DE69730060T2

DE69730060T2 - Organisch-/Anorganische Entwicklerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69730060T2
Application number: DE69730060T
Authority: DE
Inventors: Jacques Roussilhe; Siu-Chung Watford Tsoi
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: EP0786698B1; DE69730060D1; FR2743905B1; FR2743905A1; EP0786698A1; US6083673A; JPH09230551A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organisch-/anorganische Entwickler-Zusammensetzung mit in erster Linie einem regenerierbaren Eisenchelat, neuen Phenidonen und gegebenenfalls Ascorbinsäure. Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Schwarz-Weiß-Entwicklung von Filmen oder photographischen Papieren.
In Schwarz-Weiß-Entwicklungslösungen wird im Allgemeinen Gebrauch von einer organischen Entwicklerverbindung gemacht, die ausgewählt ist aus Di- und Polyhydroxybenzolen und Reductonen. Die am Häufigsten verwendeten Reductone werden in der US-A-2 691 589 beschrieben und sind insbesondere Ascorbinsäure, ihre Stereoisomeren, Diastereoisomeren und Derivate vom Carbohydrat-Typ.
Metallionen, wie Fe²⁺, Ti³⁺, V²⁺, Cr²⁺ sind ebenfalls dazu in der Lage, Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren und Entwicklungslösungen, die Organometallkomplexe enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt die FR-PS-1 068 805 ein Entwicklungsverfahren unter Verwendung von Organometallkomplexen des Eisens oder Titans und Aminopolycarboxylsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure. Andere Entwickler mit komplexgebundenen Metallen werden beschrieben in der Literaturstelle The Theory of the Photographic Process, T. H. James, Kapitel 11, 4. Auflage, Seiten 294-298 und in Photographic Chemistry and Physics, Glafkidès, 5. Auflage, Kapitel VI, Seiten 121–123.
Die Entwickler, die Organometallkomplexe enthalten, weisen Vorteile auf, da sie leicht in Wasser löslich sind, in einem ausgedehnten pH-Bereich wirksam sind, nicht in einer hochalkalischen Umgebung verwendet werden müssen und ein vollständig reversibles Oxydo-Reduktionssystem bilden. Sie können durch Elektrolyse regeneriert werden, wie es in der US-A-S 310 631 beschrieben wird, durch Kontakt mit Stahlwolle, wie es in der US-A-3 945 828 beschrieben wird oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, wie es beschrieben wird von Y. Shirai in der Literaturstelle Papers from International Conaress of Photographic Science, 1982, Seiten 312–314, Photographic Abstracts, Herausgeber. Die Möglichkeit, diesen Typ von Entwicklern zu regenerieren, macht es möglich, ökologische Entwickler herzustellen durch Minimierung des Volumens des Abwassers, wodurch ein Beitrag zur Vermeidung der Abwasserverunreinigung geleistet wird. Jedoch haben diese Entwickler keine günstige Aufnahme in der Photographie gefunden, da sie langsam arbeiten und zu Bildern von niedrigem Kontrast führen.
Es wurden Versuche unternommen, um die Entwicklungsdauer zu reduzieren durch Vereinigung einer organischen Entwicklerverbindung mit dem Organometallkomplex. Beispielsweise beschreibt die Literaturstelle Research Disclosure, Artikel 15034, Band 150 vom Oktober 1976 eine Entwicklungs-Zusammensetzung mit einem Metall, das komplex mit einer Polycarboxylsäure gebunden ist und mit einem Pyrazolidon oder einem p-Phenylendiamin.
Die französische Patentanmeldung 2 241 810 beschreibt die Kombination eines Eisenchelates, Ascorbinsäure und eines Co-Entwicklers, der aus einem Phenidon bestehen kann. Diese Zusammensetzungen sind angeblich gegenüber Luft stabil, für eine rasche Entwicklung geeignet und sie weisen die Möglichkeit auf, teilweise regenerierbar zu sein.
Bekannte Phenidone weisen eine geringe Löslichkeit in Wasser auf, was nachteilig ist bezüglich der Herstellung des Entwicklers und seiner leichten Verwendbarkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung von photographischen Produkten mit neuen Co-Entwicklern vom Phenidon-Typ, die leicht in Wasser löslich sind. Die Verwendung von diesen löslicheren Phenidonen macht die Herstellung und die Verwendung der Entwickler leichter und macht es möglich, konzentriertere Zusammensetzungen zu formulieren.
