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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes,
insbesondere ein Verfahren zur schnellen Bildung eines Silberbildes für photomechanische
Verfahren im graphischen Gewerbe unter Verwendung eines photographischen Silberhalogenidrnaterials,
das gehandhabt werden kann bei Sicherheitslicht bzw. Dunkelkammerlicht, das im allgemeinen
mit Raumlicht bezeichnet wird.
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Bei photomechanischen Verfahren für das graphische Gewerbe ist es
gewünscht, die Kontaktbelichtungsstufe, d.h.
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die sogenannte Kontaktarbeit, durchzuführen unter Verwendung eines
photographischen Materials mit einer verhältnismäßig niedrigen photographischen
Geschwindigkeit bei Raumlicht. Gemäß diesem Wunsch sind daher kürzlich photographische
Materialien entwickelt worden, die geeignet sind für die Handhabung in Sicherheitslicht,
das auch bezeichnet wird mit Raumlicht für das menschliche Auge, obwohl das Material
Silberhalogenide als lichtempfindliches Element enthält. Das oben angegebene Ziel
wird erreicht durch Belichten eines photographischen Materials, dessen Empfindlichkeit
für sichtbares Licht extrem herabgesetzt 4 worden ist auf etwa l/lo , verglichen
mit üblichen Materialien mittels einer Lichtquelle, die reich an UV-Licht ist, unter
Sicherheitslicht, das im wesentlichen kein W-Licht enthält.
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Geeignete Beispiele für solche photographischen Silberhalogenidmaterialien,
die bei Raumlicht gehandhabt werden können, und zwar solche, die eine Emulsion verwenden,
enthaltend Silberhalogenidkörner, die in Gegenwart einer großen Menge eines Rhodiumsalzes
gebildet werden, sind beschrieben in z.B. JP-OS (OPI) 125 734/81, 149 o3o/ 81 und
149 031/81. Bei solchen Emulsionen wird die eigene
Spektralempfindlichkeit
über den gesamten Wellenlängenbereich verringert unter Verwendung einer großen Menge
eines Rhodiumsalzes, damit die Emulsionen bei Raumllcht gehandhabt werden können.
Es ist daher sehr schwierig, die Empfindlichkeit gegenüber Licht allein zu verstärken,
ohne die Möglichkeit der Handhabung der Emulsionen bei Raumlicht zu beeinträchtigen.
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Andererseits wurden in den letzten Jahren sogenannte Schnellbehandlungsverfahren
unter Verwendung eines Entwicklersystems, enthaltend eine Kombination von Hydrochinon
und etwa o,l g/l oder mehr l-Phenyl-3-pyrazolidone, vorwiegend als ein System für
die Bildung eines Silberbildes, das für ein photomechanisches Verfahren im graphischen
Gewerbe mittels rascher und stabiler Behandlung einsetzbar ist, verwendet. Das bekannte
System hat jedoch den Nachteil, daß damit keine Silberbilder mit einem ausreichend
hohen Kontrast herstellbar sind.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Bildung von Bildern zur Verfügung zu stellen, das eine schnelle Bildung des Silberbildes
mit einer hohen Empfindlichkeit und hohen photographischen Kontrasteigenschaften
ermöglicht unter Verwendung eines stabilen Entwicklers ohne Beeinträchtigung der
Handhabbarkeit des photogranhischen Materials bei Raumlicht.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das gekennzeichnet ist
durch die bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmaterials (A)
mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Silberhalogenidkörner mit
(i) wenigstens 80 Mol-Vo Silberchlorid, (ii) einer mittleren Korngröße von o,4/um
oder weniger, und (iii) 1 x lo Mol je Mol Ag oder mehr eines wasserlöschen Rhodiumsalzes,
das eingearbeitet ist in das Silber-
halogenidkorn-Herst ellung
sverfahren vor der Beendigung des ersten Reifungsvorganges, d.h. vor dem physikalischen
Reifen, und wobei das photographische Material (3) in seiner Emulsionsschicht oder
einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel
(1)
enthält, worin R für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, eine
substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte
Aralkylgruppe steht, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine N-R1-Gruppe,
worin R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte
oder nichtsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte
Aralkylgruppe ist, steht und Z eine Gruppierung ist, die notwendig ist für die Bildung
eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, und zwar unter der Bedingung, daß die
Verbindung der allgemeinden Formel (I) keine Carbonsäuregruppe oder Sulfonäuregruppe
enthält und dadurch, daß das erhaltene photographische Material mit einem Entwickler,
enthaltend o,o5 bis 0,5 Mol/l eines Entwicklungsmittels vom Dihydroxybenzoltyp,
0 bis 0,05 g/l eines Hilfsentwicklungsmittels, o,25 Mol/l oder mehr an freien Sulfitionen,
20 mg/l oder mehr 5- oder 6-Nitroindazol, und einem alkalischen Mittel in einer
Menge, die ausreicht, um den pH-Wert des Entwicklers auf 10,5 oder höher einzustellen,
behandelt bzw. entwickelt wird Beispiele für das geeignete Silberhalogenid, das
in dem erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Silverhalogenidmaterial
vorliegt,
sind Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidchlorid und Silberjodidbromidchlorid.
