DE2852288C2

DE2852288C2 - Photographische Entwicklerlösung, Verfahren zur Entwicklung und Verwendung der Entwicklerlösung

Info

Publication number: DE2852288C2
Application number: DE2852288A
Authority: DE
Inventors: William Robert Parlin N.J. Pangratz; Joseph Anthony Little Silver N.J. Sincius
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-02
Publication date: 1985-08-29
Also published as: AU4257278A; BE872795A; NO784221L; BR7808278A; FR2412097A1; FI68473B; NL172275B; GB2010514B; DK564578A; US4172728A; NO153944C; NO153944B; AU520552B2; FR2412097B1; JPS5492235A; CH644213A5; NL7812205A; NL172275C; DE2852288A1; GB2010514A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich die Komponente e), bestehend aus 0,04 bis 3,5 g/l l-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Aminophenol, Methyl-p-aminophenol oder Methyl-p-aminophenolsulfat, als weitere Entwicklersubstanz enthält und die Komponente b) in einer Konzentration von 15 bis 60 g/l vorliegt,
is 2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Komponente

a) aus 15 g/l Hydrochinon,

b) aus 45 g/l Kaliumsulfit,

c) aus 0,3 g/l 5-Nitroindazol,

20 d) aus 75 g/l Diethanolamin und

e) aus 0,15 g/l 1 -Phcnyl-3-p yrazcüdcn

besteht und zusätzlich die Komponenten

25 0 2,25 g/l Kaliumbromid und g) 75 g/l Äthylenglykol

enthalten sind. *"

3. Verfahren zur Entwicklung eines silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet

4. Verfahren zur Entwicklung eines silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte, jedoch noch unfixierte Silberbild statt mit einer üblichen Fixierlösung mit einer Bleichfixierlösung behandelt

5. Verwendung einer photographischen Entwicklerlösung gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Entwicklung von

silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ. jjjj

Si

Die Erfindung betrifft eine photographische Entwicklerlösung für silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmate- Vi

rialien vom Lith-Typ, enthaltend die Komponenten

a) 4 bis 35 g/l gegebenenfalls substituiertes Hydrochinon als Entwicklersubstanz,

b) Alkalisulfit als Konservierungsmittel,

c) 0,09 bis 5 g/l Nitroindazol als Schleierverhütungsmittel, und

d) 20 bis 175 g/l Alkanolamin als Mittel zur Einstellung auf einen pH-Wert von wenigstens 10.

Beim Vorgang der Entwicklung von bildmäßig belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ ist eine Kombination von Spezialentwicklerlösungen erforderlich, um einen hohen Gradienten, einen scharfen unteren Teil der Schwärzungskurve, geringen Schleier und hohe maximale Dichte, die für Produkte der graphischen Technik charakteristisch sind, zu erreichen. Die bei diesem Verfahren üblicherweise verwendeten Entwicklersubstanzen basieren auf Hydrochinon, wie von Mason in »Photographic Processing Chemistry«, Focal Press, Seite 165 bis 170(1975) beschrieben. Bei dieser Entwicklerlösungen tritt bekanntlich noch vor der Entwicklung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids eine Induktionsperiode auf, worauf erst dann die sog.

»infektiöse Entwicklung« stattfindet, die zu den hohen Gradienten führt, wie sie zur Erzeugung brauchbarer Bilder für Verfahren der graphischen Technik notwendig sind.

Photographische Entwicklerlösungen sind auch aus der US-PS 40 22 621 bekannt, wobei die Entwicklerlösungen als Entwicklersubstanzen Hydrochinon oder Derivate des Hydrochinons, ferner Carbonylbisulfit, Alkalicarbonat, Bromid und primäres oder sekundäres Alkanolamin enthält. An konservierendem Alkalisulfit ist dort die Rede von 3 bzw. 3,5 g/l Natriumsulfit pro Liter Entwicklerlösung, eine Menge, die zwar die Punktqualität noch nicht beeinträchtigt, die jedoch zu gering ist, um die Entwicklerlösung über einen längeren Zeitraum gebrauchsfähig zu erhalten.

