DE69123393T2

DE69123393T2 - Photographische Entwicklerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69123393T2
Application number: DE69123393T
Authority: DE
Inventors: Audenried W Knapp
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2011-05-31
Also published as: EP0461783B1; AU622364B2; JPH07119973B2; CA2042908C; DE69123393D1; JPH04232944A; AU7718791A; CA2042908A1; EP0461783A1; US5278035A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Entwicklungsmittel für die Verarbeitung von radiographischen Silberhalogenidemulsionen in automatischen Filmverarbeitern, das keinerlei toxische Chemikalien enthält (wie es von dem Occupational Safety and Health Act empfohlen wird) und das keinerlei Substanzen enthält, die gemäß Titel III des Superfund Amendments and Reauthorization Act von 1986 (SARA), Paragraphen 302, 304 und 313, gegenüber der Umwelt als schädlich angesehen werden, enthält.
Photographische Entwicklermittel für radiographische Materialien sind im Stand der Technik gut bekannt. Die Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien wird durch ein Mehrstufenverfahren durchgeführt, das aus den Stufen der Entwicklung, der Fixierung, des Waschens und der Trocknung besteht. Die Entwicklungsstufe wird herkömmlicherweise mit einem wäßrigen alkalischen Entwicklungsmittel durchgeführt, das Hydrochinon als Entwicklungsmittel entweder einzeln oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Entwicklungsmitteln enthält.
Das Aussetzen einer Silberhalogenidemulsion einer Strahlung, der gegenüber die Emulsion sensibilisiert ist, erzeugt in den Silberhalogenidkörnern der Emulsion ein latentes Bild. Das latente Bild wird dadurch entwickelt, daß die belichtete Emulsion in eine wäßrige Entwicklungslösung eingetaucht wird, die ein reduzierendes (entwickelndes) Mittel enthält. Das Hydrochinon oder das andere geeignete Entwicklungsmittel dient dazu, die belichteten Silberhalogenidkörner zu reduzieren, wodurch das entwickelte photographische Bild erhalten wird.
Bei radiographischen Anwendungen weisen die Materialien normalerweise auf beiden Seiten eine Silberhalogenidemulsion auf. Dies bringt spezielle Probleme mit sich, wenn diese Materialien in automatischen Walzenprozessoren entwickelt werden. Die höhere Entwicklungswärme (üblicherweise 90º bis 95ºF (32º-35ºC)) weicht diese Emulsionen auf, wodurch sie gegenüber Verkratzungen während der Entwicklung und des Transports zwischen den Tanks sehr empfindlich gemacht werden. Dazu kommt noch, daß die erweichten Emulsionen zusätzliche Feuchtigkeit beim Aufquellen absorbieren, wodurch es sehr stark erschwert wird, genügend Feuchtigkeit zu entfernen, um den Film in angemessener Weise zu trocknen, bevor er aus dem Prozessor heraustritt. Aus diesem Grunde sind schon viele Härtungsmittel für einen Zusatz zu dem Entwicklungsmittel untersucht worden, um ein Quellen (Erweichen) der Emulsion während der Entwicklung zu vermindern. In der Praxis sind schon Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd oder Bisulfitaddukte davon üblicherweise verwendet worden. Die bevorzugte Verbindung ist Glutaraldehyd, die in Gegenwart eines Sulfits (das normalerweise in Entwicklungsmitteln als Konservierungsmittel für Entwicklungsmittel enthalten ist) besser härtet als Formaldehyd (vgl. Photographic Processing Chemistry, L.F.A. Mason, 1966, S. 154).
Während Entwicklungsmittel auf der Basis von Hydrochinon, die einen Dialdehyd enthalten, erfolgreich über viele Jahre verwendet worden sind, begegnet derzeit die Verwendung von solchen Mitteln gewissen Zweifeln, die auf die Toxizität und den schädlichen Einfluß auf die Umgebung von Hydrochinon, kaustischen Alkalien und Dialdehyden, wie Glutaraldehyd, zurückzuführen sind. Das heißt, es ist aufgrund der toxischen Natur der verschiedenen, in herkömmlichen radiographischen Entwicklungsmitteln verwendeten Komponenten erforderlich, verschiedenen Richtlinien und Verordnungen zu folgen, die deswegen erlassen worden sind, um entweder die Gesundheit von Personen, die solchen Mitteln ausgesetzt sind, oder die Umgebung, in denen solche Mittel belichtet werden, zu schützen. Da drei der am wenigsten gewünschten Komponenten, die im allgemeinen in herkömmlichen radiographischen Entwicklungsmitteln enthalten sind, Hydrochinon, kaustische Alkalien und Glutaraldehyd sind, wäre es anzustreben, geeignete Ersatzstoffe mit weniger toxischer Natur zu finden.
