JP3243669B2 - 単一固形定着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真処理剤に関し、自動
現像機処理液剤に代わる調液簡便性、保存性の良いハロ
ゲン化銀写真感光材料用定着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用処理剤は、微妙なバランスの下に
進行する写真化学反応を順調に進行させるため、各種組
成成分の濃度、相互反応性等について精密な配慮の下に
組み立てられており、処理液使用液への調液についても
各成分の特性を損なわないように慎重な規制の下に行わ
れる。

【０００３】例えば定着主薬のように酸化を受け易いも
のは亜硫酸塩等の保恒剤の存在の下に溶解を進める必要
があるし、逆に亜硫酸塩の一定濃度以上の存在を忌避す
る処理成分がある。

【０００４】また、調液時所定pＨ範囲を外れると化学
変化を引き起こし、変質あるいは沈澱等を生じ、処理結
果の再現性を失う等種々の挙動を示し、一般に調液に際
しては深甚な注意が必要である。

【０００５】しかし納期の短縮化、人手不足等の要因か
ら、ユーザーにおいては作業の簡便化、自動化が大きな
ニーズとなっている。したがって写真用処理剤を単一パ
ート化し、希釈または溶解するだけで使用液にできるよ
うに調液を簡便化した写真処理剤キットが種々販売され
ている。しかしながら本発明に関わる固形の定着剤にお
いては、定着主薬であるチオ硫酸塩がバッファー剤やｐ
Ｈ調整剤として使用される各種の酸と、固形の形態にお
いても少量の水が介在するだけで反応し分解してしまう
為単一パート化するのが難しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し本発明の課題は、調液が簡便であり、安定な保存性を
有する単一固形定着剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、少
なくともチオ硫酸塩および亜硫酸塩を含む定着剤におい
て、酢酸と酢酸ナトリウムをモル比で１：0.6〜１：1.4
の比で含有することによって達成された。

【０００８】またこの際、あらかじめ酢酸と酢酸ナトリ
ウムを混合してから、他の定着組成分と混合することが
好ましい。

【０００９】更にチオ硫酸塩がチオ硫酸アンモニウムと
チオ硫酸ナトリウムの混合物であることが好ましく、よ
り好ましくはチオ硫酸塩の５重量％から40重量％がチオ
硫酸ナトリウムであり、残りのチオ硫酸塩がチオ硫酸ア
ンモニウムであることが好ましい。

【００１０】また、使用液に調製したときに、亜硫酸塩
を使用液１リットルあたり８ｇ以上になるように含有し
ていることが好ましい粒径が0.5mm〜５mmの大きさに造
粒されていることが好ましく、造粒方法が、撹拌造粒方
法、流動層造粒方法または押し出し造粒方法から選ばれ
る方法によることが好ましい。

【００１１】本発明における単一固形定着剤とは、同一
包装材料内にすべての成分を封入した形態を持つ固形の
定着剤のことであり、Ａパート／Ｂパートのように２つ
以上の包装材料に分けられて包装されていない固形定着
剤のことである。

【００１２】本発明において酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル比で１：0.6〜１：1.4の比で含む。酢酸と酢酸ナト
リウムのトータル含有量は0.1モルから0.6モルが好まし
く、更に好ましくは0.2モルから0.4モルである。また、
これらの含有方法としては、氷酢酸に酢酸ナトリウムを
撹拌しながら少量づつ添加していって得られる粉末状の
生成物として添加するのが好ましい。該粉末状生成物内
の構造、結合形態は詳しく判らないが該粉末は水に容易
に溶解し、酢酸イオン、プロトン、ナトリウムイオンを
放出するものである。氷酢酸と酢酸ナトリウムの比は
１：0.6〜１：1.4であり、好ましくは１：0.8〜１：1.2
である。

【００１３】本発明に用いられる定着主薬はチオ硫酸塩
である。さらに詳しくはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム等
である。定着速度からはチオ硫酸アンモニウムが最も好
ましいが、粉末状態での安定性を高めるため、チオ硫酸
アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを混合して使用する
ことが好ましい。チオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナト
リウムの比率は、全チオ硫酸塩の５重量％以上40重量％
以下チオ硫酸ナトリウムを含むことが好ましく、更に好
ましくは全チオ硫酸塩の８重量％以上35重量％以下チオ
硫酸ナトリウムを含むことが好ましい。

