JPH07117710B2 - 処理剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下感材という）
の処理剤組成物に関するものであり、更に詳しくは現像
液を調製するのに用いるジアルデヒド系硬膜剤と有機カ
ブリ防止剤とを含有する処理剤組成物（通称、キツト）
の変色防止及び安定化に関するものである。

（従来技術） 従来、例えばＸ−線写真用感材の現像液はハイドロキノ
ン/1−フエニル−３−ピラゾリドン系現像主薬（いわゆ
るPQ現像液）を主薬として、ジアルデヒド系硬膜剤と有
機カブリ防止剤とから成るアルカリ性現像液である。こ
れらの現像剤は、現像液として調液する前では１剤の現
像組成物としては安定に保存しえないために少なくとも
２剤または３剤に分割して使用前に混合されるのが普通
である。

これらの現像液を構成する成分のうち、ジアルデヒド系
硬膜剤は高pHのアルカリ性の液中では不安定であり、ま
たジアルデヒド系硬膜剤が現像液に使われたときに発生
する特有のカブリを抑制するために必須の組み合わせで
使用される５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツ
イミダゾール、５−ニトロベンツトリアゾールの如きニ
トロ基を有するヘテロ環化合物は、高pH条件ではハイド
ロキノン及び亜硫酸塩と共存すると不安定なためにいず
れもアルカリ性の組成物とは共存できない。従つて処理
剤組成物が少なくとも２剤、または３剤などで構成され
るときには、その一つの処理剤組成物としてジアルデヒ
ド系硬膜剤と、上記の如き有機カブリ防止剤とから成る
処理剤組成物を構成することは極めて道理にかなつたこ
とである。

しかしながら、このようなジアルデヒト系硬膜剤と上記
の如き有機カブリ防止剤とから成る処理剤組成物は、製
造直後は淡黄色であるが経時により次第に変色し、赤褐
色化して製造時点と経時した時点とではその液の着色度
が著しく異なる。実質的には成分の変化は無視できる位
僅かなために写真性能の点で問題になることはないが、
商品価値上好ましくないし、使用時に余計な心配や確認
を必要とする。

この問題を回避する一つの方法としては、ジアルデヒド
系硬膜剤と有機カブリ防止剤とを更に別々に処理剤組成
物として分離する方法がある。しかしこの場合には一つ
の現像液を構成するのに少なくとも３剤以上の現像組成
物となり、現像液を調液するときの作業性をより複雑に
することになる。上記のような問題の解決が強く望まれ
ていた。

従来からもこの種の経時着色防止にはブドウ糖、シヨ糖
などの糖類や亜硫酸塩が検討されたり適用されたりして
いるがその効果は充分ではない。また特開昭54−140534
号に記載されているようなヒドロキシルアミンまたはそ
の誘導体もピラゾン／エチレングリコール類の処理剤組
成物の経時着色防止には若干の効果があるものの、アミ
ン類は現像液中でジアルデヒド系硬膜剤と直接反応して
硬膜反応活性を低下するし、有機カブリ防止剤の経時着
色防止には全く効果を示さない。更に米国特許第4,,07
8,932号にはジアルデヒド系硬膜剤とエチレングリコー
ル類との反応混合物を利用してジアルデヒド系硬膜剤の
キツト経時安定性を高める方法が記載されている。しか
もこの特許の実施例にはジアルデヒド系硬膜剤とピラゾ
ンとジエチレングリコールとから成る処理剤組成物の例
が記載されているがこの方法はあくまでもジアルデヒド
系硬膜剤の安定化を目的としたものであり、処理剤組成
物の経時着色防止を目的としたものではないし、またそ
の効果は得られない。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は上記のようなジアルデヒド系硬膜
剤と有機カブリ防止剤とを含む処理剤組成物の長年解決
されなかつた経時着色防止をする方法を提供することで
ある。

本発明の第二の目的はジアルデヒド系硬膜剤を含む現像
液のための処理剤組成物の構成剤数（キツトのパート
数）を極力少なくし、製造コストの低減並びに現像液調
液の手間を省き、作業性を良くすることである。