Die wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung von photographischen Produkten gemäß der Erfindung umfasst:

1) mindestens ein regenerierbares Ferroeisenchelat, in dem Fe²⁺ ein Chelat bildet mittels eines Komplexbildners, der eine Polycarboxyl- oder Aminopolycarboxylsäure oder eine aromatische Polyhydroxyverbindung ist, in einem molaren Verhältnis von Fe²⁺/Komplexbildner zwischen 1 und 5,
2) mindestens einen Co-Entwickler, definiert durch die Formel:
worin R₁ und R² jeweils getrennt voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, substituiert oder unsubstituiert, oder eine Gruppe, die dargestellt wird durch die Formel:
worin m steht für 0 bis 5 und n steht für 0 oder 1, worin L darstellt:
worin R⁸ = R⁹ ist oder steht für A-(Sol), worin R⁹ = H ist, Alkyl oder Aryl; worin A steht für:
worin q zwischen 0 und 5 liegt und y zwischen 1 und 3; (Sol) eine löslichmachende Gruppe ist, die dargestellt wird durch:
worin R¹⁰ steht für Alkyl oder, R¹¹ steht für OH, Alkyl oder Aryl und R¹² steht für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
worin R³ bis R⁷ in Formel (I) jeweils getrennt voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, substituiert oder unsubstituiert, eine Aryloxygruppe, substituiert oder unsubstituiert, unter der zusätzlichen Bedingung, dass
(a) in der Gruppe A, q lediglich gleich 0 sein kann, wenn die Gruppe (Sol) eine der folgenden Gruppen ist:
(b) mindestens einer der Reste R¹ und R² dargestellt wird durch die Formel (CH₂)m – (L)_n – A – (Sol),
3) einen Puffer.

Die Co-Entwickler vom Phenidon-Typ, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben eine Löslichkeit, die verbessert ist bezüglich der bekann ten Phenidone. Überraschenderweise führt die Gegenwart von löslichmachenden Gruppen wie Carboxy- oder Sulphogruppen, die nicht direkt an den Phenylkern oder an den Pyrazolidinokern gebunden sind, nicht zu dem großen Abfall der Superadditivität, die beobachtet wird bei der Einführung dieser löslichmachenden Gruppen in den Benzolring gemäß der Arbeit in Zhurnal Nauchnoi I Prikladnoi Fotografii I kinematigrafii 10 (5), 321-329 (1965) von V. L. Abritalin u. A.. Im Gegenteil haben diese Entwicklungslösungen, mit diesen Verbindungen als Co-Entwickler eine zufriedenstellende photographische Aktivität.
Die Entwicklungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können für die schnelle Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet werden. Gebrauch gemacht wird von schnellen Entwicklungssystemen (die auch bezeichnet werden als solche mit "kurzer Zugangsdauer" oder als solche vom "raschen Zugangs"-Typ) für die Entwicklung von medizinisch radiographischen Materialien, Filmen für das graphische Gebiet und Mikrofilme. Diese Produkte werden mit hochaktiven Lösungen entwickelt. Die Entwicklungsdauer liegt bei um 30 Sekunden oder darunter und die Entwicklungstemperatur liegt bei ungefähr 35°C. Ein Beispiel für einen Entwickler des "raschen Zugangs"-Typs ist der Entwickler Kodak RP X-OMAT^®, der für die Entwicklung von Filmen für die medizinische Radiographie verwendet wird, der enthält Hydrochinon und Phenidone-A^® als Co-Entwickler. Andere Entwickler für den "raschen Zugang" enthalten Ascorbinsäure und als Co-Entwickler Dimezone-S^®, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, August 1993, Artikel 35249.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ist das regenerierbare Ferroeisenchelat ein Eisenkomplex, in dem das Fe²⁺-lon als Chelat gebunden ist mittels eines Komplexbildners, der besteht aus einer Aminopolycarboxyl- oder Polycarboxylsäure und ihren alkalischen Salzen oder einer aromatischen Polyhydroxyverbindung.