【００１４】本発明における亜硫酸塩の含有量は、使用
液状態に調液したときに使用液１リットルあたり８ｇ以
上含有するのが好ましい。上限は特に無いが、使用液状
態での亜硫酸臭気等を考えると50ｇ／ｌ以下、更に好ま
しくは40ｇ／ｌ以下である。本発明に用いられる亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等であるが、定着
速度へ与える影響からナトリウム塩が好ましく、特に好
ましくは亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムであ
る。

【００１５】本発明では、微粉末の飛散の防止の為、定
着剤が造粒されていることが好ましい。造粒する際の粒
径は、包装材内での空隙や輸送時の壊れ易さ等を考慮す
ると0.5mmから５mmが好ましく、更に好ましくは0.5mmか
ら２mmが好ましい。造粒する方法としては、目標とする
粒径や形状により種々選択することができるが、本発明
においては撹拌造粒方法、流動層造粒方法または押し出
し造粒方法をもちいることが好ましい。また、造粒後の
形状を改良する為に後工程を設けるのは差し支え無い。

【００１６】本発明の対象となる処理剤は、通常のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理に使用されるモノクロ定着
剤、カラー定着剤等であり、自動現像機の処理で用いら
れる使用液および補充液を調整するための固形処理剤で
あるが本発明の効果を良好に発揮するのはモノクロ定着
剤である。本発明によりこれらの処理剤は、調液簡便
性、安定性に優れたコンパクトな固形定着剤キットとす
ることができる。

【００１７】本発明の定着剤には、所望により硬水軟化
能のあるキレート剤や特願昭60-213562号記載の化合物
を含むことができる。本発明に使用できるキレート剤と
しては、例えば酒石酸、くえん酸、ニトリロ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸およびこ
れらの塩があげられる。本発明に使用できる界面活性剤
としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニ
オン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル
系などのノニオン界面活性剤、特開平57-6840号（発明
の名称「写真用定着液」）記載の両面界面活性剤などが
挙げられる。また本発明に使用できる湿潤剤としては、
例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなど
が挙げられる。本発明の定着剤は使用液に調製したとき
のpＨが3.8以上好ましくは4.2〜6.0である。

【００１８】本発明の定着剤には、英国特許第1,138,84
2号、米国特許第4,126,459号、同第4,378,424号、特公
昭45-35754号、特開昭57-150842号、同58-122535号、同
58-122536号、特開平1-201659号、同2-44355号、同4-14
3757号、同4-170539号、同4-229860号等に記載の定着促
進剤を含むことができる。

【００１９】本発明に使用する黒白現像剤に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わせが
最も好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン鎖とp-アミ
ノフェノール系現像主薬の組み合わせでも良い。

【００２０】本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン
現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノ
ン、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイド
ロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

【００２１】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ン叉はその誘導体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドンなどがある。

【００２２】本発明に用いるp-アミノフェノール系現像
主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-（β-ヒドロキシエチル）-p-アミノフェ
ノール、N-（4-ヒドロキシフェニル）グリジン、2-メチ
ル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノフェノール
などがあるが、なかでもN-メチル-p-アミノフェノール
が好ましい。現像主薬は通常0.01モル／リットル〜1.2
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００２３】本発明の現像液に使用するアルカリ剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウムなどである。

【００２４】また、特開昭61-28708号（ホウ酸塩）、特
開昭 60-93439 号（例えばサッカロース、アセトオキシ
ム、5-スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩等のバッ
ファー剤を使用することができる。

【００２５】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.2モル／リットル以上特
に0.4モル／リットル以上が好ましい。また、上限は2.5
モル／リットルまでとするのが好ましい。

【００２６】上記成分以外に現像液に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールなどの
有機溶剤、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-
メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウ
ム塩等のメルカプト系化合物、5-ニトロインダゾール等
のインダゾール系化合物、5-メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのかぶり防止剤を
含んでも良く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記載のアルカ
ノールアミンなどのアミノ化合物、特開平4-29233号、
同3-282457号記載の銀スラッヂ防止剤などを含んでも良
い。

【００２７】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー」、フォーカ
ル・プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,19
3,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載
のものを用いても良い。