Deshalb ist es zunächst angebracht, Carbonylsulfitverbindungen, die als Sulfitreservoir wirksam sind, zuzusetzen. Formaldehyd, der durch Dissoziation von Carbonylbisulfit entsteht, reagiert jedoch in komplexer Weise mit dem Semichinon, das mit dem Hydrochinon im Gleichgewicht ist, wodurch eine weitere Verschlechterung der Aktivität der Entwicklerlösung eintritt. Diese Reaktionen werden von Childers in »Photographic Sience and Engineering« 15 (1971) 480 beschrieben
Mit der Einführung von Entwicklungsmaschinen, insbesondere Schnellverarbeitungsmaschinen, wurden die

	Menge in g/l
Hydrochinon	15
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	0,15
Kaliumsulfit	45
5-Nitroindazol	03
Diäthanolamin	75
pH-Wert	103

Mängel der lithographischen Bildentwicklung ernster und augenscheinlicher. Verschlechterung und Abbau des Entwicklers wurde unter den Bedingungen der maschinellen Verarbeitung beschleunigt Die durch die lange Induktionsperiode von Hydrochinonen verursachte Verzögerung im Beginn der Entwicklung verlängerte die Verarbeitungszeit und verzögerte den Zugang zum fertigen Produkt Zwar hätte die Induktionsperiode ausgeschaltet und der Entwicklungsprozess: durch Verwendung sog. »Rapidentwickler«, die sowohl Hydrochinon als eine Hilfsentwicklersubstanz, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenolsulfat enthalten, beschleunigt werden können, jedoch sind diese Hilfsentwicklersubstanzen leider für die lithographische Entwicklung unbrauchbar, weil sie nicht den notwendigen hohen Gradienten hervorzubringen vermögen. Der Grund hierfür liegt darin, daß Rapidentwicklerlösungen einen hohen Sulfitgehalt haben, und dieses Sulfit reagiert mit Semichinon destruktiv und verhindert hierbei die infektiöse Entwicklung. Daher hat die verhältnismäßig hohe Sulfitkonzentration in Schnellentwicklerlösungen geringeren Kontrast als bei lithographischen Entwicklerlösungen zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den hohen Gradienten von lithographischen Entwicklerlösungen mit der Einfachheit der Verarbeitung und der Stabilität der RapiCentwicklerlösungen zu kombinieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Entwicklerlösung zusätzlich die Komponente e), bestehend aus 0,04 bis 3,5 g/l 1-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Aminophenol, Methyl-p-aminophenol oder Methyl-paminophenolsulfat, als weitere Entwicklersubstanz enthält und die Komponente b) in einer Konzentration von 15 bis 60 g/I vorliegt

Eine besonders bevorzugte Entwicklerlösung hat die folgende Zusammensetzung:

Belichtete Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ können in Maschinen, die diese Entwicklerlösung enthalten, einwandfrei zu schleierarmen Rasterpunktbildern mit hohem Gradienten und guter Qualität verarbeitet werden.

An Stelle von Hydrochinon. (1,4-D^:\ydroxybenzol) können beispielsweise Chlorhydrochinon (oder andere halogensubstituierte Hydrochincie\Toluhydrochinon oder 1,4-Dihydroxynaphthalin verwendet werden.

Bevorzugt wird jedoch Hydrochinon.

l-Phenyl-3-pyrazolidon wird als superadditive Entwicklersubstanz bevorzugt, jedoch können andere substituierte Pyrazolidone sowie p-Aminophenoi und substituiertes p-Aminophenoi, z. B. Methyi-p-aminophenoi oder Methyl-p-aminophenolsulfat ebenso gut verwendet werden. Superadditive Entwicklersubstanzen und ihre Effekte werden in der bereits genannten Veröffentlichung von Mason ausführlich beschrieben.

Als Schleierverhütungsmittel dient erfindungsgemäß 5- oder 6-NitroindazoI.

Alkanolamine, z. B. Mono-, Di- und Triäthanoiamin, werden als alkalische Mittel zur Einstellung des bevorzugten pH-Bereichs verwendet.

Die Alkalisulfite Natrium- und Kaliumsulfit sind die gebräuchlichsten Konservierungsmittel gegen Luftoxidation und anschließende Verschlechterung und Abbau der Entwicklerlösungen. Diese beiden Sulfite sind billig und wirksam und werden daher für die Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung bevorzugt.