Die Komplexbildner sind vorzugsweise Nitrilotriessigsäure (NTA); Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); 1,3-Diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraessigsäure, 1,3-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure; Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA); N,N'-(2-Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-Diessigsäure (HBED); N-2-(Hydroxyethyl)ethylen-diamintriessigsäure (HETA); N-Methylendiamintriessigsäure (MEDTA), Cyclohexan- diamintetraessigsäure; Oxalsäure; Zitronensäure; Weinsäure; Malonsäure; 5-Sulpho-8-hydroxychinolin; Pyrobrenzcatechin; Tetrabromopyrobrenzcatechin; Gallussäure; Methylgallat; Propylgallat; Pyrogallol; 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulphonsäure; 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulphonsäure und 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulphonsäure, oder ihre Salze. Auch kann eine Mischung dieser Komplexbildner verwendet werden.
Das molare Verhältnis von Fe²⁺/Komplexbildner liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 und die Eisenkonzentration liegt zwischen 0,05 und 1,0 Molen/l und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,4 Molen/l eines zur Verwendung bereiten Entwicklers.
Die neuen Co-Entwickler der vorliegenden Erfindung sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone, die löslichmachende Gruppen aufweisen, die nicht direkt an den Pyrazolidinokern gebunden sind. Sie können definiert werden durch die allgemeine Formel:
worin R¹–R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für Co-Entwickler des Phenidon-Typs, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind:
(4-Methyl-3-oxo-1-phenylpyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung II)
{1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}methyl-2-sulphonobenzoat (Verbindung III)
{1-(3,4-Dimethyloxyphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung IV)
Der Co-Entwickler vom Phenidon-Typ kann verwendet werden als alleiniger Co-Entwickler oder in einer Mischung mit anderen Co-Entwicklern des gleichen Typs oder mit bekannten Aminophenolen oder Phenidonen, wie Elon^®, Phenidone-A^®, Phenidone-B^®, Dimezone^®, Dimezone-S^® oder 4,4-Bis(hydroxymethyl)-1-phenyl-3-pyrazolidon. Ganz allgemein werden diese Co-Entwickler beschrieben in Research Disclosure, Veröffentlichung 36544, September 1994, Kapitel XIX, Seite 536.
In der Praxis wird eine Menge des Co-Entwicklers vom Phenidon-Typ in der Entwickler-Zusammensetzung von zwischen 0,0005 und 0,2 Molen/l und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,01 Molen/l der zur Verwendung fertigen Lösung benutzt.
In der Entwickler-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird die Entwicklerverbindung vom Ascorbinsäure-Typ, sofern vorhanden, ausgewählt aus Ascorbinsäure, ihren Derivaten vom Zuckertyp, Stereoisomeren, Diastereoisomeren, Vorläufern dieser Säuren und ihren Salzen.
Beispielsweise kann als Entwickler Gebrauch gemacht werden von D-Isoascorbinsäure (oder Erythorbin) oder L-Ascorbinsäue und ihren Salzen, wie Natrium- oder Kaliumascorbat oder Erythorbat; Derivaten der Ascorbinsäure vom Carbohydrat-Typ, z. B. D-Glucoascorbinsäure; 6-Desoxy-L-ascorbinsäure; L-Rhamnoascorbinsäue; L-Fucoascorbinsäure; D-Glucoheptoascorbinsäure; Sorboascorbinsäure; ω-Lactoascorbinsäure; Maltoascorbinsäure; L-Araboascorbinsäure; L-Glucoascorbin-säure; D-Galactoascorbinsäure; L-Guloascorbinsäure; L-Alloascorbinsäure und Imino-Lascorbinsäure; den Cetal-Derivaten der L-Ascorbinsäure und D-Isoascorbinsäure, z. B. 5,6-Isopropylenascorbinsäure; und Ascorbinsäure-Vorläufern, z. B. Methyl-2-ceto-gluconat oder einer Mischung der zuletzt genannten Substanzen.
Sofern vorhanden, liegt der Entwickler vom Ascorbinsäure-Typ in der Entwickler-Zusammensetzung in einer Menge bis zu 0,4 Molen/l vor und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,15 und 0,30 Molen/l.
Der Puffer wird ausgewählt aus Natrium- und Kaliumcarbonaten, Borsäure, Boratsalzen und Alkanolaminen und alkalischen Mitteln, wie KOH, NaOH, LiOH.
Vorzugsweise hat der Entwickler gemäß der Erfindung einen pH-Wert zwischen 9 und 11.