Es ist auch wichtig, den pH-Wert des Entwicklungsmittels innerhalb strenger alkalischer Bereiche zu halten, um einen zufriedenstellenden und gleichmäßigen Betrieb des Mittels zu gewährleisten. Zu diesem Zweck werden normalerweise kaustische Alkalien (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) in Entwicklungsmitteln verwendet.
Beispiele für Entwicklungsmittel auf Hydrochinonbasis werden in den US-PS 2,893,865; US-PS 3,733,199; US-PS 3,865,591; US-PS 4,046,571; US-PS 4,205,124; US-PS 4,765,990; und US-PS 4,816,384 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrochinon-freies wäßriges radiographisches Entwicklungsmittel, enthaltend:
(a) einen Entwickler, ausgewählt aus Ascorbinsäure und ihren Derivaten vom Zucker-Typ, Stereoisomeren und Diastereoisomeren von Ascorbinsäuren und ihren Derivaten vom Zucker-Typ, ihren Salzen und Gemischen davon, wobei der Entwickler in einer Menge von mindestens 15 g/Liter vorhanden ist;
(b) ein Sulfit- oder Bisulfit-Antioxidans, das in einer Menge von 2 bis 50 g/Liter und von 10 bis 100 Gew.-% des Entwicklers (a) vorhanden ist;
(c) einen 3-Pyrazolidon-Entwickler; und
(d) ein Antiquellmittel, ausgewählt aus Natriumsulfat und Gemischen davon mit Glutaraldehyd, wobei das Antiquellmittel in einer Menge von 35 bis 90 g/Liter vorhanden ist,
wobei das Mittel ohne die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids gebildet worden ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler wird aus Ascorbinsäure und Zuckerderivaten davon, Stereoisomeren und Diastereoisomeren von Ascorbinsäure und ihren Zuckerderivaten sowie den Salzen und Gemischen davon ausgewählt.
Solche Entwickler werden ausführlich in den US-PS 2,688,549 und 3,942,985 beschrieben.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Entwickler, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind Ascorbinsäure, 1-Erythroascorbinsäure (d.h. Erythron- oder Isoascorbinsäure) , d-Glucoascorbinsäure, 6-Desoxy-1-ascorbinsäure, 1- Rhamnoascorbinsäure, 1-Fucoascorbinsäure, d-Glucoheptoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, 1-Araboascorbinsäure, 1- Glucoascorbinsäure, d-Galactoascorbinsäure, 1-Guloascorbinsäure und 1-Alloascorbinsäure.
Beispiele für Salze von solchen Entwicklern sind Alkalimetallsalze, wie die Natrium- und Kaliumsalze davon (z.B. Natrium- oder Kaliumascorbat und Natrium- oder Kaliumerythorbat).
Die unsubstituierten Verbindungen dieser Klasse von Verbindungen können durch die Formel:
angegeben werden, worin X für ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe steht, R für eine beliebige Gruppe steht, die für die Ascorbinsäure nicht wasserunlöslich ist und die eine nicht störende Gruppe darstellt. Nicht störend ist so definiert, daß sie keine stearische Hinderung bewirkt, daß sie mit anderen Teilen des Moleküls nicht chemisch reaktiv ist, daß sie keine koordinierende Gruppe für das Molekül darstellt und daß sie nicht elektropositiver ist als ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest. R is vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel R&sub1;CH&sub2;(CHOH)n-1-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R&sub1; entweder für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht, wenn n einen Wert von 2 bis 4 hat, und für Hydroxyl steht, wenn n den Wert 1 hat. Von diesen Materialien werden Ascorbinsäure und Erythronsäure (Isoascorbinsäure) bevorzugt.
Representative Entwickler, wie sie oben beschrieben wurden, haben die folgende Struktur: (1-Erythroascorbinsäure) (1-Ascorbinsäure)
In der US-PS 2,688,549 wird beschrieben, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit von Ascorbinsäure und Entwicklern vom Zucker-Typ durch die Gegenwart von 3-Pyrazolidonverbindungen erhöht wird.
Unter den 3-Pyrazolidon-Entwicklern, die in den erfindungsgemäßen Entwicklungsmitteln verwendet werden, werden vorzugsweise solche der Formel
eingesetzt, worin R&sub1; eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, eine Benzothiazolyl- oder eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe sein kann, die substituiert sein kann oder nicht; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff, Alkylgruppen mit enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl, die substituiert sein können oder nicht, sein können; und R&sub6; Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann; sowie die Salze davon.