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Die bevorzugten Silberhalogenidemulsionen enthalten Silberhalogenidkörner,
in denen die Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenide wenigstens 80 Mol-% Silberchlorid,
insbesondere nicht weniger als 9o Mol Silberchlorid, und vorzugsweise nicht weniger
als 9 Mol-% Silberchlorid enthält.
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Die bevorzugte mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner liegt
bei o,4/um oder darunter, insbesondere o,3um oder darunter. Die Definition der mittleren
Korngröße ist eine Definition, die dem Fachmann der photographischen Wissenschaften
bekannt ist und von jedermann verstanden wird.
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Die Korngröße bezieht sich auf den Durchmesser des Korns, wenn das
Korn eine kugelförmige Gestalt hat, oder auf eine Gestalt, die mit Kugelform vergleichbar
ist, während sich die Größe bei den Körnern, die eine kubische Gestalt aufweisen,
auf die Kantenlänge, multipliziert mit #4/# bezieht. Die mittlere Korngröße kann
bestimmt werden als rechnerisches Mittel oder als geometrisches Mittel, bezogen
auf projizierte Flächen der Körner. Einzelheiten der Bestimmung der mittleren Korngröße
sind beschrieben in C.E. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process,
3. Auflage, Seiten 36 bis 43, Macmillan, New Yor (1966).
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Geeignete wasserlösliche Rhodiumsalze für das erflndungsgemäße Verfahren
sind Rhodiumchlorid, Riiodiumtrichlorid, Rhodiumammoniumchlorid od.dgl.. Außerdem
können Rhodiumkomplexsalze verwendet werden. Die Zugabezeit für solche Rhodiumsalze
gemäß der Erfindung ist begrenzt auf die Zeit vor der Beendigung der ersten Reifungsstufe,
d.h. dem physikalischen Reifen während des Emulslonsherstellungsverfahrens. Es ist
insbesondere bevorzugt, daß das Rhodiumsalz hinzugegeben werden sollte während der
3ildung der
SilberhalogenidIörner. Die zugegebene Menge an Rhodiumsalz
liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 1 x lo 6 Mol, insbesondere nicht weniger
als 1 x lo 5 Mol, vorzugsweise bei 5 X lo 5 bis 1 x lo 3 Mol je Mol Silber.
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Geeignete Verfahren für die Umsetzung des wasserlöslichen Silbersalzes
mit einem wasserlöslichen Halogenid sind z.B.
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das Einzeljetverfahren, das Doppeljetverfahren oder Kombinationen
davon.
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Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Silberhalogenidkörner
hergestellt werden in Gegenwart von überschüssigen Silberionen, dem sogenannten
Umkehrmischverfahren. Andererseits kann auch das sogenannte kontrollierte Doppeljetverfahren
eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner
ausgefällt werden, konstantgehalten wird. Bei diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion
erhalten, bei der die Körner eine reguläre Kristallform und eine annähernd gleichmäßige
Korngröße aufweisen.
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Die Bildung der Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise unter sauren
Bedingungen vorgenommen. Es wurde festgestellt, daß der Effekt der vorliegenden
Erfindung geringer ist, wenn die Silberhalogenidkörner unter neutralen oder alkalischen
Bedingungen hergestellt werden. Der bevorzugte pH-3ereich für die Bildung der Silberhalogenidkörner
liegt unterhalb pH 6, insbesondere unterhalb pH 5.