Auch andere Hilfsstoffe, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Entwicklerlösungen bekannt sind, können diesen Entwicklerlösungen zugesetzt werden, um die verschiedenen Funktionen auszuüben, für die sie vorgesehen sind. Hierzu gehören Verzögerer, beispielsweise wasserlösliche Halogenide, wie KBr, Lösungsmittel, z. B. Äthylenglykoi, Puffer, beispielsweise die Aminsalze von schwachen Säuren, wie Sulfhe, Carbonate und Borate, und Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Polyäthylenglykole.

Die Entwicklerlösung kann auch in konzentrierter Form hergestellt und dann unmittelbar vor dem Gebrauch verdünnt werden. Konzentrierte Lösungen für die automatische Verarbeitung werden weitgehend für Rapidverarbeitungsmaschinen verwendet. Die Entwicklerlösung kann in zwei Teilen verkauft werden. Diese Teile werden dann zusammengegeben und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und in den Entwicklungstank der Maschine gefüllt.

Alle bekannten silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ können mit der Entwicklerlösung gemäß der Erfindung verarbeitet werden. Sie ergeben Rasterpunktbilder von hoher Qualtität. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Materialien, ausgehend von Gelatine-Äthylacrylat-Silberbromidchloridemulsionen, z. B. 30 Moi-% AgBr und 70 Mol-% AgCl, jedoch können auch geringe Mengen Ag] vorhanden sein, des in der US-PS 37 85 822 und in den darin genannten Veröffentlichungen beschriebenen Typs.

Alles was zur Herstellung einer Entwicklerlösung notwendig ist, die gute Rasterpunktqualität bei der Rapid* entwicklung ergibt, ist die gegenseitige Abstimmung der vorstehend genannten Entwickler mit dem Konservierungsmittel und Schleierverhütungsmittel beim richtigen pH-Wert. Die erreichten neuartigen Ergebnisse waren aus der Kenntnis des Standes der Technik nicht vorherzusehen noch von irgendeiner Kombination des Standes der Technik naheliegend, da die Lehren des Standes der Technik direkt von der Vorstellung hinwegführten, daß eir.e Entwicklerlösung des Typs, die allgemein als brauchbar nur für die Verarbeitung von Halbtonmaterialien war, auch verwendet werden könnte, um gute Ergebnisse in der Rasterpunktphotographie zu erzielen.

Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ die mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung verarbeitet werden, weisen gute Empfindlichkeit, sehr geringen Schleier, hohen Gradienten (wenigstens 5,0, gemessen zwischen

D = 03 und 3,5 auf der Log Ε-Skale) und hohe maximale Dichte auf und ergeben somit scharfe Rasterpunkte. Zusätzlich tritt nur unwesentlich eine Induktionsperiode auf und somit eignet sich die erfindungsgemäße Entwicklung auch für Rapidentwicklungsmaschmen. Wem? in dieser Entwicklerlösung entwickelte Aufzeichnungsmaterialien weiter in einer wäßrigen Bleichfixierlösung, z. B. Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure mit ei-

nem geeigneten Fixiermittel, verarbeitet werden, übersteigen die Gradienten 6,0, und die Rasterpunkte sind ebenso gut wenn nicht besser, als die mit einer üblichen lithographischen Entwicklerlösung erzeugten Rasterpunktbilder. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen für- alle Verarbeitungsbedingungen, beispielsweise von Hand oder in der Schale, in der normalen Entwicklungsmaschine wie auch Rapidentwicklungsmaschine, verwendet werden. Schließlich sind die Entwickleriösungen stabil und gegen Luftoxidation

ίο beständig. Da Formaldehyd weder in freier noch gebundener Form vorhanden ist, finden hier die bei den bekannten Entwicklerlösungen festgestellten Abbaureaktionen nicht statt
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die folgende Entwicklerlösung, die für die Erfindung repräsentativ ist, wurde hergestellt:

	Menge
Wasser	600 ml
Kaliumsulfit	45 g
Diäthanolamin	7.5 g
Hydrochinon	15g
Kaliumbromid	2^5g
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	0,15 g
5-Nitroindazol	03 g
Äthylenglykol	79 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH-Wert	103