Typische von 3-Pyrazolidonverbindungen, die verwendet werden können, sind, ohne darauf beschränkt zu sein, 4-(Hydroxymethyl)-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon, 5-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5- methyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon und 1-p- Methoxyphenyl-3-pyrazolidon. Weitere representative Beispiele von geeigneten 3-Pyrazolidonverbindungen finden sich in den US-PS 2,688,549, 3,865,591 und 4,269,929.
Antioxidans-Konservierungsmittel, wie Alkalimetallsulfite und -bisulfite (z.B. Natrium- und Kaliumsulfite und -metabisulfite) sind normalerweise in Entwicklungsmitteln vom Hydrochinon-Typ vorhanden, um die Oxidation der Entwicklungsmittel zu begrenzen. Sie werden normalerweise im zweibis dreifachen Gewichtsverhältnis gegenüber dem Hydrochinon eingesetzt, doch werden erfindungsgemäß ihre Mengen auf 10 bis 100 Gew.-% der Ascorbinsäure ihres Salzes oder des Isomeren oder seines Salzes begrenzt. Sie wirken zusätzlich als Entwicklungsbeschleuniger (vgl. The Superaddivitity of Hydroquinone-Phenidone Developers, VII, The Influence of the Concentrations of Hydroquinone, Phenidone, and Sodium Sulfite, G.F. VanVeelen, Photographic Science and Engineering, Bd. 13, Nr. 1, Jan.-Feb. 1969).
Dem Fachmann ist auch bekannt, daß der Zusatz von Natriumsulfat und/oder Glutaraldehyd zu einem Entwickler, der bei Umgebungstemperaturen von höher als 90ºF (32ºC) verwendet wird, ein zu starkes Quellen der Emulsion während der Entwicklung verhindert (vgl. Photographic Processing Chemistry, L.F.A. Mason, 1966, S. 211; und Developing, C.I. und R.E. Jacobson, S. 229).
Die Anwendung dieses Wissens auf die verwandte Notwendigkeit, die Quellung während der Entwicklung in einem automatischen Filmprozessor bei einer Entwicklungstemperatur von 90 bis 95ºF (32-35ºC) zu kontrollieren, hat überraschenderweise zu einer Verminderung der Quellung geführt, die genügt, um sowohl belichtete als auch nicht-belichtete radiographische Filme genügend zu trocknen und sie ohne Kratzer zu verarbeiten, die von der automatischen Filmverarbeitung herrühren.
Die hierin beschriebenen Entwicklungsmittel können auch eine Vielzahl von herkömmlichen Additiven enthalten, die verschiedene Funktionen ausüben, wie beispielsweise zusätzliche Entwickler, Mittel gegen Schleierbildung, Entwicklungshemmer, Alkalipuffer, Antioxidans-Konservierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Sequestrierungsmittel, Mittel zur Kontrolle der Quellung und Befeuchtungsmittel. Die Verwendung dieser Mittel ist gut bekannt.
So können beispielsweise organische Mittel gegen Schleierbildung, wie Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 5-Nitrobenzotriazol, und Hemm-Mittel, wie lösliche Halogenide, Natrium- oder Kaliumbromid, sicher erfindungsgemäß verwendet werden, um die Entwicklung von nicht-belichtetem Silberhalogenid zu verzögern und das Auftreten von Schleiern (d.h. die Bildung von Silber durch Entwicklung von nicht-belichtetem Silberhalogenid) zu vermindern.
Nicht einschränkende Beispiele für organische Mittel gegen Schleierbildung sind Derivate von Benzimidazol, Benzotriazol, Tetrazol, Imidazol, Indazol, Thiazol und Mercaptotetrazol, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.
Kleine Mengen von Sequestrierungsmitteln (oder Chelatbildnern) werden gleichfalls im allgemeinen eingesetzt, um Spuren von Metallionen (wie Kupfer-, Eisen- und Magnesiumionen) zu sequestrieren, die ansonsten die Löslichkeit der festen Komponenten in Wasser stören würden oder die Autooxidationsraten der Entwicklungsmittel erhöhen würden.
Nicht einschränkende Beispiele für Sequestrierungsmittel sind Aminopolycarbonsäureverbindungen, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und die Natriumsalze davon, Diethylentriaminopentaessigsäure (DPTA) , Diaminopropanoltetraessigsäure (DPTA), Gluconsäure und ihre Salze, Hepto- und Borogluconate, Zitronensäure und ihre Salze, etc. Geeignete Sequestrierungsmittel sind dem Fachmann bekannt, und sie brauchen hier nicht genauer diskutiert zu werden.

