ましく用いられる。

【００６０】上記一般式〔Ｈ〕で表される代表的な化合
物を以下に示す。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】またヒドラジン誘導体が

【００７１】

【化２０】

【００７２】の形で表される化合物の場合は、特開平４
−１１４１４５号１８頁右上欄１行〜３７頁左上欄２１
行に記載されている造核促進化合物の少なくとも１種
を、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光性層に含むことが好ましい。

【００７３】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】更に他の具体例としては、特開平４−１１
４１４５号６９頁〜７２頁に記載されている化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６、７３頁〜７８頁に記載されている化合物
II−１〜II−２９、８０頁〜８３頁に記載されている化
合物III−１〜III−２５、８４頁〜９０頁に記載されて
いる化合物IV−１〜IV−４１、９２頁〜９６頁に記載さ
れている化合物Ｖ−１−１〜Ｖ−１−２７、９８頁〜１
０３頁に記載されている化合物Ｖ−II−１〜Ｖ−II−３
０、１０５頁〜１１１頁に記載されている化合物Ｖ−II
I−１〜Ｖ−III−３５、１１３頁〜１２１頁に記載され
ている化合物ＩＶ−Ｉ−１〜ＩＶ−Ｉ−４４、１２３頁
〜１３５頁に記載されている化合物VI−II−１〜VI−II
−６８及び１３７頁〜１４３頁に記載されている化合物
VI−III−１〜VI−III−３５の中の上述の代表的具体例
以外のものがある。

【００７７】上記以外の具体的化合物としては、特開平
２−８４１号 ５４２（４）頁〜５４６（８）頁に記載
されている化合物例（１）〜（６１）、及び（６５）〜
（７５）がある。

【００７８】これらの造核促進化合物はハロゲン化銀１
モル当たり５×１０⁻⁷〜５×１０^-1モル程度、好まし
くは５×１０^-6〜１×１０^-2モルで用いる。

【００７９】一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物
は、特開平２−８４１号 ５４６（８）頁〜５５０（１
２）頁に示された方法等で合成できる。

【００８０】該ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン
化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は、銀１モ
ルあたり１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、更に
好ましくは銀１モルあたり１×１０^-5〜１×１０^-2モル
である。

【００８１】本発明にて現像処理される化合物が含有す
るテトラゾリウム化合物は一般式〔Ｔ〕（化６）で表さ
れる。

【００８２】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁₁ないしＲ₁₃が
表す置換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カ
ルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチル）、
シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、
アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。前記Ｘ^-
で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、
硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的に
はｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高級アルキ
ル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼
酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネ
ートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００８３】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、これらに限定されない。

【００８４】

【化２３】

【００８５】これらテトラゾリウム化合物はハロゲン化
銀乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド層に用い、
その添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５
×１０^-1モル程度、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-1
モルである。

【００８６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８７】実施例１ コニカ（株）製ＲＳＤ−３Ａ（硬調化剤を含まないもの
〜感光材料１）及び特開平６−３５１３３号の実施例１
に記載のテトラゾリウム化合物を含有する試料（テトラ
ゾリウム化合物は例示化合物Ｔ−６〜感光材料２）を用
いて以下の条件で処理を行った。

【００８８】 《現像スタート液の処方（Ｄ−１）》 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩 １．３ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ６５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２５０ｍｇ ５−ニトロインダゾール １２０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５０ｍｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８９０ｍｇ 臭化カリウム １０ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン １５０ｍｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．２にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いた。

【００８９】 《液体補充剤処方（Ｄ−１Ｒｅｐ１）》 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ８０ｇ ハイドロキノン 表１に示す量 ５−メチルベンゾトリアゾール ５００ｍｇ ５−ニトロインダゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １００ｍｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８９０ｍｇ 臭化カリウム １．５ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３００ｍｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いた。

【００９０】 《顆粒状補充剤処方（Ｄ−１Ｒｅｐ２）》 組成Ａ ハイドロキノン 表１に示す量 １−フェニル−４−メチル-ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８９０ｍｇ 水（造粒バインダーとして） ０．４ｇ 組成Ｂ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 臭化カリウム １．５ｇ 炭酸カリウム ８０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５００ｍｇ ５−ニトロインダゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １００ｍｇ ２−メルカプトピポキサンチン ３００ｍｇ 水酸化カリウム 組成ＡとＢを水１ｌに溶解したときｐＨ１０．４になる量 上記組成Ａ及びＢをそれぞれ十分に混合し、約２ｍｍの
粒度になるように押し出し造粒法により造粒し、４０
℃、２０％ＲＨで２４時間乾燥した。その後、Ａ剤及び
Ｂ剤をそれぞれ１０等分して、組成Ａと組成Ｂを滞積さ
せ厚さ２０μのポリエステルの袋に入れた。

