DE3029361A1

DE3029361A1 - Verfahren zur entwicklung eines lichtempfindlichen schwarz-weiss-silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE3029361A1
Application number: DE19803029361
Authority: DE
Inventors: Isamu Itoh; Hiroyuki Mifune; Eiichi Okutsu; Shinzaburo Onda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE3029361C2; JPS5624347A; US4310622A; JPS624702B2

Description

MÖNCHEN OR. E. WIEGAND Ε». Μ. KÖHLER D(PL-ING. C GERNHAKDT

K A M B U R G

DlPlMNG. ]. GlAESER

DIPL-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

- 51

WlEGAND NfFMA^N KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE NTANW XlTE Zugelassen beim Europäischen Patentamt

TELEFON: OOT-555476/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8000 MDNCHEN2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

1. August I98O

W. 43748/80 - Ko/Ne

Fuji Photo ?ilm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Schwarz - Weiß - Silberhalogenidmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von photographisch empfindlichen Schwarz-Veiss-Silberhalogenidmaterialien, insbesondere ein Entwicklungsverfahren, welches keine Silberschlämme erzeugt, selbst wenn eine Sulfit in hoher Konzentration oder ein Silberhalogenidlösungsuiitt©l enthaltende Entwicklerlösung verwendet wird.

Falls bildweise belichtete photographische Materialien, welche mindestens eine Silberhalogenidschicht besitzen, behandelt werden, wird die Entwicklung allgemein in Gegen-

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-i-

wart von beispielsweise Hydrochinon, Catechin, Aminophenol, Phenylendiamin, Pyrazolidon, Reducton oder Hydroxylamin-Derivaten durchgeführt. Die Entwicklung wird allgemein in einem alkalischen Medium ausgeführt und die Entwicklerlösung enthält allgemein Zusätze, wie Sulfite zur Stabilisierung, pH-Pufferungsmaterialien, Antischleiermittel und dgl. Um insbesondere die Stabilität der Entwicklerlcsung zu erhöhen, ist es wichtig, Sulfit in einer hohen Konzentration zuzusetzen. Um weiterhin einen speziellen Effekt zu erhalten, wird die Entwicklung der photographischen Materialien bisweilen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels ausgeführt. Beispielsweise ist es bekannt, als Silberhalogenidlösungsmittel zweiwertige Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoverbindungen, Thioäther oder Thioamide, Thiocyanate, Sulfite in hoher Konzentration oder Thiosulfate zuzusetzen. Entwickler, die das Silberhalogenidlösungsmittel enthielten, wurden sowohl als feinkörnige Entwickler oder als raittelkörnige Entwickler verwendet, wozu auf Modem Photographic Processing, Grant Haist, Wiley-Interscience Co., 1979, Seite 225 bis 229 verwiesen wird. Eine weitere wichtige Ausführungsform der Anwendung des Silberhalogenidlösungsaittels besteht in einer Ein-Bad-Entwickler-Fixier-Lösung, die in Monobath Manual, G. Haist, Morgen Co., 1960, beschrieben ist.

Die das Silberhalogenidlösungsmittel oder das Sulfit in einer hohen Konzentration enthaltende Entwicklerlösung löst verhältnismässig grosse Mengen des Silbersalzes aus der Silbersalzschicht der photographischen Materialien. Das in der Entwicklerlösung gelöste Silbersalz wird dann durch ein Entwicklungsmittel reduziert und wird feinzer-

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teiltes metallisches Silber, wodurch Schlämme in der Lösung gebildet werden. Insbesondere verursacht die Abscheidung von Schlämmen ernsthafte Probleme, wenn die Entwicklung mittels einer automatischen Entwicklungsapparatur vom Fördertyp unter Anwendung einer Entwicklerlösung mit dem Gehalt einer grossen Menge an Silberhalogenidlösungsmittol durchgeführt wird, da eine grosse Menge an Silbersalz gelöst wird. Insbesondere wenn bei hoher Temperatur behandelt wird, tritt eine extreme Abscheidung von Schlämmen auf. Diese Schlämme scheiden sich als Klumpen auf verschiedenen Teilen der zur Entwicklung eingesetzten automatischen Entwicklungsapparacur vom Fördertyp, wie auf Walzen, Bändern und dgl., ab und verunreinigen die Oberfläche der Filme oder schädigen die Filme, wodurch die Qualität der fertigen Photograph!en geschädigt wird. Infolgedessen ist es wichtig, die Silberverunreinigung der Filme, insbesondere bei photographisch empfindlichen Materialien zum Druck, zu verhindern.