Ein Antioxidationsmittel des Sulfit-Typs, sofern vorhanden, besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, die dazu befähigt sind, ein Sulfit- oder Thiosulphation in der wässrigen Lösung zu erzeugen. Derartige Verbindungen umfassen Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite und Bisulfitaldehyd-Verbindungen. Die zuletzt genannten Verbindungen stellen sowohl ein Dialdehyd-Gerbmittel dar wie auch ein Sulfit-Antioxidationsmittel. Zu geeigneten Antioxidantien des Sulfit-Typs gehören Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit. Die Gesamtmenge an Sulfitionen, die geliefert werden von dem Sulfit-Antioxidationsmittel ist größer als 0,05 Mole pro I Entwickler.
Ein organisches Antischleiermittel, sofern vorhanden, ist eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die den Schleier steuert, ohne die maximale Dichte des Bildes zu reduzieren oder gar die maximale Dichte der entwickelten Produkte zu erhöhen. Geeignete organische Antischleiermittel sind Antischleiermittel vom Azol-, Benzimidazol-, Benzotriazol- und Benzothiazol-Typ, wie auch heterocyclische Mercaptane, wie Mercaptobenzothiazole und Mercaptotetrazole. Bevorzugte Verbindungen sind 5-Nitroindazol; 6-Nitroindazol; 1-Methyl-5-nitroindazol; 3-Methyl-5-nitroindazol; 5-p-Nitrobenzoylaminoindazol; 5-Nitrobenzimidazol; 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol; Benzotriazol; 5-Nitrobenzotriazol; 5-Methylbenzotriazol; 4-(2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio)butan, Natriumsulphonat; 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thiol; 2-Mercaptobenzothiazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (PMT); 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion. Ein geeigneter Bereich von Konzentrationen für das organische Antischleiermittel liegt zwischen 0 und 85 mMolen pro I des zur Verwendung bereiten Entwicklers.
Die Entwickler-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Verbindungen zahlreiche übliche Additive enthalten, wie jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, September 1994, Band 365, Kapitel XIX, D und E, beispielsweise Verbindungen zur Erleichterung der Lösung und zur Aufrechterhaltung der Klarheit der Lösungen, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Sequestrieren von Calcium, Mittel zum Steuern der Quellung oder Mittel zur Beschränkung der Entwicklung und zur Steuerung des Schleiers, wie Natrium- oder Kaliumbromid.
Die Entwickler-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Auflösen der Bestandteile in Wasser und durch Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert. Der Entwickler kann ferner konzentriert in flüssiger Form vorliegen und kann verdünnt werden unter Erzeugung einer aktiven Lösung kurz vor dem Gebrauch. Der Entwickler kann hergestellt werden in zwei oder mehreren konzentrierten Teilen, die vereinigt werden und mit Wasser verdünnt werden, um eine zur Verwendung bereite Lösung zu erhalten, und der Entwickler kann in einen Entwicklungstank einer automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtung eingeführt werden.
Die Entwickler-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind geeignet für die Entwicklung von Schwarz-Weiß-Produkten, wie Produkten des graphischen Gebiets, von Schwarz-Weiß-Filmen und photographischen Papieren, Mikrofilmen oder für die Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe von Farbumkehrfilmen und Papieren. Die Entwickler-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die Schnell-Entwicklung von radiographischen Produkten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
BEISPIELE
Beispiele 1–3
Diese Beispiele veranschaulichen die Synthese der Co-Entwickler.
Synthese der Verbindung (4-Methyl-3-oxo-1-phenylpyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung II)
Zu einer Suspension von 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon (Dimezone-S^®) (10 g, 48,5 mMole) in reinem Acetonitril (200 ml) wurden zugegeben cyclisches 2-Sulphobenzoesäureanhydrid (8,9 g, 48,5 mMole) zum gleichen Zeitpunkt bei Raumtemperatur unter Rühren. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis eine vollständige Lösung eingetreten war. Das Verfahren wurde 24 Stunden lang fortgesetzt, worauf die Mischung in einem Eis-Was serbad 2 Stunden lang abgekühlt wurde. Es wurde ein fester Niederschlag erhalten, der durch Filtration abgetrennt wurde und der mit Acetonitril gewaschen wurde, das mittels Eis gekühlt wurde. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurden 17,9 g (95 %) von 4-Methyl-3-oxo-1-phenylpyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung II) in Form einer weißlichen festen Masse isoliert.