VERGLEICHSBEISPIEL

Nachstehend wird ein Beispiel für ein bekanntes Entwicklungsmittel angegeben, das Hydrochinon, kaustisches Alkali und Glutaraldehyd enthält. Dieses kann mit Erfolg durch die neuen erfindungsgemäßen Entwicklungsmittel ersetzt werden (Quelle: SPSE Handbook, S. 569-570):
Natriumsulfit 60,0 g
Natriumhydroxid 19,0
Na&sub4;EDTA 3,5
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,75
5-Nitrobenzimidazol 0,5
Hydrochinon 24,0
Natriummetaborat 33,0
Natriumglutaraldehydbisulfit 17,0
Kaliumbromid 10,0
Wasser auf 1,0 Liter
pH = 10,0-10,3

BEISPIEL 1

Nachfolgend wird ein Beispiel für ein erfindungsgemäß hergestelltes Entwicklungsmittel angegeben, bei dem in gewünschter Weise die Anwesenheit von Hydrochinon und kaustischen Alkalien vermieden wird, und das für die Verwendung in Walzentransportprozessoren formuliert ist:
Natriumsulfit 8,0 g
Na&sub4;EDTA 0,65
Benzotriazol 0,14
4-(Hydroxymethyl)-4-methyl-1-- 1,0 phenyl-3-pyrazolidon
Natriumerythorbat 50,0
Kaliumcarbonat 25,0
Natriumsulfat 50,0
Natriumbromid 1,0
Wasser auf 1,0 Liter
pH = 10,0-10,4
Es wurden vollbelichtete Blätter eines radiographischen Films, Größe 14x17, mit einer Emulsion auf beiden Seiten, hergestellt von DuPont Co. und als Cronex 7 bezeichnet (unter Verwendung des Entwicklungsmittels des Beispiels 1) in einem 14 inch (36 cm) breiten Prozessor, hergestellt von The Cordell Co., Boston, Mass., bei einer Temperatur von 90ºF (32ºC) verarbeitet. Die erhaltene Dichte war die Maximaldichte für diesen Filmtyp (ungefähr 3,60). Der Film war trocken und zeigte keine Kratzer. Total nicht-belichtete Blätter des gleichen Films wurden mit einer Basisdichte von 0,06 verarbeitet. Sie traten aus dem Prozessor ohne Kratzer aus, und sie waren vollständig trocken. Dieser Prozessor ist von der neueren Geraddurchlaufgestalt ohne traditionelle Führungsteile, um den Film von dem einen Bearbeitungsgang in den nächsten zu befördern.
Ein ähnlicher Test wurde in einem Prozessor, hergestellt von Fischer Industries, Geneva, Illinois, und als Modell E bezeichnet, durchgeführt. Dieser Prozessor hat herkömmliche Bauart mit Verarbeitungstanks mit einer Kapazität von 2,5 Gallonen (9,5 l). Er weist Edelstahlbeförderungsleitelemente zwischen den Tanks und zwei Trockner für beide Oberflächen des Films auf. Sowohl belichtete als auch nicht-belichtete Proben ergaben ähnliche Dichten wie oben. Sie waren trocken, und auf der Emulsion lagen keine Kratzer vor.
Die erfindungsgemäßen Entwicklungsmittel können auch in der Form eines Einzelfeststoffgemisches (Pulverform) von verschiedenen Komponenten, wie Entwicklern, Mitteln gegen Schleierbildung, Konservierungsmitteln, Alkalien etc. hergestellt werden, wobei das Entwicklungsmittel dadurch in gebrauchsfertige Form umgewandelt wird, daß die erforderliche Menge von Wasser zugesetzt wird und daß darin eine Auflösung erfolgt, wobei Verhältnismengen angewendet werden, die mit den erfindungsgemäßen Lehren im Einklang stehen. Dies stellt einen Vorteil gegenüber den derzeitigen radiographischen Entwicklern für automatische Prozessoren dar, die normalerweise als drei Flüssigkonzentrate hergestellt werden und die getrennt Hydrochinon, Glutaraldehyd und den zweiten Entwickler enthalten. Das Einzelpulvergemisch kann aufgrund der Tatsache, daß es