Beispiele für bekannte Schlammverhinderungsmittel, die für den vorstehend geschilderten Zweck eingesetzt werden, umfassen 2-Mercapto-1,3_?4—thiadiazole (britische Patentschrift 940 169), 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazole oder i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (US-Patentschrift 3 173 789), DL-6,8-Dithiooctansäure (US-Patentschrift 3 318 701), o-Mercaptobenzoesäure (britische Patentschrift 1 144 481)> aliphatische Mercaptocarbonsäuren (US-Patentschrift 3 628 955)» L-Thiazolidin-4-carbonsäure (J. Photogr.Sci., Band 13, Seite 233 (1965)» zweiwertige Schwefelverbindungen (Japanische Patentanmeldung 36029/77, 2-Msrcaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzimidazol (Photogr. Sei. Eng., Band 20, Seite 220 (1976) und dgl.

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Keine dieser Verbindungen ist jedoch, vollständig zufriedenstellend als Schlammverhinderungsmittel in photographischen Entwicklerlösungen und insbesondere in · Entwicklerlösungen, die eine Verbindung mit einer Auflösungsfunktion hinsichtlich des Silberhalogenides enthalten, wie ein Sulfit in hoher Konzentration, beispielsweise in einer Menge von 13 g oder mehr Sulfit je Liter der Entwicklerlösung, wie nachfolgend abgehandelt. Zahlreiche Mercaptoverbindungen verlieren rasch ihre Schlammverhinderungsfunktion auf Grund von (1) Luftoxidation der Mercaptoverbindungen und (2) Reaktionen der Disulfidverbindungen, welche durch Oxidation der Mercaptoverbindungen gebildet wurden, mit den Sulfitionen. Palis eine grosse Menge an Silbersalz gelöst wird, ergeben sich unlösliche Silbersalze, welche die Filme verunreinigen, obwohl das Ausmass der Verunreinigung von der vorliegenden Menge abhängig ist. Ferner hemmt bisweilen der Zusatz einer grossen Menge an Mercaptoverbindungen die Geschwindigkeit oder das Ausmass der Entwicklung. Darüberhinaus geben derartige Verbindungen einen unangenehmen Geruch ab.

Da weiterhin die vorstehend geschilderten Verbindungen eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzen, ist es schwierig, sie in der notwendigen Menge zuzusetzen, um die Abscheidung von Schlämmen zu verhindern.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einem Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung von Schlämmen in Entwicklerlösungen für photographische Silberhalogenidmaterialien.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem

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Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder mit ausgezeichneter Fertigqualität, wenn ein lichtempfindliches Schwarz-Weiss-Silberhalogenidmaterial mittels einer automatischen Entwicklungsapparatur entwickelt wird.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen Schwarz-Weiss-Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung einer Entwicklerlösung mit dam Gehalt einer Schlammverhinderungsverbindung, welche eine ausgezeichnete Löslichkeit und Stabilität in der Entwicklerlösung besitzt.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben werden erreicht, wenn lichtempfindliche Schwarz-Weiss-Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung einer Entwicklerlösung behandelt werden, die eine Schlammverhinderungsverbindung entsprechend der Formel (I) enthält

(D

In der Formel (I) bedeuten X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe und H und Kr, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom, oder eine Ammoniumgruppe.

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Die gemäss der Erfindung vorliegende Verbindung der Formel (I) kann auch, in t auto merer Form vorliegen, wie durch die nachfolgende Formel (II) angegeben, d.h., falls H ein Wasserstoffatom darstellt, als Formel (II)

(II)

worin X und Vr in der Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) besitzen.

Gemäss der Erfindung ist der Schlammverhinderungseffekt besonders gross, wenn eine Verbindung entsprechend der Formel (I) zu einer eine verhältnismässig grosse Menge an Sulfitionen, Thiosulfationen, Thiocyanationen oder eine andere Verbindung mit einer Auflösungsfunktion für Silberhalogenid, wie einer Thioätherverbindung oder ™ . . , enthaltenden.Entwicklerlösung/ _ Ihioamidverbindung ,\ zugesetzt wird, ferner isFüie Entwicklerlösung gemäss der vorliegenden Erfindung besonders wirksam zur Verhinderung der Schädigung der Fertigqualität von Photographien, welche durch Verunreinigung oder Schädigung der Oberfläche von Filmen verursacht sein kann, wenn sie im Fall der Behandlung von lichtempfindlichen Materialien mittels einer automatischen Entwicklungsapparatur vom Walzenförderertyp oder Bandförderertyp angewandt wird.