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Als Binder oder als Schutzkolloid für die photographische Emulsion
kann mit Vorteil Gelatine eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, andere
hydrophile Kolloide einzusetzen, z.3. kalkbehandelte Gelatine und säurebehandelte
Gelatine, Hydrolyseprodukte der Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte der
Gelatine.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können
entweder chemisch sensibilisiert sein oder nicht chemisch sensibilisiert sein. Die
nicht chemisch sensibilisierten Emulsionen werden bevorzugt aufgrund der Verbesserung
der Handhabbarkeit der Emulsionen bei Licht. ?denen eine chemische Sensibilisierung
durchgeführt wird für die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion, dann wird dies
in üblicher Weise vorgenommen, z.B. durch eine Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung
und/oder eine Goldsensibilisierung.
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Das photographische Material ist geeignet für die Herstellung eines
Bildes bei einer hohen photographischen Geschwindigkeit für Licht, und zwar nur
dann, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) zu der Schicht der obenangegebenen
photographischen Emulsion oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht hinzugegeben
wird und wenn der erfindungsgemäß beschriebene Entwickler für die Behandlung der
Materialien verwendet wird. Die oben angegebene Verbindung der allgemeinen Formel
(I) hat den Vorteil, daß die Handhabbarkeit des photographischen Materials bei Raumlicht
nicht beeinträchtigt wird durch die Zugabe dieser Verbindung.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen die folgende Struktur
auf:
worin R für eine nichtsubstituierte oder substituierte A1-Alkylgruppe, enthaltend
nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome,
eine nichtsubstituierte oder
substituierte Phenylgruppe, enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome,oder eine
nichtsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe, enthaltend nicht mehr als 8
Kohlenstoffatome, steht, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine 3LN-R'-Gruppe,
worin R' eine nichtsubstituierte oder substituierte Al-Alkylgruppe, enthaltend nicht
mehr als 8 Kohlenstoffatome, eine nichtsubstltuierte oder substituierte Phenylgruppe,
enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, oder eine nichtsubstituierte oder
substituierte Benzylgruppe, enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, ist, und
Z für eine nichtsubstituierte oder substituierte Dimethylengruppe, eine -CH=CH-Gruppe,
die substituiert sein kann, eine -CH=N-Gruppe, die substituiert sein kann, oder
eine
die substituiert sein kann, steht. Die oben angegebenen Substituenten enthalten
jedoch keine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
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Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind
solche Verbindungen, in denen R für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
eine hydroxyl-substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
eine alkoxy-substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen insgesamt,
eine carbonamidosuostituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome
insgesamt, eine sulfonamido-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als
6 Kohlenstoffatome, eine amino-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr
als 6 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylgruppe steht, v ein Schwefelatom oder eine
WiR'-Gruppe, worin R' eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, eine
hydroxyl-substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlen-
stoffatomen,
eine alko:cy-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome
insgesamt, eine carbonamido-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als
6 Kohlenstoffatome insgesamt, eine sulfonamido-substituierte Alkylgruppe, enthaltend
nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, eine amino-substituierte Alk:tlgruppe, enthaltend
nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylgruppe ist, X für ein Schwefelatom
oder eine
in der R' für eine Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, eine
h-£droyl-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome,
eine alkoxy-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome,
eine carbonamido-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome
insgesamt, eine sulfonamido-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als
6 Kohlenstoffatome, eine amino-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr
als 6 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylgruppe steht, und Z für eine Dimethylengruppe,
eine -CH=-CH-Gruppe, eine -OH=N-Gruppe, eine
oder für eine der obigen Gruppen steht, die substituiert sind mit einer Alkylgruppe,
enthaltend nicht mehr als 6 Kohlensto ffatome, eine alkoxy-subsSituierte Alkylgruppe
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen insgesamt, eine Alkoxygruppe, enthaltend
nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, eine Alkylthiogruppe, enthaltend nicht mehr als
6 Kohlenstoffatome, eine Phenylgruppe, ein Chloratom oder ein Fluoratom.
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Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind nachfolgend aufgelistet:
Die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannte
Verbindungen, und auch die nichtbekannten Verbindungen können nach üblichen Verfahren
hergestellt werden. Ein Herstellungsbeispiel ist nachfolgend beschrieben.
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Herstellungsbeispiel Herstellung der Verbindung; I-5 27 g 2-Bromethanol
und So ml N,N-Dimethylformamid wurden zu 16 g l-Methylimidazol gegeben. Das Gemisch
wurde unter Rühren auf dem Dampfbad für 3 h erwärmt. Danach wurden 250 ml Ethylacetat
zugegeben und das Gemisch unter Rühren abgekühlt. Der so hergestellte Feststoff
wurde abfiltriert und dabei wurden 31 g 3-(2-Hydroxyethyl)-1-methylimidazoliumbromid
als zerfließender Feststoff erhalten. Zu einem Anteil von 30 g dieser Verbindung
wurden 250 ml Methanol, 5 g Schwefelpulver und 15 g Kaliumcarbonat hinzugegeben.