kein Wasser enthält, billiger verschickt werden. Es kann leichter vermischt werden, da es nur als ein Teil anstelle von drei Teilen vorliegt, und es kann leichter gelagert werden, wobei weniger Lagerraum erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Mittel ist seiner Natur nach alkalisch, um seine erfolgreiche Verwendung als Entwicklungsmittel zu gestatten. Der pH-Wert des Entwicklungsmittels in wäßriger Lösung sollte vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 10,6 und vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 10,5 liegen. Bei pH-Werten von mehr als 10,6 ist das Entwicklungsmittel einer Zersetzung unterworfen, während bei pH-Werten von unterhalb 9,5 das Entwicklungsmittel eine gewisse Verringerung seiner Aktivität erfährt.
Die Alkalinität des Mittels kann innerhalb des gewünschten Bereiches durch die Anwesenheit eines Alkalimetallcarbonats, wie von Natrium- oder Kaliumcarbonat, entweder einzeln oder in Kombination mit Alkalimetallbicarbonaten, wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, gehalten werden. Geeignete Mengen sollten vorhanden sein, um zu gewährleisten, daß der pH-Wert der Lösung innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten wird.
Das Entwicklungsmittel enthält normalerweise ein Konservierungsmittel, wie Natrium- oder Kaliumsulfit oder -metabisulfit. Dieses dient erfindungsgemäß auch als Entwicklungsbeschleuniger. Es hat sich auch gezeigt, daß die Menge des vorhandenen Sulfits nur 10 bis 50 % derjenigen beträgt, die normalerweise in Entwicklungsmitteln auf Hydrochinonbasis erforderlich ist. Vermutlich ist dieses signifikant geringere Erfordernis an Sulfit auf die Fähigkeit der Entwickler zurückzuführen, bei geringeren Mengen von Konservierungsmittel als im Falle des Vorhandenseins von Hydrochinon einer Oxidation zu widerstehen.
Naturgemäß führt die Tatsache, daß der pH-Wert in Lösung signifikant alkalisch ist und daß ein Alkalimetallcarbonat vorhanden ist, zur Umwandlung von irgendwelcher Ascorbinsäure oder Erythronsäure nach Bildung einer wäßrigen Lösung des Entwicklers zu dem entsprechenden Salz.
Als Ergebnis kann das erfindungsgemäße Entwicklungsmittel beispielsweise (bezogen auf 1 Liter des wäßrigen Mittels) folgende Zusammensetzung der obigen Komponenten haben:
Die oben für verschiedene spezielle Verbindungen, die erfolgreich in den erfindungsgemäßen Entwicklungsmitteln verwendet werden können, angegebenen Bereiche können abgeändert werden, wobei Unterschiede, wie das Molekulargewicht der verwandten Derivate von solchen Verbindungen (wie die Verwendung von Natrium- gegenüber Kaliumcarbonaten und -sulfiten) in Betracht gezogen werden. Eine derartige Abänderung der obigen Bereiche liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmanns.
Was die Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklungsmittels betrifft, so können die während der Entwicklungsstufe angewendeten Zeiten und Temperaturen weit variiert werden. So kann beispielsweise die Entwicklertemperatur im Bereich von 20º bis 50ºC liegen, während die Entwicklungszeit von 5 bis 200 Sekunden und vorzugsweise 5 bis 45 Sekunden variiert werden kann.
Nach dem Entwickeln wird das Silberhalogenidmaterial herkömmlicherweise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Claims