Eine Verglelchsentwicklerlösung, die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehende Entwicklerlösung hatte, jedoch kein Diäthanolamin enthielt und einen pH-Wert von nur etwa 9,6 hatte, wurde ebenfalls hergestellt. Vergleichsproben mit orthosensibilisierter Silberchloridbromidemulsionsschicht auf Polyesterträger wurden verwendet, um die Entwickleraktivität zu testen. Jeder Streifen wurde durch einen Grauteil mit /2-Stufen und einer Log Ε-Skala belichtet Proben von Kontrollstreifen wurden in der Schale 30 Sekunden lang bei 32° C

entwickelt und anschließend in üblicher Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Die Sensitometerwerte dieser Proben sind nachstehend genannt

Verwendeter Entwickler Schleier Relative Empfindlichkeit Gradient zwischen

bei D = 3,5 D= 03 um; 3,5

Vergleichsprobe 0.05 100 4,4

Gemäß der Erfindung 0,05 297 8,0

Die Ergebnisse zeigen, daß die Entwicklerlösung gemäß der Erfindung einen hohen Gradienten und eine ebensolche Empfindlichkeit erg-bt

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch in einer Schnellentwicklungsmaschine bei 43°C mit einem Durchlauf von 127 cm/Minuten und anschließender üblicher Fixier-Wässerungs-Trocknung?-Stufe. Die gesamte Verarbeitungszeit (trocken bis trocken) betrug 84 Sekunden. Die sensitometrischen Messungen führten zu folgenden Ergebnissen.

Verwendeter Entwickler Schleier Relative Empfindlichkeit Gradimt

Vergleichsprobe 0,06 100 4,7

Gemäß der Erfindung 0,06 185 8,2

Nur der in der Entwicklerlösung gemäß der Erfindung verarbehete Streifen hatte den hohen Gradienten und den geringen Schleier, wie sie zur Erzeugung überlegener Rasterpunkte notwendig sind.

	750 ml	03 g	28 52 288
	45 g	71g	Beispiel 3
	15g	mit Wasser aufgefüllt auf 950 ml	Zusammensetzung wurc
	2,25 g
Eine Vorratsentwicklerlösung der folgenden	l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,15 g
Wasser	5-Nitroindazol
Kaliumsulfit	Äthylenglykol
Hydrochinon
Kaliumbromid

Aliquote Teile dieser Entwicklerlösung wurden entnommen und mit den nachstehend genannten Verbindungen auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. In jedem Fall wurde der pH-Wert zwischen 10 und 12 gehalten. Die Proben wurden bei 32° C 30 Sekunden lang entwickelt, dann fixiert, gewässert und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

pH-Eistellungsmittel

Sensitometric	Relative Empfindlichkeit	Gr
Schleier	zu niedrig zur Berechnung
0,02	100
0,03	107	7.3
0,03	151	8,0
0,04	151	9,6
0,07	9,4

Vergleichsprobe, ohne

Diäthanolamin Monoäthanolamin Triäthanolamin

Überlegene Ergebnisse werden erhalten, wenn Alkanolamine zur richtigen Einstellung des pH-Werts der Entwicklerlösung der Erfindung verwendet werden.

Beispiel

Zur Ermittlung der Wirksamkeit dieser Entwicklerlösung ohne Schleierverhütungsmittel wurde die folgende Vorratslösung hergestellt:

wasser	700 ml
Kaliumsulfit	45 g
Diäthanolamin	75 g
Hydrochinon	15g
Kaliumbromid	2,25 g
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	0.15 g
Äthylenglykoi	61g
mit Wasser aufgefüllt auf	925 ml

Zu aliquoten Teilen dieser Lösung wurden verschiedene Schleierverhütungsmittel in einer Konzentration, die etwa 03 g/T Entwicklerlösung entsprach, gegeben. In diesen Entwicklerlösungen wurden Proben auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet (32° C, 30 Sekunden lang). Mit den fixierten, gewässerten und getrockneten Prüflingen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Schleierverhütungsmittel