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Die Mischung wurde dann unter Rückfluß für 1,5 h erwärmt.
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Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Das eingeengte Filtrat wurde mit 200 ml Ethanol versetzt und das unlösliche Material
entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde eingeengt und danach wurde der Rückstand chromatographisch
mittels einer Silicagelsäule gereinigt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus wasserhaltigem
Methanol umkristallisiert, wobei 3,5 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 84
bis 85 si: erhalten wurden.
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Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird vorzugswei--6 -1 se
in einer Menge von 10 6 bis lo 1 Mol, insbesondere lo bis lo 3 Mol je Mol Silberhalogenid,
hinzugegeben.
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Gemäß der Erfindung können auch Polvalkylenoxidverbindungen mit einem
Molekulargewicht von 600 oder darüber zuge-
setzt werden zur Stärkung
der Halbtonqualität der Bilder.
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Geeignete Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkylenoxidverbindungen
sind Kondensate der Polyalkylenoxide, die sich zusammensetzen aus wenigstens lo
Einheiten Alkylenoxid, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Ethylenoxid, Propylen-l,2-oxid,
Butylen-1,2-oxid, insbesondere Ethylenoxid, und Verbindungen, enthaltend wenigstens
einen aktiven Wasserstoff, z.B. Wasser, ein aliphatischer Alkohol, ein aromatischer
Alkohol, eine Fettsäure, ein organisches Amin, ein Hexitolderivat; Blockcopolymere,
die zusammengesetzt sind aus zwei oder mehreren Arten der Polyalkylenoxide. Insbesondere
sind einsetzbar Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolaryläther,
Polyalkylenglykolalkylaryläther, Polyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolfettsäureamide,
Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglykolblockcopolymere, Polyalkylenglykolpfropfcopolymere.
Diese Verbindungen müssen ein Molekulargewicht von 600 oder mehr aufweisen.
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Die Zahl der Polyalkylenoxidketten in einem Molekül ist nicht begrenzt
auf eine Kette, sondern es können auch zwei oder mehrere Po1yalkylenoxidIetten vorhanden
sein. Im letzteren Fall können die individuellen Polyalkylenoxidketten bestehen
aus weniger als lo Alkylenoxideinheiten, vorausgesetzt, daß die Zahl der Alkylenoxideinheiten,
die in einem Molekül vorliegt, insgesamt wenigstens lo ist. Wenn zwei oder mehrere
Polyalkylenoxidketten in einem Molekül vorliegen, dann kann jede Alkylenoxideinheit,
die eine Polyalkylenoxidkette bildet, sich unterscheiden in der Art von anderen
Alkylenoxideinheiten. Wenn z.B. eine Polyalkylenoxidkette aus Ethylenoxideinheiten
besteht, kann eine andere Kette aus Polypropylenoxideinheiten bestehen. Die
Polyalkylenoxidverbindungen,
die vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt werden, enthalten 14 bis loo Einheiten
des Alkylenoxids.
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Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkylenoxide
sind nachfolgend aufgelistet;
a+b+c=50 b:a+c=/0:9
#-20 HO(CH2CH2O)a(CH2CH2CH2CH2O)b(CH2CH2O)cH a+c=30 b=14
b = 8, a + c = 50
Die obengenannten Polyalkylenoxidverbindungen sind beschrieben
in JP-OS (OPI) 156 423/75, 108 130/77 und 3217/78. Diese Verbindungen können unabhängig
oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
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Diese Polyalkylenoxidverbindungen werden in Wasser oder in einem niedrig
siedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in einer geeigneten
Konzentration gelöst, und dann können sie der Silberhalogenidemulsion während einer
geeigneten Verfahrensstufe hinzugefügt werden, bevor die Emulsion aufgeschichtet
wird. Vorzugsweise geschieht dies nach dem chemischen Reifungsvorgang. Die Verbindungen
können einerlichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht hinzugegeben werden,
z.B. zur Zwischenschicht, zur Schutzschicht oder Filterschicht, anstelle der Zugabe
der Polyalkylenoxidverbindungen zur Silberhalogenidemulsionsschicht.