（発明の構成） 本発明の目的は、少なくとも、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬、亜硫酸塩、ジアルデヒド系硬膜剤およびニト
ロ基を有するヘテロ環化合物を含むアルカリ性現像液を
調製するために用いる処理剤組成物であつて、ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を実質的に含まず、ジアルデヒ
ド系硬膜剤およびニトロ基を有するヘテロ環化合物を含
む中性ないし酸性の処理剤組成物に３−ピラゾリドン系
化合物および／またはそのプレカーサーを含有し、該ジ
アルデヒド系硬膜剤に対する該３−ピラゾリドン系化合
物および／またはそのプレカーサーの割合は、1/2,000
（モル比）〜1/50であることを特徴とする処理剤組成物
によつて達成された。

本発明の酸性の処理剤組成物に用いられるジアルデヒド
系硬膜剤には、例えば米国特許第3,545,971号に記載さ
れているようなグルタルアルデヒド、α−メチルグルタ
ルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレイ
ンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサク
シンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−
メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−
ブトキシグルタルアルデヒド、α−エチル−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジ
アルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレン
ジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などがあ
る。この中でも特に好ましいのはグルタルアルデヒドで
ある。

ニトロ基を有するヘテロ環有機カブリ防止剤にはジアル
デヒド系硬膜剤を含む現像液に通常使われるカブリ防止
剤で、フランス特許第2,008,245号に記載されているよ
うな５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツイミダ
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツト
リアゾール及びこれらの塩などがある。特に好ましくは
５−ニトロインダゾールと、５−ニトロベンツイミダゾ
ールである。

３−ピラゾリドン系化合物には米国特許第2,289,367
号、同2,685,516号、同2,751,297号、同2,772,282号、
英国特許679,677号、同679,678号及びJournal of Organ
ic Chemistry26巻2803頁（1961年）等に記載されている
が、中でも１−フエニル−３−ピラゾリドン類が好まし
い。具体例としては以下の化合物を挙げることができ
る。

１ １−フエニル−３−ピラゾリドン ２ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリドン ３ １−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン ４ １−（３−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン ５ １−（４−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリド
ン ６ １−（２−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリド
ン ７ １−（４−メトキシフエニル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン ８ １−フエニル−4,4−ビス（ヒドロキシメチル）−
３−ピラゾリドン ９ １−（４−トリル）−4,4−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−３−ピラゾリドン 10 １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン 11 １−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン 12 １−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン 13 １−（２−トリフルオロエチル）−4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン 14 １−フエニル−5,5−ジメチル−３−ピラゾリドン 15 １−（２−クロロフエニル）−４−メチル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン 16 １−（３−アセトアミドフエニル）−4,4−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン 17 １−（３−アミノフエニル）−４−メチル−４−プ
ロピル−３−ピラゾリドン 18 １−フエニル−５−（４−ヒドロキシフエニル）−
３−ピラゾリドン 19 １−（４−トリル）−５−フエニル−３−ピラゾリ
ドン 20 １−（3,4−ジメチルフエニル）−５−メチル−３
−ピラゾリドン 21 １−（４−アミノフエニル）−３−ピラゾリドン 22 １−フエニル−4,4−ジメチル−5,5−ジメチル−３
−ピラゾリドン 23 １−フエニル−4,4−ジ−ｎ−ブチル−３−ピラゾ
リドン 24 １−フエニル−４−ｎ−ブチル−３−ピラゾリドン 25 １−フエニル−４−ｏ−トリル−３−ピラゾリドン 26 ５−ベンゾチアゾリール−３−ピラゾリドン 27 １−ピリジル−３−ピラゾリドン 28 １−ｍ−トリル−４−フエニル−３−ピラゾリドン 29 １−チオモルホリノ−３−ピラゾリドン 30 １−フエニル−4,4−ジ−ｎ−プロピル−３−ピラ
ゾリドン 31 １−メチル−4,4−ジメチル−5,5−ジメチル−３−
ピラゾリドン 32 ４−ベンゾチアゾリール−３−ピラゾリドン 33 １−（７−ヒドロキシ−２−ナフチル）−４−メチ
ル−４−ｎ−プロピル−３−ピラゾリドン 34 １−（ｏ−クロロフエニル）−４−エチル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン 35 １−〔ｐ−（β−ヒドロキシエチル）フエニル〕−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン 36 １−ｐ−ジフエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン 37 １−（ｐ−β−ヒドロキシエチルフエニル）−３−
ピラゾリドン 38 ５−フエニル−３−ピラゾリドン 39 ５−メチル−３−ピラゾリドン 40 １−ｐ−クロロフエニル−３−ピラゾリドン 41 １−フエニル−５−フエニル−３−ピラゾリドン 42 １−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン 43 １−ｐ−トリル−５−フエニル−３−ピラゾリドン 44 １−ｏ−トリル−３−ピラゾリドン 45 １−ｐ−メトキシフエニル−３−ピラゾリドン 46 １−アセタミドフエニル−３−ピラゾリドン 47 １−ｍ−アミノフエニル−４−メチル−プロピル−
３−ピラゾリドン 48 １−ｍ−アセタミドフエニル−4,4−ジエチル−３
−ピラゾリドン 49 １−ｐ−メトキシフエニル−4,4−ジエチル−３−
ピラゾリドン 50 １−ｐ−トリール−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン 51 １−ベンゾチアゾリール−３−ピラゾリドン 52 １−モルホリニル−３−ピラゾリドン ３−ピラゾリドン系化合物のプレカーサーとしては特開
昭57−40,245号、同57−211,147号、同59−104,641号、
同55−52,055号、米国特許第3,241,967号などにその例
が記載されている。