【００２８】本発明に用いる現像液のpＨは９から13ま
での範囲が好ましい。更に好ましくはｐＨ10から12まで
の範囲である。

【００２９】現像温度及び時間は約25℃から50℃、５〜
90秒以下であるが、好ましくは30℃〜40℃で10秒〜40秒
である。

【００３０】本発明の現像剤または定着剤は、使用液の
濃度よりも濃厚な状態に溶解し、自動現像機に補充され
るときに、それを希釈する水と共に処理槽へ補充される
方法をとっても良い。

【００３１】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後、水洗又は安定化処理が施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感
光材料１m²当たり３リットル以下の補充量という節水処
理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が不要と
なり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液及
び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共通
の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層の
コンパクト化が可能となる。

【００３２】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、
感光材料１m²当たり０〜３リットル、好ましくは０〜１
リットルの節水処理を行うことができる。

【００３３】ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中
の水洗水が自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充す
る以外は全く補充を行なわない、即ち実質的に無補充の
いわゆる「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

【００３４】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば感光材料は
だんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処
理液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率
の良い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫
酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さく
なって、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従
来に比べて、非常に少ない量ですむ。

【００３５】少量の水洗水で水洗するときには特願昭60
-172968号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。

【００３６】更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開
昭60-235133号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。こうすることによって上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

【００３７】防黴手段としては、特開昭60-263939号に
記された紫外線照射法、同60-263940号に記された磁場
を用いる方法、同61-131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-
295894号、同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

【００３８】更には、L.E.West“Water Quality Criter
ia”Photo Sci & Eng. Vol.9No. 6(1965)、M.W.Beach
“Microbiological Growths in Motion Picture Proces
sing"SMPTE Journal Vol.85,(1976).R.O.Deegan，“Pho
to Processing Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.
Vol 10,No.6(1984)及び特開昭57-8542号、同57-58143
号、同58-105145号、同57-132146号、同58-18631号、同
57-97530号、同57-157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

【００３９】更に水洗浴には、R.T.Kreiman 著J.Image,
Tech 10,(6) 242 (1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、RESEARCH DISCLOSURE 第205巻、Item 20526 (1
981年、5月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第228巻、Item 22845 (1983年、4月号)に記載された
イソチアゾリン系化合物特願昭61-51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide)として併用する
こともできる。

【００４０】更に防バイ剤の具体例としては、フェノー
ル、4-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ク
レゾール、O-フェニルフェノール、クロロフェン、ジク
ロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ド、クロルアセトアミド、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エス
テル、2-(4-チアゾリン)-ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジル-ジメチル
アンモニウム-クロライド、N-(フルオロジクロロメチル
チオ)-フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-2′-ハイド
ロオキシジフェニルエーテルなどである。

【００４１】防黴手段を施して水ストック槽に保存され
た水は前記現像液定着液などの処理液原液の希釈水とそ
の添加量は好ましくは0.01〜10g／ｌ、より好ましくは
0.1〜５g／ｌである。

【００４２】更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水
滴むらを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いて
もよい。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物などがある。

【００４３】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜pＨを調整する(例
えばpＨ３〜８)ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チア
ゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上
併用しても良い。

【００４４】また、処理液の膜pＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。

【００４５】本発明の処理剤に用いる好ましいハロゲン
化銀写真感光材料は、黒白写真感光材料である。更に好
ましくは写真製版用感光材料である。最も好ましくは特
開昭52-18317号、同53-95618号、同58-173737号、同58-
106493号に記載されているごとくテトラゾリウム塩を含
有する写真製版用感光材料及び特開昭61-223734号、同6
1-223834号記載のごとくヒドラジン誘導体含有の写真製
版用感光材料である。

【００４６】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るテトラゾリウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で示すこと
ができる。

【００４７】一般式〔Ｔ〕

【００４８】

【化１】

【００４９】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。

【００５０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報
文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σP＝-0.17以下いず
れもσP値）、エチル基（-0.15)、シクロプロピル基（-
0.21)、n-プロピル基（-0.13)、iso-プロピル基（-0.1
5)、シクロブチル基（-0.15)、n-ブチル基（-0.16)、is
o-ブチル基（-0.20)、n-ペンチル基（-0.15)、シクロヘ
キシル基（-0.22)、アミノ基（-0.66)、アセチルアミノ
基（-0.15)、ヒドロキシル基（-0.37)、メトキシ基（-
0.27)、エトキシ基（-0.24)、プロポキシ基（-0.25)、
ブトキシ基（-0.32)、ペントキシ基（-0.34）等が挙げ
られ、これらはいずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物
の置換基として有用である。