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Die niederen Alkylgruppen und niederen Alkoxygruppen entsprechend X in den Formeln (I) und (II) entsprechen Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind die folgenden:

VerbindungCl-l)

NaO₃S

Verbindung (1-2)

-N-

^X SH X^ ¹X //

HO₃S

Verbindung (1-3) HO,S

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Verbindung* (1-4)

H₃C

HO₃S

Verbindung. (1-

CH

HO₃S

3 H

Verbindung (1-6)

HO₃S

Verbindung (T-

H₃CO

SH

HO₃S

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--4Z-

Verbindung (1-8)

HO₃S

SH

Verbindung; (1-9) HO

HO₃S

SH

Verbindung (1-10) HOOC

HO₃S

SH

Verbindung (1-11) HO S

HOO

SH

Verbindung (1-12)

NaO₃S

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Die vorstehend aufgeführten Verbindungen können durch Umsetzung von o-Phenylendiaminverbindungen entsprechend der Formel (III) mit Schwefelkohlenstoff entsprechend dem in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Its Derivatives, Teil 1, Seite 384, K. Hofmann, Interscience Go. (1953), beschriebenen Verfahren hergestellt werden:

M²O₃S^ ^NH2 Cm)

CS.

(D

Die Menge der Verbindung entsprechend der Formel (I) in der Entwicklerlösung hängt von zahlreichen Faktoren ab, beispielsweise pH-Wert und Löslichkeit für das Silber der Behandlungslösung, Behandlungstemperatur, Eigenschaften und Silbergehalt des zu behandelnden phötographisehen Materials, Ausmass der Ermüdung der Behandlungslösung und weiteren Faktoren.

Allgemein wird die Verbindung entsprechend der Formel (I) in einer Ifenge von etwa 0,005 bis etwa 5 S und vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g, je Liter der Entwicklerlösung zugesetzt. Die Ifenge der Verbindung entsprechend der Formel (I) ist jedoch nicht auf den vorstehend aufgeführten Bereich beschränkt und kann hoher

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- yr-

als der Bereich oder niedriger als der Bereich sein, wobei beispielsweise bevorzugt wird, die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g je Liter der Entwicklerlösung im Fall einer stark alkalischen Ein-Bad-Entwicklung-Fixier-Lösung zuzusetzen, die bei einer hohen Temperatur verwendet wird.

In der Entwicklerlösung gemäss der Erfindung ist es möglich, übliche photographische Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel, wie z. B. Hydrochinon, Alkylhydrοchinone, z. B. tert.-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon oder Dimethylhydrochinon, Catechin, Pyrazol, Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon. Alkoxyhydrochinon, z. B. Ifethoxy- oder Äthoxyhydrochinon, Aminophenolentwicklungsmittel, z. B. N-Ifethyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol, Acsorbinsäureentwicklungsmittel, N-Ifethyl-p-aminophenolsulfat, Pyrazolone, z. B. 4-Aminopyrazolon, und 3-Py^azolidonentwicklungsmittel, z. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,^—dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-4-,4— dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Hydroxyphenyl-4-,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Benzothiazolyl)-3-pyrazolidon- oder 3-Acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidion und dgl. einzusetzen, v/elche einzeln oder in Kombination verwendet werden können.

Die 3-Pyi'aziolidonentwicklungsmittel sind besonders wertvoll, die insgesamt oder als Teil zu dem photographischen Material zugesetzt werden können, da die 3-Pyrazolidonentwicklungsmittel direkt zu der Emulsionsschicht selbst oder einer zu der Emulsionsschicht an-

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stossenden Schient zugesetzt werden können. Jedoch ist es in einer Entwicklerlösung für photographisch empfindliche Materialien von hohem Kontrast, welche Sulfit in hoher Konzentration enthalten, im allgemeinen günstig, dass die Pyrazolidonentwicklungsmittel zu der wässrigen Entwicklungslösung in ausreichender Menge zur wirksamen.Ausführung der Rapidentwicklung zugesetzt werden.

