JPS624702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像
処理方法に関し、特に高濃度な亜硫酸の塩または
ハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液を使用した時で
も銀スラツジの発生のない現像処理方法に関す
る。 ハロゲン化銀含有層を少くとも１つ含んでいる
写真材料を処理する際に、現像は通常例えばハイ
ドロキノン、カテコール、フミノフエノール、フ
エニレンジアミン、ピラゾリドン、レダクトンま
たはヒドロキシルアミン誘導体の存在下で行われ
る。現像は主としてアルカリ性媒質中で行われる
が、この際に現像剤溶液は大低の場合に例えば安
定化用の亜硫酸塩、PH緩衝物質およびカブリ防止
剤のような添加剤を更に含有している。特に現像
液の安定性を増すため、高濃度な亜硫酸塩を添加
することは実用上重要なことである。また特別な
効果を得るためにハロゲン化銀溶剤の存在下で写
真材料を現像することもある。この目的のために
２価イオウの化合物、例えばメルカプト化合物、
チオエーテルまたはチオアミド、チオシアン酸
塩、高濃度の亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を添加する
ことが知られている。このような添加剤を伴つた
現像剤は微粒子現像剤または中間粒子現像剤とし
て知られている（Grant Haist著、Modern
Photographic Processing Wiley−Interscience
社刊、225〜229ページ、1979年発行）。 ハロゲン化銀溶剤を用いるその他の重要な実施
態様は一浴現像定着液であり、これはG.Haist
著、Monobath Manual（Morgan社刊、1960年発
行）に記載されている。このようにハロゲン化銀
溶剤や高濃度の亜硫酸塩を含む現像液は写真材料
の銀塩層から通常比較的多量の銀塩を溶解する。
現像液中に溶解された銀塩はついで現像薬により
還元されて微細な金属銀になり、該溶液にスラツ
ジを形成する。特にハロゲン化銀の溶剤を多量に
含む現像液を用いて搬送型自動現像機によつて現
像する場合には、多量の銀塩が溶解され、スラツ
ジの沈積が重大な問題となる。特に高温で処理す
る場合にはなはだしい。このスラツジは現像処理
に用いられる搬送型自動現像機の種々の部位に、
例えばローラーやベルト等に塊片として沈着し、
フイルムの表面を汚染したり、フイルムを傷つけ
たりし、写真の仕上り品質を悪くする。従つて、
かかるフイルムの銀汚れを減らすことは特に印刷
用写真感材の現像処理には重要である。 かかる目的のスラツジ防止剤として２−メルカ
プト−１・３・４−チアジアゾール類（英国特許
第940169号明細書）、２−メルカプト−１・３・
４−オキサジアゾール類あるいは１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール（米国特許第
3173789号明細書）、DL−６・８−ジチオオクタ
ン酸（米国特許第3318701号明細書）、ｏ−メルカ
プト安息香酸（英国特許第1144481号明細書）、脂
肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第3628955
号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸
（J.Photogr.Sci.13、233（1965））、２価イオウ化
合物（特開昭52−36029号明細書）、２−メルカプ
トベンツオキサゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール（Photogr.Sci.Eng.、20、220
（1976））等が知られている。 しかしながら、これらの化合物は何れも写真現
像液、特に高濃度な亜硫酸塩などのハロゲン化銀
に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液に
於てスラツジ防止剤として充分に満足すべきもの
ではない。多くのメルカプト化合物は多かれ少か
れ空気酸化により、また酸化されて生成したジス
ルフイド化合物の亜硫酸イオンとの反応により、
急速にスラツジ防止作用を失う。あるいは添加量
にもよるが、多量の銀塩が溶解される場合には、
難溶性銀塩を生成し、フイルムを汚染したりす
る。また多量の添加では現像を抑制する場合もあ
る。更に不快臭をともなう化合物もある。 また上記の化合物は水溶性が低いためにスラツ
ジの防止に必要な量を加えることが困難である。 それゆえに本発明の目的は第一に、ハロゲン化
銀写真感光材料の現像液にスラツジが発生するの
を防止する方法を提供することにある。 本発明の目的は第二に、黒白ハロゲン化銀感光