【００５１】本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物
の具体例としては例えば特開平2-226143号第(8)頁〜第
(9)頁記載のIV-1〜IV-18を挙げることができるが、本発
明の化合物はこれに限定されるものでは無い。以下にそ
の代表例を挙げる。

【００５２】

【化２】

【００５３】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
の構造としては下記一般式〔Ｈ〕であることが好まし
い。

【００５４】

【化３】

【００５５】式中Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−
〔Ｃ（Ｏ）〕_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁，Ａ₂はともに水素原子或は
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃はアル
キル基又は飽和複素環基を表す。

【００５６】更に下記一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕であることが
好ましい。

【００５７】

【化４】

【００５８】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。

【００５９】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換
基で置換されたものを含む。

【００６０】Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂についてはさらに詳しくは特
願平2-222638号に記載のものと同義である。

【００６１】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等)、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００６２】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００６３】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００６４】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、特開平2-120852号第3頁〜第6頁記
載の例示化合物（I−１）〜（I−59）、特願平2-222638
号第20頁〜第44頁記載のＨ−１〜Ｈ−130、以下に示す
ものがある。但し当然のことであるが、本発明において
用い得る一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

【００６５】具体的化合物例

【００６６】

【化５】

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有
することが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
025〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが0.05
〜0.30μmがより好ましい。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度
の値は５〜60が好ましく、より好ましくは８〜30となる
よう調製する。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径
は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径
の標準偏差を平均粒径で割った値を100倍した数値で表
す。

【００６９】又、本発明で用い得るハロゲン化銀として
は、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプのも
のを好ましく用いることができる。たとえばコア部に塩
化銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル
部を塩化銀である塩臭化銀粒子であってもよい。このと
きヨードは任意の層に５％モル以内で含有させることが
できる。

【００７０】又、少なくとも２種類の粒子を混合して用
いることもできる。例えば主粒子は10モル％以下の塩化
銀及び５モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体
又は平板状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５
モル％以下で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面
体又は平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とするこ
とができる。このように粒子を混合して用いる場合は、
主・副粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子
より化学増感 (イオウ増感や金増感) を控えることによ
り感度を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープする
ロジウムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させて
もよい。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、
コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブ
らせてもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例え
ば0.025μm〜1.0μmの任意の値をとることができる。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時に
は、ロジウム塩を添加して感度または階調をコントロー
ルする事ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形
成時が好ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも
良い。

【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加さ
れるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

【００７３】ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、
階調により自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モ
ルから10^-4モルの範囲が特に有用である。

【００７４】またロジウム塩を使用するときに、他の無
機化合物例えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コ
バルト塩、金塩などを併用しても良い。イリジウム塩は
しばしば高照度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9
モルから10^-4モルの範囲まで好ましく用いることができ
る。

【００７５】本発明において用いられるハロゲン化銀は
種々の化学増感剤によって増感することができる。増感
剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤 (チオ硫
酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチオシアネート等)、セレン増感剤 (N,N-ジメチルセ
レノ尿素、セレノ尿素等)、還元増感剤 (トリエチレン
テトラミン、塩化第１スズ等)、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２-オーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カ
リウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイ
ト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独
で、あるいは２種以上併用して用いることができる。な
お金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを
使用することもできる。

【００７６】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第3,567,456号、同3,615,639、同3,
579,345、同3,615,608、同3,598,596、同3,598,955、同
3,592,653、同3,582,343号、特公昭40-26751、同40-273
32、同43-13167、同45-8833、同47-8746号等の明細書に
記載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用い
ることができる。

【００７７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、例えば米国特許第2,444,607号、同第2,716,062
号、同第3,512,982号、西独国出願公告第1,189,380号、
同第2,058,626号、同第2,118,411号、特公昭43-4133
号、米国特許第3,342,596号、特公昭47-4417号、西独国
出願公告第2,149,789号、特公昭39-2825号、特公昭49-1
3566号等に記載されている化合物、好ましくは、例えば
5,6-トリメチレン-7-ヒドロキシン-S-トリアゾロ (１,5
-a)ピリミジン、5,6-テトラメチレン-7-ヒドロキシ-S-
トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、5-メチル-7-ヒドロキ
シ-S-トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、5-メチル-7-ヒド
ロキシ-S-トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、7-ヒドロキ
シン-S-トリアゾロン(1,5-a)ピリミジン、5-メチル-6-
ブロモ-7-ヒドロキシ-S-トリアゾロ(1,5-a)ピリミジ
ン、没食子酸エステル (例えば没食子酸イソアミル、没
食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム)、メルカプタン類 (1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾール、2-メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリ
アゾール類 (5-ブロムベンツトリアゾール、5-メチルベ
ンツトリアゾール)、ベンツイミダゾール類 (6-ニトロ
ベンツイミダゾール)等を用いて安定化することができ
る。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及
び／又は現像液中には、アミノ化合物を含有することが
好ましい。