Beispiel 2
Synthese der Verbindung {1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung III)
Zu einer Suspension von {1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl)-3-pyrazolidinon (10,0 g, 42,47 mMole) in reinem Acetonitril (200 ml) wurde zugegeben cyclisches 2-Sulphobenzoesäureanhydrid (7,86 g, 42,74 mMole) zum gleichen Zeitpunkt bei Raumtemperatur unter Rühren. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei eine vollständige Lösung beobachtet wurde. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur bildete sich ein reichlicher Niederschlag, der durch Pumpen-Filtration abgetrennt wurde. Nach dem Waschen mit Acetonitril und dem Trocknen unter Vakuum wurden 13,7 g (77 %) von {1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung III) in Form einer schwach pink-farbenen festen Masse isoliert.
Beispiel 3
Synthese der Verbindung {1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung IV)
Zu einer Suspension von {1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl}-3-pyrazolidinon (1,0 g, 3,76 mMole) in reinem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde cyclisches 2-Sulphobenzoesäureanhydrid (0,69 g, 3,76 mMole), sämtlich zur gleichen Zeit bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf eine vollständige Lösung beobachtet wurde. Die Mischung wurde in einem Eis-Wasserbad abgekühlt; die feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt und mit Acetonitril gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum wurden 0,93 g (55 %) von {1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl}methyl-2-sulphobenzoat (Verbindung IV) in Form einer schwach gelben festen Masse isoliert.
Beispiele 4–7
In diesen Beispielen werden die sensitometrischen Ergebnisse, erhalten mit Entwickler-Lösungen gemäß der Erfindung, verglichen mit jenen von handelsüblichen Entwicklern.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird eine Entwickler-Lösung gemäß der Erfindung, enthaltend Fe²⁺/EDTA, Ascorbinsäure und, als Co-Entwickler, Verbindung II oder Verbindung IV verglichen mit einem im Handel erhältlichen Entwickler für radiographische Produkte.
Ein im Handel erhältlicher Film A für die medizinische Radiographie wurde bei 2850 K 1/50tel einer Sekunde lang durch einen sensitometrischen Stufenkeil mit einem Farbkorrekturfilter exponiert. Dieser Film bestand aus einem Polyethylenterephthalatträger, der auf beiden Seiten bedeckt war mit einer Emulsion mit tafelförmigen AgBr-Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,86 μm und einer mittleren Dicke von 0,135 μm, chemisch sensibilisiert mit Schwefel, Selen und Gold und spektral sensibilisiert mit einem grün-sensibilisierenden Farbstoff.
Der Film wurde 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter Rühren entwickelt, was äquivalent war einer maschinellen Entwicklung von 32 Sekunden bei 33,3°C. Danach wurde 2 Minuten lang in einem X-OMAT^®-Fixierbad fixiert und 3 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen.
Die Entwickler-Lösungen gemäß der Erfindung (Lösungen 1 und 2) und die Vergleichs-Lösung 1 hatten die folgenden Zusammensetzungen, in denen sämtliche Konzentrationen in Molen pro 1 angegeben sind:
HMMP steht für 4(Hydroxymethyl)-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon oder Dimezone-S^®. Diese Verbindung wird in Entwicklern für im Handel erhältliche radiographische Produkte verwendet.
Die Charakteristikkurven der Dichte D als Funktion des Logarithmus der Intensität der Belichtung (Log E) wurden mittels eines Densitometers erhalten. Die sensitometrischen Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 1
In dieser Tabelle bedeuten:

D_min ist die Dichte des Filmes, die sich ergibt aus anderen Faktoren als der zur Erzeugung des Bildes verwendeten Strahlung,
D_max ist die maximale Dichte eines Filmes, der exponiert und entwickelt wurde,
CR steht für die Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit des radiographischen Produktes ist umgekehrt proportional der Exponierung, die erforderlich ist, um einen gegebenen Effekt zu erzielen. Im Falle dieser Beispiele ist CR der Wert der Exponierung, die eine Dichte von 1,00 über der "Träger plus Schleier"-Dichte erzeugt, d. h. über der Dichte des Filmes plus der Dichte der Schichten der Emulsion in den unexponierten Bereichen.
CT steht für den Kontrast. In den Beispielen wurde der Kontrast des Filmes berechnet aus der Neigung der Charakteristikkurve zwischen einer Dichte von 2,00 und einer Dichte von 0,25 über der Dichte von "Träger plus Verschleierung".