材料を自動現像機で処理するときに特に仕上り品
質の優れた写真画像をうる方法を提供することに
ある。 本発明の第三の目的は、現像液への溶解性が優
れかつ現像液中での安定性が優れたスラツジの発
生を防止する化合物を含む現像液を用いて黒白ハ
ロゲン化銀感光材料を処理する方法を提供するこ
とにある。 上記の諸目的は、黒白ハロゲン化銀感光材料を
下記の一般式（）で表わされる化合物を含有す
る現像液を用いて処理することによつて達成され
る。 式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。 M₁は水素原子又はアルカリ金属原子を表わ
し、 M₂は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
M¹が水素原子であるとき下記の一般式（）の
如くその互変異性体であつてもよい。 （ＸとM²はそれぞれ一般式（）の場合と同じ意
味を表わす。） 本発明においては、一般式（）で表わされる
化合物を亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、チオエーテル化合物又はチオアミ
ド化合物などのハロゲン化銀の溶解作用を有する
化合物を比較的多量に含有する現像液に添加した
とき特にスラツジの防止効果が大きい。また本発
明の現像液は感光材料をローラ搬送方式やベルト
搬送方式の自動現像機で処理するときに用いると
フイルム表面の汚染や損傷による写真の仕上り品
質の低下を防止する効果が特に大きい。 上記の一般式（）又は（）においてＸで表
わされる低級アルキル基、及び低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素原子を１〜５個有する基を意味す
るが、好ましくは炭素原子を１〜３個有する基で
ある。 一般式（）で表わされる好ましい化合物の例
を以下に挙げる。 以上の化合物はホフマン著、ザ ケミストリー
オブ ヘテロサイクリツク コンパウンズ、イ
ミダゾール アンド イツツ デリバテイブス
（K.Hofmann著、The Chemistry of
Heterocyclic Compounds、Imidazole and Its
Derivatives、Interscience社刊、Part1、384ペー
ジ、1953年発行）に記載の方法またはそれに準じ
て、一般式（）で示されるオルトフエニレンジ
アミン化合物と二硫化炭素との反応によつて合成
することができる。 現像液中の一般式（）に表わされる本発明の
化合物の使用量は、多数の因子、例えば、処理液
のPH及び銀溶解性、処理温度、処理される写真材
料の性質および銀量、処理液の消耗度その他の因
子により異なる。 通常の使用では現像液１当り0.005〜５ｇ、
より好ましくは0.01〜1.0ｇ加えるが高温処理を
行うアルカリ性の強い一浴現像定着液の場合では
現像液１当り１〜20ｇ加えることが好ましい。 本発明の現像処理液には通常の黒白写真用現像
主薬例えばハイドロキノン、アルキルハイドロキ
ノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン）、カ
テコール、ピラゾール、クロロハイドロキノン、
ジクロロハイドロキノン、アルコキシハイドロキ
ノン（例えばメトキシ又はエトキシハイドロキノ
ン）、アミノフエノール現像主薬（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、２・４−ジアミノ
フエノール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノールサルフエート、ピラ
ゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−
ピラゾリドン現像主薬（例えば１−フエニル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４・４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１・５−ジフエニル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−２−アセチル−４・４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フエニル−４・４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリ
ドン、３−アセトキシ−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン）等が単独もしくは組合せて用いられ
る。 ３−ピラゾリドン現像薬は特に有用で、それら
は全部或いは一部を写真材料内に添加することも
可能である。３−ピラゾリドン現像薬は乳剤層自