Kombinationen von Hydrochinon und 3-Pyrazolidonen oder Hydrochinon und Aminophenolen werden besonders für die Rapidbehandlung bei hoher Temperatur bevorzugt.

Die Entwicklerlösung ist, falls sie eingesetzt wird, allgemein alkalisch, jedoch sind Art und Menge der zuzusetzenden alkalischen Mittel nicht besonders begrenzt. Um eine Oxidation der Entwicklerlösung zu verhindern, ist es möglich, die üblicherweise eingesetzten Alkalisulfite, wie Natriumsulfit,.Kaliumsulfit oder Kaliummetabisulfit, einzusetzen. Falls die Verbindung entsprechend der Formel (I) für eine Entwicklerlösung mit dem Gehalt freier Sulfitionen in einer Menge von 13 6 oder mehr, insbesondere für Mengen von 20 g oder mehr, je Liter der Entwicklerlösung verwendet wird, ist der Schlammverhinderungseffekt ausgezeichnet. Auch falls eine Entwicklerlösung mit dem Gehalt eines wasserlöslichen Silberhalogenidlösungsmittels, wie einer Mercaptoverbindung, einem Thioäther, einem Thioamid oder einem Thiocyanat verwendet wird, ist der Schlammverhinderungseffekt ausgezeichnet.

Falls die Konzentration des Thiocyanate oder Thiosulfate 0,2 bis 10 g/l in einer Entwicklerlösung vom üblichen Typ beträgt, ist der Schlammverhinderungseffekt der Verbindungen gemäss der Erfindung ausgezeichnet. Ferner

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ist in einer Ein-Bad-Entwickler-Fixier-Lösung, worin die Konzentration des Thiosulfate allgemein 10 bis 200 g/l beträgt, der Schlammverhinderungseffekt gemäss der Erfindung ausgezeichnet.

Die Entwicklerlösung, die eine Verbindung mit einer Punktion zur Auflösung von Silberhalogenid enthält, wie ein Sulfit oder Thiosulfat und dgl., löst einen Teil oder die Gesamtheit des nicht-entwickelten Silberhalogenides in dem lichtempfindlichen Material. Das gelöste Silbersalz wird dann durch das Entwicklungsmittel in Form von feinzerteiltem metallischem Silber reduziert, wodurch Schlämme in der Lösung ausgebildet werden. Bei dem Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist die Ausbildung von Schlämmen verhindert, jedoch kann das Verfahren eine gewisse Neigung in Hinsicht auf die Schleierbildung der Fxlme zeigen. Deshalb wird es bevorzugt, ein Antischleiermittel zusammen mit einer Verbindung entsprechend der Formel (I) einzusetzen. Als Antischleiermittel sind z. B. Benzotriazole, z. B. 5-^fethylbenzotriazol, Imidazole, z. B. 5-Nitroimidazol, Benzimidazole mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, die nicht durch eine Sulfogruppe substituiert sind, z. B. 2-Ifercaptobenzimidazol, und Msrcaptotetrazol und dgl., geeignet. Ferner kann die Entwicklerlösung weitere Verbindungen, wie wasserlösliche Säuren, z. B. Essigsäure oder Borsäure, Alkalien, z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, pH-Pufferungsmittel, wie Salze, und Enrwicklungssteuerungsmittel, wie Alkalihalogenide, z. B. Kaliumbromid, und dgl., enthalten. Bestimmte Arten von alkalischen Mitteln machen die Entwicklerlösung nicht nur alkalisch, sondern wirken auch als pH-Pufferungsmittel und als Entwicklungssteuerungs-

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mittel. Die Entwicklerlösung kann weiterhin Antioxidationsmittel, wie z. B. Ascorbinsäure, primäre oder sekundäre Alkanolamine, z. B. Diäthanolamin und dgl., Wasserweichmachungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure und dgl., Polyalkylenoxide, Aminverbindüngen und organische Lösungsmittel, wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Mathylalkohol oder Cellosolve und dgl. enthalten.

Gemäss der Erfindung ist es ausreichend, dass diese Komponenten in der Entwicklerlösung zum Zeitpunkt des Gebrauches enthalten sind. Die Komponenten können vor der Einverleibung in die Behandlungslösung jeden Zustand aufweisen, beispielsweise die Porm eines Gemisches, einen kondensierten Zustand, den Zustand einer Lösung, Emulsion oder Suspension der festen Komponenten und dgl. Z. B. können die Komponenten für die Entwicklerlösung in einzelne Anteile zur Bildung der Entwicklerlösung in gleichen oder unterschiedlichen Zuständen unterteilt sein oder sie können im Zustand eines vorhergehend vermischten Pulvers oder eines Flüssigkeitsgemisches vorliegen.