３−ピラゾリドン系化合物のプレカーサー類の具体例と
しては以下の化合物を挙げることができる。

本発明に用いられるジアルデヒド系硬膜剤は現像液１
当り0.5gから50g、好ましくは1gから20g、更に好ましく
は1gから10gを供給するに必要な量で用いられる。

本発明のニトロ基を含むヘテロ環有機カブリ防止剤は現
像液１当り5mgから2g、好ましくは10mgから1g、更に
好ましくは20mgから0.5gを供給するに必要な量で用いら
れる。

ジアルデヒド系硬膜剤とニトロ基を含むヘテロ環有機カ
ブリ防止剤を含む処理剤組成物に含有させる３−ピラゾ
リドン系化合物は、現像液１当りの処理剤組成物に対
して5mgから1g、好ましくは5mgから0.3g、更に好ましく
は5mgから0.2gである。この処理剤組成物中のジアルデ
ヒド系硬膜剤に対する３−ピラゾリドン系化合物および
／またはそのプレカーサーの割合は重量である。すなわ
ちこの割合が大きすぎると、ジアルデヒド系硬膜剤と３
−ピラゾリドン化合物との反応によつてできた生成物
が、この処理剤組成物中では溶解していて、しかも経時
着色も少なくて全く問題が起らないのに、ハイドロキノ
ンなどを含むアルカリ現像液中で溶解しない不溶物を生
成する。

本発明の中性ないし酸性の処理剤組成物中にはこの他に
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸、苛性ソーダ、
苛性カリ、酢酸、上記の有機カブリ防止剤以外のカブリ
防止剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリド
ンのような有機溶媒など通常の現像液に使用される化合
物を必要により添加してもよい。また本発明の中性ない
し酸性の処理剤組成物は通常、液剤の形であり、そのpH
はその構成成分の安定性上、pHが２〜７、好ましくは３
〜６にするのがよい。