体か又は乳剤層の隣接層何れかに直接添加しうる
からである。しかしながら高濃度の亜硫酸塩を含
む高コントラストな写真感光材料の現像液におい
ては、一般に水性現像液中に充分量のピラゾリド
ン現像薬を加えて迅速処理を有効に行うのが望ま
しい。 特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類ある
いはハイドロキノンとアミノフエノール類との組
合せが高温迅速な処理には有用である。 現像液は使用に際して通常アルカリ性であるが
使用するアルカリ剤の種類及び添加量は特に限定
されない。現像液の酸化防止等のためには、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カ
リウムの如き通常用いられるアルカリ金属の亜硫
酸塩を用いることができる。一般式（）で表わ
される化合物は遊離亜硫酸イオンを現像液１当
り13ｇ以上、特に20ｇ以上含む現像液に用いると
きスラツジ防止効果を特に顕著に発揮する。また
水溶性ハロゲン化銀溶剤として、例えばメルカプ
ト化合物、チオエーテル、チオアミド、チオシア
ン酸塩を含む現像液に用いてもスラツジ防止効果
は大きい。 またチオシラン酸塩またはチオ硫酸塩の濃度が
0.2〜10ｇ／であるときに本発明のスラツジ防
止効果は大きい。さらに一浴現像定着液ではチオ
硫酸塩の濃度は通常10〜200ｇ／であるが、こ
のときも本発明のスラツジ防止効果は大きい。 亜硫酸塩やチオ硫酸塩等のハロゲン化銀に対し
て溶解作用を有する化合物を含有する現像液は、
感光材料中の未現像のハロゲン化銀の一部あるい
は全部を溶解する。溶解された銀塩についで現像
薬により還元されて微細な金属銀になり、該溶液
にスラツジを形成する。本発明の現像処理方法は
スラツジの生成を防止することにあるが、該方法
はしばしばフイルムのカブリを発生しやすい。し
たがつて本発明の一般式（）に表わされる化合
物を使用するにはカブリ防止剤を併用することが
好ましい。カブリ防止剤としては例えばベンツト
リアゾール類（例えば５−メチルベンツトリアゾ
ール）、インダゾール類（例えば５−ニトロイン
ダゾール）、スルホ基で置換されない水溶性の小
さいベンツイミダゾール類（例えば２−メルカプ
トベンツイミダゾール）、メルカプトテトラゾー
ル等が有効である。更に別の成分として、水溶性
の酸（例えば酢酸、ホウ酸）、アルカリ（例えば
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム）、塩類の如
きPH緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば臭化カ
リウムなど）の如き現像調節剤を含むことができ
る。ある種のアルカリ剤は、現像液をアルカリ性
にするだけでなく、PH緩衝剤及び現像調節剤とし
ても作用する。現像液は更に、アスコルビン酸、
１級又は２級のアルカノールアミノ（例えばジエ
タノールアミンなど）の如き酸化防止剤、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸の如き
硬水軟化剤、ポリアルキレンオキサイド類、アミ
ン化合物及びトリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルアルコール、セロソルブな
どの有機溶剤などを含むことができる。 本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用
時に必要な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理前の形態は
例えば固体成分の混合物、濃厚物、溶液、エマル
ジヨンまたは懸濁物など如何なるものでもよい。
例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて
同一の形態又は異つた形態にされた現像液でもよ
く、これらを予め調合した粉状又は液状の調合液
の形態であつてもよい。 調合剤は使用に際して必要により、水の溶解又
は水で稀釈して使用液とすることが出来る。 本発明に従い現像処理を実施するに当つては現
像液の温度は通常室温即ち約20〜30℃で行われる
が高温迅速処理の場合は約30゜〜60℃の温度で行
なつてもよい。 本発明の方法によつて処理される感光材料はい
かなる用途のものであつても差し支えなく、感光
層のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀などである。本発明の効果
は、沃化銀を含まないか又は沃化銀含有量の少い
（例えば２モル％以下）ハロゲン化銀乳剤からな
る感光材料を用いるとき、特に著しい。また本発
明に使用する感光材料はネガ型又は直接ポジ型い
ずれであつてもよい。 現像液中に発生する銀スラツジは現像機中のロ