LSC (der untere Skalenkontrast) wurde errechnet aus der Neigung der Charakteristikkurve zwischen einer Dichte von 0,85 über der Dichte von "Träger plus Verschleierung" und einer Dichte entsprechend –0,3 log E.
USC (der obere Skalenkontrast) wurde berechnet aus der Neigung der Charakteristikkurve zwischen einer Dichte von 2,85 und einer Dichte von 1,50 über der Dichte von "Träger plus Verschleierung".

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen an, dass die Co-Entwickler II und IV in Verbindung mit Fe/EDTA und Ascorbinsäure Ergebnisse liefern, die vergleichbar sind den Ergebnissen, die erzielt wurden mit den im Handel erhältlichen Entwicklern für den Film A.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Film B für die medizinische Radiographie, der sich von dem Film A dadurch unterschied, dass die Emulsion vorgehärtet wurde, exponiert. Dieser Film wurde wie in dem vorangegangenen Beispiel entwickelt durch Entwicklung mit Entwicklern, deren Zusammensetzung unten angegeben ist, unter Veränderung des Ascorbinsäuregehaltes (Asc. Säu. in der Tabelle). Sämtliche Konzentrationen sind angegeben in Molen/I, sofern nichts Anderes angegeben ist.
PMT steht für 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Verbindung ist ein Antischleiermittel.
Die sensitometrischen Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Menge an Ascorbinsäure reduziert werden kann oder sogar eliminiert werden kann, vorausgesetzt, dass die Mengen an Eisen Fe²⁺ und EDTA erhöht werden und ein Antischleiermittel zugesetzt wird. Es kann ferner festgestellt werden, dass der Co-Entwickler II im Falle der vorliegenden Erfindung eingeführt werden kann für HMMP, ohne die sensitometrischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Beispiel 6
Im Falle dieses Beispiels wurde der Film B exponiert und entwickelt wie in Beispiel 5 beschrieben mit der Ausnahme, dass Entwickler-Lösungen mit HETA (N-2-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure) anstelle von EDTA verwendet wurden.
Die Entwickler-Lösungen gemäß der Erfindung (Lösungen 6 und 7) und die Vergleichs-Lösung 4 hatten die folgenden Zusammensetzungen, in denen sämtliche Konzentrationen in Form von Molen pro I angegeben sind, sofern nichts Anderes angegeben wird:
Die sensitometrischen Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 3
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Co-Entwickler II und IV in Verbindung mit Fe²⁺/HETA zu akzeptablen Ergebnissen führen, im Vergleich zu den entsprechenden Entwicklern, die HMMP als Co-Entwickler enthalten.
Beispiel 7
Im Falle dieses Beispiels wurde Film B exponiert und wie in Beispiel 5 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme, dass Entwickler-Lösungen verwendet wurden, die DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) anstelle von EDTA enthielten.
Die Entwickler-Lösungen gemäß der Erfindung (Lösungen 8 und 9) und die Vergleichs-Lösung 5 hatten die folgenden Zusammensetzungen, in denen sämtliche Konzentrationen ausgedrückt sind in Molen/I, sofern nichts Anderes angegeben ist:
Die sensitometrischen Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 4
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen an, dass die Co-Entwickler II und IV in Verbindung mit Fe²⁺/DTPA und Ascorbinsäure zu Ergebnissen führen, die vergleichbar sind, wenn nicht noch besser, mit den Ergebnissen, die erzielt wurden mit den entsprechenden Entwicklern, die HMMP als Co-Entwickler enthielten.
Zusammenfassend ergibt sich, dass die organisch-/anorganischen Schwarz-Weiß-Entwickler der Erfindung eine Aktivität aufweisen, die vergleichbar ist oder gar besser ist als die Aktivität von im Handel erhältlichen organischen Entwicklern, wobei sie jedoch bessere Lösungseigenschaften aufweisen und leichter regeneriert werden können.