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Die erwünschte Zugabemenge der Polyalkylenoxidverbindungen liegt im
Bereich von 1 x lo 5 bis 1 x lo 2 Mol je Mol Silberhalogenid.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Materialien können
die verschiedensten Verbindungen enthalten für die Verhinderung der Schleierbildung
oder die Stabilisierung der photographischen Funktionen während der Herstellung,
der Lagerung oder während des photographischen Behandlungsprozesses, insbesondere
Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole,
Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole,
insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine,
Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene,
insbesondere 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-
Tetraazaindene,
Pentaazaindene; eine große Zahl von Verbindungen, die als Antischleiermittel oder
Stabilisatoren bekannt sind, wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsaure und Benzolsulfonsäureamid.
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Die photographischen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, können weiterhin enthalten z.B. wasserlösliche Farbstoffe als Filter oder
zur Verhinderung der Streustrahlung (z.B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe
und Merocyaninfarbstoffe), Härter wie Chromsalze, Aldehyde, N-Methylolverbindungen,
Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen, aktive Halogen enthaltende Verbindungen;
Tenside, z.B. die bekannten nichtionogenen, anionischen, kationischen und amphotären
Tenside.
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Ein Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, muß nicht
unbedingt ein Entwicklungshilfsmittel, z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidone oder p-Aminophenole,
enthalten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Entwickler können aber Entwicklungshilfsmittel
enthalten, und wenn diese vorhanden sind, dann liegen sie in einer Menge vor von
nicht mehr als o,o5 g/l.
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Der Entwickler enthält Dihydroxybenzole als prinzipielle Entwicklungsmittel
in einer Menge von o,o5 bis o,5 Mol/l (insbesondere o,l bis o,4 Mol/1), freie Sulfitionen
in einer Konzentration von 0,25 Mol/1 oder darüber, 5- oder 6-Nitroindazol in einer
Menge von 20 mg/l oder mehr, und ein alkalisches Mittel in einer Menge, die ausreicht,
um den pH-Wert auf einen Wert von 10,5 oder darüber, insbesondere 11,5 oder höher,
einzustellen. Die Entwickler, die als Entwicklungsmittel Dihydroxybenzole, insbesondere
Hydrochinon, allein enthalten und die kein Hilfsentwicklungsmittel enthalten, werden
bevorzugt eingesetzt.
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Dieser Entwickler ermöglicht, daß das erfindungsgemäß eingesetzte
photographische Material schnell eine hohe Empfindlich-
keit und
hohe photographische Kontrasteigenschaften erreicht, und gewahrleistet eine hohe
Stabilität aufgrund seiner hohen Sulfitionenkonzentration.
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Geeignete Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon,
Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2, 3-Dichlorhydrochinon
und 2,5-Dimethylhydrochinon. Geeignete Beispiele für Hilfsentwicklungsmittel vom
l-Phenyl-3-pyrazolidontyp sind l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4, 4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 4, 4-Dihydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.
Geeignete Beispiele für Hilfsentwicklungsmittel vom p-Aminophenoltyp sind p-Aminophenol
und N-Methyl-paminophenol.
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Zu dem Entwickler können als Konservierungsmittel Verbindungen hinzugesetzt
werden, die in der Lage sind, freie SuZtitionen freizusetzen, z.B. Natriumsulfit,
Kaliumsulfit, Kaliummetahydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit. Es kann auch ein
Addukt von Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit, das kaum freie Sulfitionen freisetzt,
in dem Entwickler verwendet werden.
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Geeignete Beispiele für alkalische Mittel, die im Entwickler verwendet
werden, umfassen Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat,
Natriumacetat, Kalium-tert.-phosphat, Diethanolamin und Triethanolamin.
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In den erfindungsgemäß einzusetzenden Entwicklern können bevorzugt
Polyalkylenoxide vom gleichen Typ wie oben beschrieben als Entwicklungsinhibitoren
vorliegen, z.B. Polyethyleno,id mit einem Molekulargewicht von looo bis lo ooo,
und zwar in einer Menge von o,l bis lo g/l.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Entwickler enthalten vorzugsweise
ein Mittel zum Weichmachen des Wassers, z.B. Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure und Diethylentetraminpentaessigsäure.
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Fixierlösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, enthalten
übliche Fixierzusammensetzungen, z.B. Thiosulfate Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen,
von denen bekannt ist, daß sie einen Fixiereffekt aufweisen.
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Die Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter
enthalten. Des weiteren können die Fixierlösungen als Oxidationsmittel ein Komplexsalz
der Ethylendiamintetraessigsäure mit einem dreiwertigen Eisenion enthalten.