1. Hydrochinon-freies wäßriges radiographisches Entwicklungsinittel, enthaltend:

(a) einen Entwickler, ausgewählt aus Ascorbinsäure und ihren Derivaten vom Zucker-Typ, Stereoisomeren und Diastereoisomeren von Ascorbinsäuren und ihren Derivaten vom Zucker-Typ, ihren Salzen und Gemischen davon, wobei der Entwickler in einer Menge von mindestens 15 g/Liter vorhanden ist;

(b) ein Sulfit- oder Bisulfit-Antioxidans, das in einer Menge von 2 bis 50 g/Liter und von 10 bis 100 Gew.-% des Entwicklers (a) vorhanden ist;

(c) einen 3-Pyrazolidon-Entwickler; und

(d) ein Antiquellmittel, ausgewählt aus Natriumsulfat und Gemischen davon mit Glutaraldehyd, wobei das Antiquellmittel in einer Menge von 35 bis 90 g/Liter vorhanden ist,

und wobei das Mittel ohne die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids gebildet worden ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler die Formel

aufweist, worin n einen Wert von 1 bis 4 hat, und R&sub1; für Hydroxyl oder, ausgenommen, wenn n den Wert 1 hat, Wasserstoff steht, und X für O oder NH steht.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus Ascorbinsäure, 1-Erythroascorbinsäure, d-Glucoascorbinsäure, 6- Desoxy-1-ascorbinsäure, 1-Rhamnoascorbinsäure, 1-Fucoascorbinsäure, d-Glucoheptoascorbinsäure, Sorboascorbinsäure, ω- Lactoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, 1-Araboascorbinsäure, 1-Glucoascorbinsäure, d-Galactoascorbinsäure, 1-Guloascorbinsäure, 1-Alloascorbinsäure und den Alkalimetallsalzen davon ausgewählt ist.

4. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus Ascorbinsäure, Erythronsäure und Salzen davon ausgewählt ist.

54 Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus Natriumerythorbat und Gemischen von Natriumerythorbat und Erythronsäure ausgewählt ist.

6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Alkalimetallcarbonat und/oder mindestens ein Alkalimetallbicarbonat in einer genügenden Menge enthält, daß der pH-Wert der Zusammensetzung in den Bereich von 9,5 bis 10,6 eingestellt wird.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat in einer Menge von 20 bis 30 g/Liter vorhanden ist.

8. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 3-Pyrazolidon-Entwickler in einer Menge von 0,75 bis 4 g/Liter vorhanden ist.

9. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 3-Pyrazolidon-Entwickler aus 4-(Hydroxymethyl)-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon, 5-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon und 1-p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidon ausgewählt ist.

10. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Antiquellmittel Natriumsulfat umfaßt und daß das Mittel keinen Glutaraldehyd enthält.

11. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend:

12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel 4- (Hydroxymethyl)-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Kaliumcarbonat, Natriumbromid, Natriumsulfit und, gegebenenfalls, Na&sub4;EDTA umfaßt.

13. Pulver, das nach Zugabe von Wasser ein Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche bildet.

14. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten radiographischen Materials in einem automatischen Prozessor unter Verwendung eines Hydrochinon-freien wäßrigen alkalischen Entwicklungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert ist.

15. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Entwickler für belichtete radiographische Materialien in einem automatischen Prozessor.