【００７９】本発明に好ましく用いられるアミノ化合物
は、第１級〜第４級アミンすべてを包含する。好ましい
アミノ化合物の例としてアルカノールアミン類が挙げら
れる。以下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限
定されるものでない。

【００８０】ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン-1,2-ジオール ジメチルアミノプロパン-1,2-ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ-1-プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン-1,2-ジオール ジオクチルアミノ-1-エタノール ジオクチルアミノプロパン-1,2-ジオール ドデシルアミノプロパン-1,2-ジオール ドデシルアミノ-1-プロパノール ドデシルアミノ-1-エタノール アミノプロパン-1,2-ジオール ジエチルアミノ-2-プロパノール ジプロパノール

【００８１】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００８２】実施例１ 氷酢酸を撹拌しながら、少しずつ無水酢酸ナトリウムを
添加していき、粉末状の氷酢酸／酢酸ナトリウム混合物
を得た（氷酢酸：酢酸ナトリウム＝１：１）。下記の組
成分を膜厚150μmのポリエチレン製のシート２枚の４方
をヒートシールして作製した包装材料に封入し、下記条
件の恒温恒湿機内および室内に１ヶ月間保管した。

【００８３】 保存条件ａ）50℃、80％RH（恒温恒湿機） ｂ）30℃、50％RH（恒温恒湿機） ｃ）室内に放置 処方Ａ）チオ硫酸アンモニウム/ナトリウム（ナトリウム塩30％） 135g 亜硫酸ナトリウム 10g 氷酢酸／酢酸ナトリウム混合物 23g 処方Ｂ）チオ硫酸アンモニウム/ナトリウム（ナトリウム塩30％） 135g 亜硫酸ナトリウム 5g 氷酢酸／酢酸ナトリウム混合物 23g 処方Ｃ）チオ硫酸アンモニウム 135g 亜硫酸ナトリウム 10g 氷酢酸／酢酸ナトリウム混合物 23g 処方Ｄ）チオ硫酸アンモニウム/ナトリウム（ナトリウム塩10％） 135g 亜硫酸ナトリウム 10g 氷酢酸／酢酸ナトリウム混合物 23g 処方Ｅ）チオ硫酸アンモニウム/ナトリウム（ナトリウム塩30％） 135g 亜硫酸ナトリウム 30g 氷酢酸／酢酸ナトリウム混合物 23g 処方Ｆ）チオ硫酸アンモニウム/ナトリウム（ナトリウム塩30％） 135g 亜硫酸ナトリウム 30g 酢酸ナトリウム 15g 硫酸水素ナトリウム Xg 結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１の結果から本発明の定着剤は、目視で
は１ヶ月保存しても変化無し、または若干の黄変がある
だけである。これに対して比較の定着剤は、定着主薬が
分解したと思われる黄変が起こっている。

【００８６】実施例２ 実施例１で１ヶ月保存した定着剤を所定の水道水に溶解
することによって使用液に調製した。これを使用して、
以下の方法で定着抜け速度を測定した。

【００８７】（定着速度測定方法）未露光のコニカ
（株）社製明室返しフィルムＲＣ（４ツ切りサイズ）
を、現像液（コニカ(株)社製CDM-671）を満たした自動
現像機（コニカ(株)社製GR-26SR）に、現像処理温度34
℃、定着処理温度34℃で、現像設定秒数を30秒から１秒
づつ減らしながら各々の秒数で処理し、乾燥後のフィル
ムの残存銀量を測定し、残存銀量が大きくなり始める設
定秒数の最大値プラス１秒を定着抜け秒数とした。

【００８８】（GR-26SRの最低現像設定秒数は10秒であ
る）

【００８９】

【表２】

【００９０】表２の結果より、本発明の定着剤は保存条
件により、若干の抜け速度の低下が見られるが、実用上
問題の無いレベルである。しかしながら比較の定着剤は
実用上問題となるレベルまで性能が劣化してしまってい
る。