Ein vorhergehend hergestelltes Gemisch der Bestandteile kann in Wasser gelöst sein oder gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden, so dass eine gebrauchsfertige Behandlungslösung erhalten wird.

Wenn die Entwicklung gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, kann die Temperatur der Entwicklerlösung allgemein etwa Raumtemperatur, d. h. etwa 20 bis 30° C₁ sein. Jedoch im Sail einer Hochtemperaturapid-Entwicklung kann die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60° C ausgeführt werden.

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten lichtempfindlichen Materialien sind nicht begrenzt. Das Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht kann aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjοdbromid, Silberbromid oder Silberjodbromid und dgl., bestehen. Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet, wenn das lichtempfindliche Material, das eine Silberhalogenidemulsion enthält, kein Silberjodid enthält oder nur einen niedrigen Silberjodidgehalt aufweist, beispielsweise 2 Mol% oder weniger. Ferner können die gemäss der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien sowohl vom Negativtyp als auch vom direkten Poaitivtyp sein.

Die in der Entwicklerlösung erzeugten SiIberschlämme haften leicht an Walzen oder Bändern in der Entwicklerapparatur an und die an den Walzen oder Bändern anhaftenden Silberschlämme verunreinigen leicht die lichtempfindlichen Materialien. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam, wenn es im Fall der Behandlung mittels einer automatischen Entwicklungsapparatur eingesetzt wird.

Beispiele für derartige automatische Entwicklungsapparaturen umfassen z. B. Apparaturen vom Gegenwalzentyp, beispielsweise Pakorol Super G24—2 der PAKO Ck)., oder FG-14L und GP-24-SQ der Fuji Photo Film Co., Apparaturen vom Zickzack-Walzentyp beispielsweise Sodalith Processor der Eastman Kodak Co., Apparaturen vom Bandfördertyp, beispielsweise LD-24-1D der Log-E-tronics Co. und weitere Geräte, wie z. B. Cronalith 24-L der Du Pont Co. Für diese automatischen Entwicklungsapparaturen wird auf die Be-

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—JlO -

Schreibung von Graphic Arts Monthly, Band 8, Seite 60 (1970) Bezug genommen.

Gemäss der Erfindung wird also ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen Schwarz-Weiss-Silberhalogenidmaterialien vorgeschlagen, wobei das Material mit einer Entwicklerlösung behandelt wird, die eine Schlämmverhinderung sverbindung entsprechend der Formel (I) "

(D

enthält, vrorin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe und M und Yr, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Die Entwicklerlösung (A) und die Entwicklerlösung (B) mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt.

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Entwicklerlösung; (A)

Natriumsulfit 67 g

Hydrochinon " 23 g

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g

EaliumtLydroxid 11 g

Natriumcarbonat (1-Hydrat) 11 g

Kaliumbromid 3)0

Verbindung (1-1) 288 mg

Wasser zu 11

pH 10,65

Entwicklerlösung; (B)

Eine Entwicklerlösung der gleichen Zusammensetzung wie die Entwicklerlösung (A) wurde hergestellt, wobei jedoch die Verbindung (1-1) nicht zugesetzt wurde.

Der folgende Versuch wurde mit jeder Entwicklerlösung (A) und Entwicklerlösung (B) durchgeführt.

22 1 der Entwicklerlösung wurden in eine automatische Entwicklungsapparatur vom Walzenfördertyp (FG 24-SQ, Produkt der Fuji Photo Film Co.) eingebracht. Nachdem ein photographischer Schwarz-Weiss-Film (Silbergehalt 4- g/m ) mit einer Silberchlorbromideraulsionsschicht (Silberchlorid 50 Wd1%) auf einer Polyäthylenterephthalatgrundlage bildweise an Licht ausgesetzt worden war, wurde er in die vorstehend angegebene Entwicklungsapparatur zur Durchführung der Entwicklung gegeben. Die Entwicklungstemperatur betrug 38 C und die Entwicklungszeit betrug 20 Sekunden. Die Entwicklerlösung wurde automatisch in einer Msnge von 100 ml ^e Entwicklung jedes Bogens von voller Grosse, d. h. 50,8 cm χ 61 cc (20 inches x 24 inches) automatisch ergänzt.