前述の米国特許第4,078,932号はジアルデヒド系硬膜剤
と脂肪族アルコールを主成分とするものであり、ピラゾ
リドン系補助現像主薬や有機カブリ防止剤を含有しても
よいと記されているものの、そのジアルデヒド系硬膜剤
とピラゾリドン系補助現像主薬との量的な関係は明確に
記されていない。その実施例１においてもグルタルアル
デヒドに対する１−フエニル−３−ピラゾリドンの割合
は本発明の技術を逸脱する範囲にあるし、有機カブリ防
止剤は本発明の化合物とは異なる。従つて本発明は、全
く別の技術であり、この米国特許から類推できる範囲の
技術ではない全く新しい技術である。

本発明では、前述の中性ないし酸性の処理剤組成物を、
少なくとももう１つの別の処理剤組成物と混合して現像
液を調製する。

別の処理液組成物から供給させる処理薬品としては、ジ
ヒドロキシベンゼン系の現像主薬、補助現像主薬（ｐ−
アミノフエノール系補助現像主薬、３−ピラゾリドン系
補助現像主薬など。なお、後者は前述した処理剤組成物
中にも含有されているが、前記の通りジアルデヒド系硬
膜剤との関係でその量は低く設定されているので、通常
はこれとは別にこの３−ピラゾリドン系補助現像主薬を
供給するのが好ましい）、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸
塩など）、アルカリ剤（水酸化物、炭酸塩など）、キレ
ート剤、かぶり防止剤（KBr、NaBr、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ールなど）、pH調整剤（酢酸などの酸）などがある。

これらの各種薬品を１剤または２剤に分割して、上記の
中性ないし酸性の処理剤組成物と混合する。２剤に分割
する例としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とア
ルカリ剤を含む処理剤組成物と補助現像主薬を含む処理
剤組成物とに分ける例がある。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とアルカリ剤を含む処
理剤組成物のpHは、液剤の場合はその液剤組成物のpH
が、また粉剤の場合は現像液を作るのに必要な水を使つ
てこれを溶解した液のpHが８〜12の範囲、特に８〜11の
範囲が好ましい。

また、処理剤組成物を混合して得る現像液のpHは、好ま
しくは９〜13、特に好ましくは9.4〜12の範囲である。

本発明に用いる現像主薬には良好な性能を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せが最も好ましい。勿論この他にｐ−
アミノフエノール系現像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては前
述の化合物があるが、その中でも特に１−フエニル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエ
ニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、などがある。

現像主薬は現像液にした後でその濃度が通常0.01モル/l
〜1.2モル/lになるように必要な量で用いられるのが好
ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上、特に0.4モル/l
以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lまでとするの
が好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムなどがあ
る。

特願昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433号
（例えば、サツカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

キレート剤は無機キレート剤でも有機キレート剤でもよ
い。

無機キレート剤としてはテトラポリ燐酸ナトリウム、ヘ
キサメタリ燐酸ナトリウム等。

有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及
び有機ホスホノカルボン酸。

有機カルボン酸としては、アクリル酸、しゆう酸、マロ
ン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、
デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、りんご酸、くえん酸。酒石酸等。

アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミ
ンモノヒドロキシ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、1,2−ジアミ
ノプロパン四酢酸その他特開昭52−25632号、同55−677
47号、同57−102624号及び特公昭53−40900号等に記載
の化合物。

有機ホスホン酸としては、米国特許3,214,454号、同3,7
94,591号及び西独特許公開2,227,639号等に記載のヒド
ロキシアルキリデン−ジホスホン酸やResearch Disclos
ure 18170号等に記載の化合物。

アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ−N,N′,N′−テト
ラメチレンホスホン酸等が周知であるが、その他Resear
ch Disclosure 18170号、特開昭57−208554号、同54−6
1125号、同55−29883号及び同56−97347号等に記載の化
合物。

有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭52−102726
号、同56−42730号、同54−121127号、同55−4024号、
同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号及びRe
search Disclosure 18170号等に記載の化合物などがあ
る。

これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。又２種以上のキレート剤を併用
してもよい。

これらのアキレート剤の添加量は現像液１当り好まし
くは１×10^-4モル〜１×10^-1モル、より好ましくは１×
10^-3モル〜１×10^-2モルである。

かぶり防止剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如き無機化合物:1−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリ
アゾール系化合物などがある。

その他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレンゴリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤:Research Disclosure第176
巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に記載され
た現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、特開昭56−106244号記載の銀汚れ防止剤、特開
昭56−106244号、ヨーロツパ特許136,582号記載のアミ
ノ化合物などを酸性処理剤組成物あるいは別の処理剤組
成物から供給させてもよい。

この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカルプレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好まし
くはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがる。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１につき0.005
モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モル
/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−218562号記載の化合部を含むことができる。

現像、定着工程の後、感光材料を水洗または例えば特開
昭57−97530号、特願昭61−63030号、同60−253807号に
記載の化合物の少なくとも１種を含む水洗水又は安定化
液で処理する。ここで安定化液とは水洗と同じであつて
呼び方が異なるだけである。このような化合物を含むと
きの水洗水又は安定化液の補充量は感光材料１m²当り、
2l以下（０も含む。すなわちため水水洗）が好ましい。

このようにすることによつて節水処理が可能となるのみ
ならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の他の防黴手段としては、特開昭60−263939号に記
された紫外線照射法、同60−263940号に記された磁場を
用いる方法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂
を用いて純水にする方法、特願昭60−295894号、同61−
51396号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることがで
きる。

更には、L.E.West.“Water Quality Criteria"Photo.Sc
i,＆Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach“Microbiolog
ical Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE J
ournal Vol.85、（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proces
sing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech 10、No.6
（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、
防黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、本発明の水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J.Image.Tech10,（６）242頁（1984）に記載された
イソチアゾリン系化合物、Research Disclosure 第205
巻、No.20526（1981年５月号）に記載されたイソチアゾ
リン系化合物、同第228巻、No.22845（1983年４月号）
に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61−5139
6号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）
として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭5
7）、「防菌防黴技術ハンドブツク」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性
コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれ
らの混合物など）に分散したものである。ハロゲン化銀
乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シン
グルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロールジエ
ツト法など）によつて水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存在下で
混合し、物理熟成及び金属感及び／又は硫黄増感などの
化学熟成を経て製造される。このようにして得られた乳
剤には、立方体、８面体、球状の他Research Disclosur
e22534（January 1983）に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができるし、ま
た特公昭41−2068号公報に記載された内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用
いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前
で、分光増感剤（例えば、ジアニン色素、メロシアニン
色素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、増感
剤（例えば、米国特許第3,619,198号明細書に記載の化
合物）、カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイ
ド、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザール、ム
コクロル酸、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−ｓ−ト
リアジン）、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウムラ
ウリルサルフエート、ドデシルフエノールポリエチレン
オキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド）などを添加することができる。この様
にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムな
どの支持体にデツイプ法、エアーナイフ法、ビード法、
エクストルージヨンドクター法、両面塗布法などによつ
て塗布乾燥される。

本発明の方法で現像処理するには現像時間が８秒から３
分、好ましくは10秒から２分、その現像温度は25℃〜50
℃が好ましく、25℃〜40℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜５分が好ま
しく、25℃〜40℃で６秒〜３分がより好ましい。

水洗または安定化浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜３
分が好ましく、15℃〜40℃で６秒〜２分が更に好まし
い。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材とし
て、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として用
いられる。特に医療画像のレーザープリンター用写真材
料や医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−
レイ感材、工業用Ｘレイ感材、CRT画像記録用感材、黒
白一般撮影感材などに用いることができる。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀乳剤層は支持
体の片面だけでなく両面に塗布されることもできる。つ
まり、必要によりバツク層、アンチハレーション層、中
間層、最上層（例えば、保護層）などを有することがで
きる。

本発明の好ましい実施態様 1.特許請求の範囲においてジアルデヒド系硬膜材がグル
タルアルデヒドであること。

2.ニトロ基を有するヘテロ環有機カブリ防止剤が５−ニ
トロインダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５
−ニトロベンツトリアゾール、６−ニトロインダゾール
及びこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物で
あること。