ーラーやベルトに沈着しやすく、しかもローラー
やベルトに付着した銀スラツジは感光材料を汚染
しやすい。したがつて本発明の方法は自動現像機
で処理する場合に特に有効に用いられる。 かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ
ー方式（例えばPAKO社Pakorol Super G24−
２、富士写真フイルム社FG−14−Ｌ、FG−
24SQなど）、千鳥ローラー方法（例えばEastman
Kodak社Kodalith Processorなど）ベルト搬送方
式（例えばLog−Ｅ−tronics社LD−241Dなど）
その他（du Pont社Cronalith24Lなど）などがあ
る。かかる自動現像機については、Graphic
Arts Monthly第８巻、第60ページ（1970年発
行）の記載を参考にするとよい。 つぎに実施例を記載し本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 下記の組成の現像液(A)および現像液(B)を調整し
た。 現像液Ａ 亜硫酸ナトリウム 67ｇ ハイドロキノン 23ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 11ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 例示化合物（−１） 288mg 水を加えて １とする。 PH 10.65 現像液Ｂ 例示化合物（−１）を加えないこと以外は現
像液Ａと全く同じ組成の現像液。 現像液(A)および現像液(B)についてそれぞれ以下
の実験を行なつた。 現像液22をローラー搬送型の自動現像機
（FG−24SQ、富士写真フイルム株式会社製）中
に入れ、ポリエチレンテレフタレート上に塩臭化
銀（塩化銀50モル％）乳剤層を有する黒白写真フ
イルム（銀量４ｇ／m²）を画像露光したのち上記
現像機に送入して現像した。なお現像温度は38
℃、現像時間は20秒で行ない、大全紙サイズ（20
インチ×24インチ）１枚現像するごとに現像液を
100mlの割合で自動的に補充した。 １日に大全紙サイズのフイルム100枚を５時間
にわたつて現像、この処理操作を１週間続けてお
こなつた。スラツジ防止剤を加えてない現像液Ｂ
では、最初のフイルム100枚を現像している間
に、最初無色透明であつた現像液がすぐにごり始
め、銀スラツジの沈積が認められるようになつ
た。 フイルムにはしま状の銀汚れが生じ始めた。１
週間の処理中にこの汚れはますますひどくなつ
た。現像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積
があり、自動現像機のローラーにもひどい銀汚れ
があつた。フイルムにもしま状の銀汚れが処理枚
数が増えるにしがたつてひどくなつていつた。 またフイルムの表面にはローラーに付着したス
ラツジへの接触によつて生じたと思われる損傷も
認められた。 一方、スラツジ防止剤を加えた現像液Ａでは、
最初無色透明の現像液が１週間の現像処理後も全
く透明であり、銀スラツジも認められずまたフイ
ルム表面の銀汚れや損傷も全く認められなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１の現像液B1当り下記化合物を１×
10^-3モル添加した各現像液を調製した。調製直後
の現像液および一部空気の入つた密栓したポリエ
チレン容器で40℃、１週間保存された現像液につ
いてそれぞれ以下の実験を行なつた。 現像液２をローラー搬送型の改良された富士
Ｘ−レイプロセサーRE−３自動現像機（富士写
真フイルム社製）中に入れ、ポリエチレンテレフ
タレート上に塩臭化銀（塩化銀50モル％）乳剤層
を有する黒白写真フイルム（銀量４ｇ／m²）を画
像露光したのち、上記現像機に送入して現像し
た。現像温度は38℃、現像時間は20秒で行ない、
35.4cm×21.5cmのシートフイルム１枚現像するご
とに現像液を25mlの割合いで補充した。シートフ
イルム20枚を５時間にわたつて現像した後、フイ
ルム表面にみられるローラーすじ状の銀汚れの有
無をより適確に評価するため、未露光の1.5cm×
12cmの上記黒白フイルム片を自動現像機にて現像
した。下記の化合物を用いた現像液について、下
記の如き結果を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で表わされる化合物を含
   有する現像液を用いて処理することを特徴とする
   黒白ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
   す。M₁は水素原子又はアルカリ金属原子を表わ
   し、M₂は水素原子、アルカリ金属原子又はアン
   モニウム基を表わす。