【００９１】実施例３ 下記の組成の定着剤を市販の流動層造粒機を用いて造粒
し、得られた顆粒状の定着剤をふるいわけ、粒径１〜２
ｍｍのものを取りだした。

【００９２】〈造粒方法〉ａ）〜ｃ）にバインダー(純
水20ml)を添加して、粒径約１mm以下になるように造粒
する。

【００９３】撹拌しながら流動層内にエアー(70℃)を吹
き込むことによって乾燥する。

【００９４】撹拌およびエアーの吹き込みを停止して、
流動層内にｄ）〜ｇ）を添加する。バインダー(純水140
ml)を添加しつつ再度造粒する。

【００９５】撹拌しながら流動層内にエアー(70℃)を吹
き込むことによって乾燥する。

【００９６】流動層から顆粒状粒子を取り出し、含水量
が３wt％以下になるまで市販の減圧乾燥装置にて乾燥す
る。

【００９７】ふるいによって粒径を振り分ける ａ）硫酸アルミニウム 160g ｂ）ホウ酸 100g ｃ）硫酸水素ナトリウム 45g ｄ）チオ硫酸アンモニウム／ナトリウム（ナトリウム塩30％含有品） 1350g ｅ）亜硫酸ナトリウム 120g ｆ）酢酸／酢酸ナトリウム混合物 240g ｇ）クエン酸ナトリウム 20g （使用液10リットル分の組成） 得られた定着剤(粒径１〜２mm)は1.8Kgであった。これ
を実施例１と同様に膜厚150μmポリエチレン製の袋に封
入し、１ヶ月間保存した。保存状態は目視では変化が見
られなかった。また、上記処方の定着液使用液を直接純
水に溶解することで調液し、１ヶ月間保存した固形定着
剤から調液した使用液と定着抜け速度を比較した。定着
抜け速度は、実施例２の方法では直接比較できない(現
像設定秒数10秒以下で抜けてしまうため)ので、次に示
す方法で測定した。結果を表３に示す。

【００９８】（定着速度測定方法） 未露光のコニカ(株)社製明室返しフィルムＲＣを２
cm×10cm程度に断裁する のフィルムを34℃に温調したコニカ(株)社製モノ
クロ現像液CDM-671に12秒間浸す 現像液から取り出し、フィルム表面の現像液を良く
切ってから、吸湿紙に挟んでローラーに通す 吸湿紙からフィルムを取り出し、34℃に温調した評
価する定着液使用液を満たしたガラスビーカーに垂直に
浸す 目視によりフィルムが透明になるのを観察する。こ
の際、フィルムを浸してから透明になるまでの時間を測
定する。５〜６回程度測定を繰り返し、平均をとる。こ
の時間を定着抜け速度とする。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３の結果から、本発明の造粒した定着剤
は、１ヶ月保存しても実用上問題になるような劣化を起
こしていないことがわかる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、調液が簡便であり、安定
な保存性を有する単一固形定着剤を提供することができ
た。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともチオ硫酸塩および亜硫酸塩を含
   む定着剤において、酢酸と酢酸ナトリウムをモル比で
   １：0.6〜１：1.4の比で含有することを特徴とする単一
   固形定着剤
2. 【請求項２】あらかじめ酢酸と酢酸ナトリウムを混合し
   てから、他の定着組成分と混合することを特徴とする請
   求項１記載の単一固形定着剤
3. 【請求項３】チオ硫酸塩がチオ硫酸アンモニウムとチオ
   硫酸ナトリウムの混合物であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の単一固形定着剤
4. 【請求項４】チオ硫酸塩の５重量％から40重量％がチオ
   硫酸ナトリウムであり、残りのチオ硫酸塩がチオ硫酸ア
   ンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２又は
   ３記載の単一固形定着剤
5. 【請求項５】使用液に調製したときに、亜硫酸塩を使用
   液１リットルあたり８ｇ以上になるように含有している
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の
   単一固形定着剤
6. 【請求項６】粒径が0.5mm〜５mmの大きさに造粒されて
   いることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記
   載の単一固形定着剤
7. 【請求項７】造粒方法が、撹拌造粒方法、流動層造粒方
   法または押し出し造粒方法から選ばれる方法によること
   を特徴とする請求項６記載の単一固形定着剤