3.3−ピラゾリドン系化合物および／またはそのプレカ
ーサーが１−フエニル−３−ピラゾリドン誘導体である
こと。

4.特許請求の範囲において処理剤組成物のpHが３から６
であること。

5.特許請求の範囲において本発明の処理剤組成物が３剤
又は２剤より成る処理剤組成物の一つであること。

実施例１ 次のような処理剤組成物（Ｂ）をつくりポリエチレンの
容器に入れて50℃に４週間保存した後、液の着色度を評
価した。更にこの現像液組成物（Ｂ）と、下記のような
現像液を構成するもう一つの組成物（Ａ）とを混合して
不溶物の生成の具合を観察した。

（Ａ）＋（Ｂ）でpH10.00 上記のように本発明の構成をもつ処理剤組成物は経時に
よる着色変化が少ない。グルタルアルデヒドに対して３
−ピラゾリドン化合物の比率が高すぎると経時着色は少
ないが現像液をつくつたとき不溶物ができるので好まし
くない。

（Ａ）＋（Ｂ）−（３）でつくつた現像液と、富士写真
フイルム（株）製、定着液富士Ｆ及び水道水をそれぞれ
タンク液容量3lの小型自現機にはり35℃で、同社製医療
用Ｘ−レイ感材RXを露光現像したが非常に良い写真性能
及び乾燥特性が得られた（現像時間47秒、全処理工程時
間３分50秒）。

実施例２ 次のような３剤より成る処理剤組成物を作つて50℃で４
週間保存したが本発明の組成物（Ｃ）は微黄色に変化す
るだけであつた。

更にＡ＋Ｂ＋Ｃを水で溶いて１としたものを補充液と
し、これに酢酸とKBr3g/l補充液を入れてpH10.20として
現像液タンクに、定着液としては富士写真フイルム
（株）製、富士Ｆを、更に水洗タンクに水道水を同社製
自現機FPM−3000に注入した。同社製医療用Ｘ−レイ感
材RXのランニング処理実験を補充しながら２ケ月継続し
たが写真性、乾燥性とも異常は起らなかつた。

実施例３ 次のような２剤より成る処理剤組成物を作つた。

この処理剤組成物を50℃に４週間保存後、処理剤組成物
（Ｂ）の着色度を見たがかすかに黄色に変化するだけで
あつた。上記を使つて現像液をつくり、臭化カリウム2g
/lと酢酸を加えてpH9.70として富士写真フイルム（株）
製、黒白ネガ撮影感材、プレスト（ASA400）をコダツク
バーサマツト タイプ5AN自現機で26.5℃、4ft/minのス
ピードで現像処理（定着液には同社製スーパーフジツク
スDP−II）し、良好な写真性能を得た。

実施例４ 次のような本発明の処理剤組成物をつくつてポリビンに
入れ50℃×１ケ月経時した。

No.1、２、３共、本発明の化合物を添加しなかつた場合
より経時着色がはるかに少なかつた。

実施例５ 実施例１と同じように次のような処理剤組成物（Ｂ）を
つくり、同様な方法で評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、ジヒドロキシベンゼン系現像
   主薬、亜硫酸塩、ジアルデヒド系硬膜剤およびニトロ基
   を有するヘテロ環化合物を含むアルカリ性現像液を調製
   するために用いる処理剤組成物であつて、ジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬を実質的に含まず、ジアルデヒド系
   硬膜剤およびニトロ基を有するヘテロ環化合物を含む中
   性ないし酸性の処理剤組成物に３−ピラゾリドン系化合
   物および／またはそのプレカーサーを含有し、該ジアル
   デヒド系硬膜剤に対する該３−ピラゾリドン系化合物お
   よび／またはそのプレカーサーの割合は、1/2,000（モ
   ル比）〜1/50であることを特徴とする処理剤組成物。