【００９１】補充は、Ｄ−１Ｒｅｐ１は、感光材料が１
ｍ²処理される毎に、補充タンクよりベローズポンプにて
１００ｍｌ補充し、Ｄ−１Ｒｅｐ２は感光材料が１ｍ²
処理される毎に、一袋分を投入タンク（現像槽と連結し
現像液がポンプにより現像槽から循環されるように構
成。水道水供給口を有する。）に投入し、水道水を表１
に示す量加える。

【００９２】自動現像機はコニカ（株）製ＧＲ−２７を
改造したものを用い、定着液はＣＦＬ−８７１（コニカ
（株）製）を用いて下記の処理条件により処理した。

【００９３】 現像 ２８℃ ３０秒 定着 ２８℃ ２０秒 水洗 ２５℃ ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 感光材料１では黒化面積率５０％、感光材料２では３０
％で４００ｍ²処理したときの感度（スタート液で処理
したものを１００とした相対値）、カブリ、網点品質
（１〜５のランク）、最大濃度についてスタート液で処
理したものからの変化を評価した。又、処理後未露光試
料を通して汚れを観察し銀スラッジを５段階評価した。
（５が汚れが全くないもの、実用に耐えられるレベルは
３以上）現像廃液量はオーバーフローしてきた液量を測
定した。

【００９４】結果を表１及び表２に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】実施例２ 特開平５−２４１２６４号の実施例２に記載のヒドラジ
ン（下記構造の化合物）を含有する試料（感光材料３）
を用い、下記現像液処方及び処理条件を採用し、黒化面
積率５０％とした以外は実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００９８】

【化２４】

【００９９】 《スタート液の現像液処方（Ｄ−２）》 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩 １．４ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．０ｇ 臭化カリウム ７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン １２０ｍｇ 硼酸 １０ｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いる。

【０１００】 《液体補充剤処方（Ｄ−２Ｒｅｐ１）》 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ ハイドロキノン 表１に示す量 ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ７０ｍｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２００ｍｇ 硼酸 ５ｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いる。

【０１０１】 《顆粒補充剤処方（Ｄ−２Ｒｅｐ２）》 組成Ａ ハイドロキノン 表１に示す量 １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 硼酸 ５ｇ 水（造粒用バインダー） ０．４ｇ 組成Ｂ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ７０ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２００ｍｇ 水酸化カリウム 組成ＡとＢを水１ｌに溶解したときｐＨ１０．４とする量 造粒方法は実施例１と同様にして、顆粒状補充剤を得
た。

【０１０２】 《錠剤補充剤処方（Ｄ−２Ｒｅｐ３）》 造粒Ａパーツの組成 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾ リドン） １．５ｇ ハイドロキノン 表３に示す量 パインフロー（松谷化学社製） ４ｇ 造粒Ｂパーツの組成 炭酸カリウム ７０ｇ Ｄ−マンニトール（花王（株）製） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 上記組成物をそれぞれ市販のバンダムミル中で３０分間
混合し、次いで市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造
粒した後、流動層乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、そ
れぞれ造粒物Ａパーツ及びＢパーツを得た。

【０１０３】両パーツを１０分間で完全に混合し、得ら
れた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３
０・４０打錠装置を用いて、打錠圧１．５トン／ｍ²で
圧縮打錠して直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤３０個
を得た。得られた錠剤を３個づつ厚さ２０μｍのポリエ
ステル製の袋に入れた。

【０１０４】《現像条件》 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３３℃ ２０秒 水洗 ２５℃ ２０秒 乾燥 ４３℃ ２０秒 尚、Ｄ−２Ｒｅｐ３の補充は、感光材料が１ｍ²処理さ
れる毎に、一袋分を投入タンクに投入し、水道水を表３
に示す量加える。

【０１０５】結果を表３及び４に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】実施例３ 現像液と補充剤の処方を以下の様に変更した以外は実施
例１と同様にして評価を行った。

【０１０９】 《現像スタート液の処方（Ｄ−３）》 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩 １．３ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ６５ｇ Ａ−１７ ３５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２５０ｍｇ ５−ニトロインダゾール １２０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５０ｍｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８９０ｍｇ 臭化カリウム １０ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン １５０ｍｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．２にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いた。

【０１１０】 《液体補充剤処方（Ｄ−３Ｒｅｐ１）》 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ８０ｇ Ａ−１７ 表５に示す量 ５−メチルベンゾトリアゾール ５００ｍｇ ５−ニトロインダゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １００ｍｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８９０ｍｇ 臭化カリウム １．５ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３００ｍｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いた。

【０１１１】 《顆粒状補充剤処方（Ｄ−３Ｒｅｐ２）》 組成Ａ Ａ−１７ 表５に示す量 １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ８９０ｍｇ 水（造粒バインダーとして） ０．４ｇ 組成Ｂ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 臭化カリウム １．５ｇ 炭酸カリウム ８０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５００ｍｇ ５−ニトロインダゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １００ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３００ｍｇ 水酸化カリウム 組成ＡとＢを水１ｌに溶解したときｐＨ１０．４になる量 結果を表５及び６に示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】実施例４ 現像液及び補充剤処方を以下の如く変更した以外は実施
例２と同様にして評価を行った。