Claims

Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung von photographischen Produkten mit: 1) mindestens einem regenerierbaren Ferroeisenchelat, in dem Fe²⁺ cheliert ist durch einen Komplexbildner, der eine Polycarboxyl- oder Aminopolycarbocylsäure oder eine aromatische Polyhydroxyverbindung ist, in einem molaren Verhältnis von Fe²⁺/Komplexbildner zwischen 1 und 5, 2) mindestens einem Co-Entwickler des Phenidon-Typs, definiert durch die Formel:
worin R¹ und R² jeweils getrennt voneinander stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, substituiert oder unsubstituiert, oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel: (CH₂)_m – (L)n – A – (SOl) worin m steht für 0 bis 5 und n für 0 oder 1, worin L steht für
worin R⁸ = R⁹ ist oder A-(Sol), R⁹ = H ist oder Alkyl oder Aryl; worin A steht für
worin q für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und worin y für eine Zahl zwischen 1 und 3 steht; (Sol) eine löslich machende Gruppe ist, die besteht aus:
worin R¹⁰ steht für Alkyl oder Aryl, R¹¹ steht für OH, Alkyl oder Aryl und worin R¹² steht für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R³ bis R⁷ in Formel (I) jeweils getrennt stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, substituiert oder unsubstituiert, eine Aryloxygruppe, substituiert oder unsubstituiert, mit den zusätzlichen Bedingungen, dass (a) in der Gruppe A, q lediglich gleich 0 sein kann, wenn die Gruppe (Sol) eine der folgenden Gruppen ist:
(b) mindestens einer der Reste R¹ und R² dargestellt wird durch die Formel (CH₂)_m – (L)_n – A – (Sol) wie im Vorstehenden definiert, 3) einem Puffer.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 1 mit zusätzlich einem Silberhalogenidentwickler des Ascorbinsäure-Typs.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 1 oder 2 mit zusätzlich einem Antioxidationsmittel vom Sulfit-Typ.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit zusätzlich einem organischen Antischleiermittel.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 1, in der der Co-Entwickler die Formel hat:
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 1, in der der Komplexbildner ausgewählt wird aus Nitrilotriessigsäure (NTA); Ethylendiamintetraessigsäure (ETDA); 1,3-Diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraessigsäure; 1,3-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure; Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA); N,N'-(2-Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure (HBED); N-2(Hydroxy-ethyl)ethylendiamintriessigsäure (HETA); N-Methylendiamintriessigsäure (MEDTA); Cyclohexandiamintetraessigsäure; Oxalsäure; Zitronensäure; Weinsäure; Malonsäure; 5-Sulpho-8-hydroxychinolin; Pyrobrenzcatechin; Tetrabromopyrobrenzcatechin; Gallussäure; Methylgallat; Propylgallat; Pyrogallol; 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure; 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure und 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 2, in der der Entwickler vom Ascorbinsäure-Typ ausgewählt ist aus Ascorbinsäure, Derivaten der Ascorbinsäure oder des Zucker-Typs, Stereoisomeren, Diastereoisomeren, Vorläufern von diesen Säuren und ihren Salzen.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 6, in der der Entwickler vom Ascorbinsäure-Typ besteht aus Ascorbinsäure oder D-Isoascorbinsäure.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 3, in der das Antioxidationsmittel vom Sulfit-Typ ausgewählt ist aus Sulfiten, Bisulfiten, Metabisulfiten und Aldehyd-Bisulfitverbindungen, und wobei die Zusammensetzung enthält: 1) ein Ferrochelat von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA) oder N-2(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure (HETA), worin das molare Verhältnis von Fe²⁺/Komplexbildner zwischen 1 und 5 liegt und worin die Eisenkonzentration zwischen 0,05 und 1,0 Molen/l liegt, 2) 0,0005 bis 0,2 Mole/l eines Co-Entwicklers vom Phenidon-Typ, wie in Anspruch 1 definiert, 3) Ascorbinsäure oder D-Isoascorbinsäure in einer Menge zwischen 0 und 0,4 Molen/I, wobei die Mengen ausgedrückt sind pro Liter eines einsatzbereiten Entwicklers.
Wässrige Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung nach Anspruch 9, mit: 1) einem Ferrochelat von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), in einer Menge derart, dass die Eisenkonzentration zwischen 0,05 und 0,4 Molen/l liegt, 2) 0,001 bis 0,01 Molen/l eines Co-Entwicklers vom Phenidon-Typ wie in Anspruch 3 definiert, 3) 0,15 bis 0,30 Molen/l Ascorbinsäure, wobei die Mengen ausgedrückt sind pro Liter eines betriebsbereiten Entwicklers.
Photographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein exponiertes photographisches Produkt in Kontakt mit der wässrigen Zusammensetzung für die Schwarz-Weiß-Entwicklung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 gebracht wird, weniger als 1 Minute lang.
Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 11, in dem das photographische Produkt ein radiographisches Produkt ist.