Schleier

Relative Empfindlichkeit Gradient

Vergleichsprobe, ohne 5-Nitroindazol 6-NiiroindazoI

0,15 0,04 0,05

Beispiel 5

100

90

5a

9,4
73

Drei Probestreifen eines Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ mit einer Silberchloridbromidemulsionschicht etwa (70 MoI-% AgQ und etwa 30 Mol-% AgBr) zunächst mittels Gold- und Schwefelsalzen auf optimale Empfindlichkeit gebracht und danach orthosensibilisiert wurden durch einen Graukeil mit j^2-Stufen und einen Raster mit 120 Linien pro cm belichtet Ferner wurde mit einer Blitzlampe, die mit einem Gelbfilter und einem Filter mit der Neutraldichte 1,0 versehen war, eine Nachbelichtung vorgenommen. Die Dauer dieser Nachbeiichtung ist ebenfalls nachstehend genannt

Jede Probe wurde dann in der Entwicklungsmaschine wie folgt verarbeitet:

l'robL· Bclichlungszeit in Sekunden Entwicklungsbedingungen

Erstbelichtung Nachbelichtung Sekunden "C

1 40 25 22,5 42.2

2 19 50 18 43,3

3 22 65 18 43,3

Die Entwicklerlösung in der für die Probe 1 verwendeten Entwicklungsmaschine hatte die folgende Zusammensetzung:

Wasser 750 m

Kaliumsi'ifit 225 g

Kaliumhydroxid 27 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Hydrochinon 56 g

Benzotriazol 4,02 g

Äthylenglykol 95 ml

Natriumcarbonat 20 g

KBr 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH 10,9

Eine Standard-Fixierlösung (wäßriges Natriumthiosulfat) wurde ebenfalls für die Verarbeitung dieser Probe verwendet.

Die Proben 2 und 3 wurden in der Entwicklerlösung mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung

verarbeitet. Für die Probe 2 wurde die gleiche Fixierlösung wie für die Probe 1 verwendet, während für die F-obe 3 die gleiche Fixierlösung zusätzlich 22,4 ml/1 einer 48%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumferriäthylendiamintetracssigsäure als Bleichmittel enthielt. Die Punktqualität jeder Probe wurde bewertet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Probe Punktqualtiät

1 Unannehmbar, gezackt, keine Dichte in den Schaiicnpur.kten (5 bis ! 0%).
Weiche Kanten. Stark verschleiert.

2 Gute Qualität, scharfe Ränder, leicht verschleiert.

3 Ausgezeichnete Qualität, scharfe Ränder, kaum verschleiert.

Dieser Versuch veranschaulicht die Fähigkeit der Entwicklerlösung gemäß der Erfindung gute bis ausgezeichnete Punktqualität zu liefern.

B e i s ρ i e I 6

Proben des in Beispiel 5 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise belichtet. Diese Proben wurden in der Schale in den folgenden Entwicklerlösungen entwickelt:

A: Vergleichsentwickler gemäß Beispiel 5

B: Entwickler gemäß der Erfindung (wie in Beispiel 1)

Zwei Probestreifen wurden in jeder Entwicklerlösung entwickelt (32° C, 30 Sekunden lang). Je eine Probe wurde in üblicher Weise (32° C, 30 Sekunden lang) und eine Probe in der in Beispiel 5 beschriebenen Bleichfixierlösung (jedoch mit 12 ml/1 Ammoniumferriäthylendiamintetraessigsäure) fixiert Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Entwickler- Fixierbad Schleier Relative Gradient Punkt-

gg lösung Empfindlichkeit qualität*)

A	Standard	0,03	100	4,5	10
A	+ Bleichfixierbad	0,03	70	4,8	8-9
B	Standard	0,03	237	8,4	4
B	+ Bieichfixierbad	0,03	175	8,9	3-4

*) Die Punktqualität wird mit 1 bis 10 bewertet, wobei 1 die beste und 10 die schlechteste Bewertung bedeutet.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Entwicklerlösung für silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien von Lith-Typ, enthaltend die Komponenten
5

a) 4 bis 35 g/l gegebenenfalls substituiertes Hydrochinon als Entwicklersubstanz.

b) Alkalsulfit als Konservierungsmittel,

c) 0,09 bis 5 g/l Nitroindazol als Schleierverhütungsmittel, und

d) 20 bis 175 g/l Alkanolamin air Mittel zur Einstellung auf einen pH-Wert von wenigstens 10,