【０１１５】 《スタート液の現像液処方（Ｄ−４）》 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩 １．４ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ Ａ−１７ ３０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．０ｇ 臭化カリウム ７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン １２０ｍｇ 硼酸 １０ｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いる。

【０１１６】 《液体補充剤処方（Ｄ−４Ｒｅｐ１）》 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ Ａ−１７ 表７に示す量 ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ７０ｍｇ １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２００ｍｇ 硼酸 ５ｇ 水酸化カリウム ｐＨを１０．４にする量 これらを純水に溶解して１ｌにして用いる。

【０１１７】 《顆粒補充剤処方（Ｄ−４Ｒｅｐ２）》 組成Ａ Ａ−１７ 表７に示す量 １−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 硼酸 ５ｇ 水（造粒用バインダー） ０．４ｇ 組成Ｂ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ７０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ７０ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２００ｍｇ 水酸化カリウム 組成ＡとＢを水１ｌに溶解したときｐＨ１０．４とする量 《錠剤補充剤処方（Ｄ−４Ｒｅｐ３）》 造粒Ａパーツの組成 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾ リドン） １．５ｇ Ａ−１７ 表７に示す量 パインフロー（松谷化学社製） ４ｇ 造粒Ｂパーツの組成 炭酸カリウム ７０ｇ Ｄ−マンニトール（花王（株）製） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 上記組成物をそれぞれ市販のバンダムミル中で30分間混
合し、次いで市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒
した後、流動層乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、それ
ぞれ造粒物Ａパーツ及びＢパーツを得た。

【０１１８】両パーツを１０分間で完全に混合し、得ら
れた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３
０・４０打錠装置を用いて、打錠圧１．５トン／ｍ²で
圧縮打錠して直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤３０個
を得た。得られた錠剤を３個づつ厚さ２０μｍのポリエ
ステル製の袋に入れた。

【０１１９】結果を表７及び８に示す。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】

【表８】

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、現像廃液量を低減する処
理を行っても、写真性能は安定に維持できることが解
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
   する現像液を用い、処理開始時のジヒドロキシベンゼン
   系現像主薬の濃度Ｄ_Sとランニング平衡時のジヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬の濃度Ｄ_Rとが １．１≦Ｄ_R／Ｄ_S≦２．５ となるように、自動現像機を用いて処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 処理開始時のジヒドロキシベンゼン系現
   像主薬の濃度Ｄ_Sが ０．１モル／ｌ≦Ｄ_S≦１．０モル／ｌ であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬が下記
   一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物で
   あることを特徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立して、水素原
   子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲ
   ン原子又はスルホ基を表す。〕
4. 【請求項４】 下記一般式〔Ａ〕で表される現像主薬を
   含有する現像液を用い、処理開始時の該現像主薬の濃度
   Ｄ_S′とランニング平衡時の該現像主薬の濃度Ｄ_R′とが １．１≦Ｄ_R′／Ｄ_S′≦２．５ となるように、自動現像機を用いて処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立して置換又は未置換のアル
   キル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換の
   アルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基を表
   し、Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ
   は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。ｋは０又は１
   を表し、ｋ＝１のときＸは−CO−又は−CS−を表す。〕
5. 【請求項５】 現像主薬が下記一般式〔Ａ−ａ〕で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項４のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 【化３】 〔式中、Ｒ₇は水素原子、置換又は未置換のアルキル
   基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のア
   ミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、スルホ基、
   カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、
   Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属原子を
   表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₈
   を表す。Ｒ₈は水素原子、置換又は未置換のアルキル
   基、置換又は未置換のアリール基を表す。〕
6. 【請求項６】 処理開始時の一般式〔Ａ〕で表される現
   像主薬の濃度Ｄ_S´が ０．１５モル／ｌ≦Ｄ_S′≦１．５０モル／ｌ であることを特徴とする請求項４又は５のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 現像液が一般式〔Ａ〕で表される現像主
   薬と超化成性を示す補助現像剤を含有することを特徴と
   する請求項４、５又は６のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
8. 【請求項８】 ３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノ
   フェノール誘導体から選ばれる補助現像剤であることを
   特徴とする請求項７のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
9. 【請求項９】 現像開始時の現像液の成分と異なる成分
   を含有する現像補充剤を現像液に直接補充することを特
   徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 現像補充剤が固体処理剤であることを
    特徴とする請求項９のハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。
11. 【請求項１１】 下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジ
    ン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処
    理することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９又は１０のハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ₉は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₁₀は
    水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
    リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
    ル基又はオキシカルボニル基を表し、Ｇ₁はカルボニル
    基、スルホニル基、スルホキシ基、 【化５】 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁及
    びＡ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
    が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
    換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
    しくは無置換のアシル基を表す。〕
12. 【請求項１２】 下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
    リウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現
    像処理することを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８、９又は１０のハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。 【化６】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子または置換
    基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