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100 Bögen voller Grosse des Filmes wurden im Verlauf von 5 Stunden je Tag entwickelt und dieser Betriebsarbeitsgang wurde während 1 Woche fortgesetzt. Im Fall der Entwicklerlösung (B), die das Schlammverhinderungsmittel nicht enthielt, wurde die Entwicklerlösung, die von Anfang an farblos und transparent war, trübe, wenn zunächst 100 Filmbögen entwickelt wurden und die Abscheidung von Silberschlamm wurde beobachtet.

Eine Silberstreifenverunreinigung begann sich auf dem Film zu entwickeln. Während der Behandlung während 1 Woche nahm diese Verunreinigung weiter zu. Ernsthafte Verschmutzung und Abscheidung von Silberschlamm wurde in der Entwicklerlösung beobachtet und eine ernsthafte Silberverunreinigung wurde auf den Walzen der automatischen Entwicklungsapparatur festgestellt. Die Silberstreifenverunreinigung auf dem Film nahm signifikant zu, wenn eine weitere Anzahl von Bögen behandelt wurde.

Ferner wurde eine Schädigung, die auf die Verursachung durch Kontakt mit dem an den Walzen anhaftenden Schlamm zurückzuführen sein dürfte, auf der Oberfläche des Filmes beobachtet.

Andererseits war im Fall der Entwicklerlösung (A), welche das Schlammverhinderungsmittel enthielt, die Entwicklerlösung, die von Anfang an farblos und transparent war, selbst nachdem die Entwicklungsbehandlung während 1 Woche durchgeführt worden war, völlig durchsichtig und es wurde..kein Silberschlamm beobachtet. Ferner wurde eine Silberverunreinigung oder Schädigung auf der Oberfläche des Filmes nicht beobachtet.

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Ä3-

Beispiel 2

Jede Entwicklerlösung wurde hergestellt, indem —3

1 χ 10 Mol der folgenden Verbindung zu 1 Liter der

Entwicklerlösung (B) von Beispiel 1 zugesetzt wurde. Der folgende Versuch wurde für jede Entwicklerlösung kurz nach der Herstellung und nach einer Aufbewahrung während 1 Woche bei 40 C in einem versaht
Polyäthylenbehälter durchgeführt.

1 Woche bei 40 C in einem verschlossenen lufthaltigen

2 Liter der Entwicklerlösung wurden in eine verbesserte automatische Entwicklungsapparatur vom Walzenfördertyp, Fuji X-ray processor EE-3 (Produkt der Fugi Photo Film Co.) eingebracht. Nachdem ein photographischer Schwarz-Weiss-Film (Silbergehalt 4 g/m ) mit einer Silberchlorbromidemulsionsschicht (Silberchlorid 50 Mo1%) auf einer Polyäthylenterephthalatgrundlage bildweise an Licht ausgesetzt worden war, wurde er in die vorstehend angegebene Entwicklungsapparatur eingebracht. Die Entwicklungstemperatur betrug 38° 0 und die Entwicklungszeit betrug 20 Sekunden. Die Entwicklerlösung wurde in einer Menge von 25 ml j^e Entwicklung jedes Bogens mit einer Grosse von 35,4 cm χ 21,5 cm ergänzt. Nachdem 20 Filmbögen im Verlauf von 5 Stunden entwickelt worden waren, wurde ein nicht-belichteter Schwarz-Weiss-Filmstreifen von 1,5 cm χ 12 cm durch die automatische Entwicklungsapparatur entwickelt, um korrekt die SilberStreifenverunreinigung auf der Oberfläche des Filmes zu bestimmen. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden unter Anwendung von Entwicklerlösungen erhalten, die die angegebenen Verbindungen enthielten.

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Tabelle I

Versuch

Verbindung

O O O CO

2-2 2-Jfercaptobenzimidazol-5-

(Vergleichs- carbonsäure beispiel)

HOOC

2-3 2~Mercaptobenzoxazol-5-(Vergleichssulfonsäure beispiel)

Entwicklerlö sung
kurz nach der Herstellung

Entwicklerlö sung, aufbewahrt bei 40 während 1 Woche

2-1 2-Mercaptobenzimidazol (Vergleichsbeispiel) Entwicklerlösung wurde
ernsthaft trüb und
Schlamm schied sich nach
Tag ab. Trübung wurde
auf dem Filmstreifen
beobachtet

Ernsthafte Trübung wurde
erzeugt und rötlichbrauner Schlamm wurde
abgeschieden. Silberstreifenverunreinigung
durch die Walze xtfurde
auf dem Filmstreifen
beobachtet

Trübung wurde erzeugt
und rötlich-brauner
Schlamm wurde abgeschieden. Silberstreif enve runre inig ung
durch die Walze wurde
auf dem Filmstreifen
beobachtet

Entwicklerlösung wurde ernsthaft trüb und Schlamm wurde nach 1 Tag beobachtet. Trübung wurde auf dem Filmstreifen beobachtet.

Ernsthafte Trübung wurde erzeugt und rötlichbrauner Schlamm wurde abgeschieden. Silberstreifenverunreinigung durch die Walze wurde auf dem Filmstreifen beobachtet

Trübung wurde erzeugt und rötlich-brauner Schlamm wurde abgeschieden. Silberstreifenverunreinigung durch die Walze wurde auf dem Filmstreifen beobachtet

ro

CO CO

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch. Nr.

Verbindung

2-4 i-Phenyl-5-mercaptotetrazol

(Vergleichsbeiopiel) N

I >SH

2-5

(Vergleichsbeispiel)

Η^Ο-ΟΗ-ΟΟΟΗ SH

2-6 2-Msrcaptobenzimiäazol-5-sulfon-

(Erfindunga- säure gemässi

Entwicklerlösung
kurz nach der Herstellung

Entwicklerlö sung, aufbewahrt bei 40 C während 1 Woche

Ernsthafte Trübung wurde
erzeugt und eine grosse
Schlammenge wurde abgeschieden. Ernsthafte
Silberverunreinigung
wurde auf dem Filmstreifen beobachtet

Farblos transparent.
Keine Verunreinigung
wurde auf dem Filmstreifen beobachtet

Ernsthafte Trübung wurde erzeugt und eine grosse ifenge Schlamm wurde abgeschieden. Ernsthafte Silberverunreinigung wurde auf dem Filmstreifen beobachtet

Trübung. Rötlich-brauner Schlamm wurde abgeschieden. Silberstreifenverunreinigung durch die Walze wurde auf dem Filmstreifen beobachtet.

Farblos transparent. Keine Verunreinigung wurde auf dem Film- ' streifen beobachtet

CO

ro co co

CD

tabelle I (Fortsetzung)

O O O CD ·*< O OO O CO

Versuch

Verbindung

2-7 2-Mercaptobenzimidazol-5,7-

(Erfindungs- disulfonsäure getnäss)

^H03? H

Entwicklerlö sung
kurz nach der Herstellung

Farblos transparent.
Keine Verunreinigung
wurde auf dem Filmstreifen beobachtet.

Entwicklerlö sung,
aufbewahrt bei 40 C während 1 Woche

Die Erfindung wurde vorstellend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

( "η Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Schwarz-Veiss-Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit einer Entwicklerlösung, welche eine Schlammverhinderungsverbindung entsprechend der Formel

(D H

enthält, worin X ein wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe und M und Mr . die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniuragruppe bedeuten, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, dass eine Verbindung verwendet wird, worin X eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (I) eine Verbindung aus der Gruppe von

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-I-

SH

HO₃S

SH

HO₃S

SH

HO₃S

SH

CH

HO₃S

H

SH

H₃CO

HO₃S

SH

130009/08

HO₃S

SH

HQ

HO₃S

■Ν

SH

HOOC

HO₃S

•Ν

SH

HO₃S

HOOC

SH

130009/0809

3029351

HaO₃S

SNa

verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge der Schlammverhinderungsverbindung von etwa 0,005 bis 5 g d^e Liter Entwicklerlösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge der Schlammverhinderungsverbindung von etwa 0,01 bis 1,0 g je Liter der Entwicklerlösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine stark alkalisehe Ein-Bad-Entwicklungs Fixier-Lösung bei hoher Temperatur verwendet wird und eine Konzentration der Schlammverhinderungsverbindung von 1 bis 20 gje Liter Entwicklerlösung angewandt wird.

7·

Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennt, dass eine Entwicklerlösung,die zusätzlich ein Antischleiermittel enthält, angewandt wird.

zeichnet

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