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Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit für die Materialien
werden entsprechend eingestellt. Im allgemeinen liegt die Behandlungstemperatur
im Bereich von etwa 18 bis So £. Die Behandlung wird vorzugsweise als ein sogenanntes
Schnellverfahren in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchgeführt. Die
Behandlungszeit liegt hier im allgemeinen im Bereich von 15 bis 12c s.
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Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels naher erläutert.
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Beispiel Lösung I: 600 ml Wasser, 18 g Gelatine und pH-Wert 3,0.
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Lösung II: 200 g Silbernitrat und 800 ml Wasser.
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Es wurden zwei unterschiedliche Emulsionen A und B hergestellt unter
Verwendung der oben angegebenen Lösungen I und II in der nachfolgend angegebenen
Weise.
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(1) Emulsion A (Br: 5 Mol-%, Korngröße: o,25/um und Rh: 6 x 10-5 Mol/Mol
Silber) Lösung IIIA: KBr 7 g, NaC1 69 g, NH4RhCl6 24 mg und Wasser 800 ml.
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Zu der Lösung I wurde bei 42 °C die Lösung II und die Lösung III gleichzeitig
mit einer üblichen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 30 min hinzugegeben.
Aus der so erhaltenen Emulsion wurden die löslichen Salze in üblicher Weise entfernt.
Dann wurde Gelatine hinzugegeben und weiterhin 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
als Stabilisator, ohne daß die Emulsion einer chemischen Reifungsstufe unterzogen
wurde. Die mittlere Korngröße der so hergestellten Emulsion betrug o,25/um. Die
Ausbeute der Emulsion lag bei 1 kg und der Gehalt an Gelatine in der Emulsion lag
bei 60 g.
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(2) Emulsion B (Br: 5 Mol-/o Korngröße: o,25/um, und Rh: 1 x lo 4
Mol/Mol Silber).
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Lösung III: KBr 7 g, NaCl 69 g, NH4RhCl6 40 mg und Wasser 800 ml.
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Die Emulsion B wurde erhalten durch Bildung von Körnern in der gleichen
Weise, wie bei Emulsion A angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung 111B
anstelle der Lösung 111A hinzugesetzt wurde.
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Zu jedem Anteil der oben beschriebenen Emulsionen wurde die Verbindung
der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung (vgl. Tabelle) hinzugegeben
und weiterhin 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-natriumsalz (Härter) und 1 x lo
4 Mol der Polyalkylenoxidverbindung
II-7 je Mol Silber. Jede der
so erhaltenen Fraktionen bzw. Anteile wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm
mit einer Beschichtungsdicke von 4,5 g Silber je m2 aufgebracht.
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Die so hergestellten Filmproben wurden als Filmproben A bis F bezeichnet.
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Jede dieser Filmproben wurde mit Licht durch einen Stufenkeil für
3 min belichtet unter Verwendung eines P-607-Druckers (Dainippon Screen Mfg. Co.,
Ltd.) und dann wurde die Probein drei Teile aufgeteilt. Diese Teile wurden dann
anschließend mit den nachstehend angegebenen drei Arten von Entwicklern entwickelt.
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Entwicklungsbehandlung A (erfindung;sg;emäß): Der Entwickler I mit
der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in eine automatische Entwicklungsvorrichtung
FG-25RA (Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben und dann wurde die Behandlung unter
optimalen Entwicklungsbedingungen bei 38 Cc und 20 s durchgeführt.
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Entwickler I: Kaliumbromid 2,o g Kaliumhydroxyd 20 g Kaliumcarbonat
35 g Kaliumsulfit 80 g Hydrochinon 20 g Triethylenglykol 30 g Polyethylenglykol
(Molekulargewicht: 4000) 2,o g 5-Nitroindazol o,1 g Wasser bis auf 1 1 pH-Wert eingestellt
auf 11,7
Entwicklungsbehandlung B (Vergleich): Ein Lith-Entwickler
mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in eine automatische Entwicklungsvorrichtung
FG-25RA gegeben und dann wurde die Entwicklung unter optimalen Bedingungen bei 27
C und 1 min und 40 s durchgeführt.
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Lith-Entwickler: Natriumhydrogensulfit-Formaldehydaddukt 50 g Natriumsulfit
3 g Borsäure 7,5 g Trie.thylenglykol 50 g Hydrochinon 22,5 g Kaliumbromid 2,6 g
Natriumcarbonat-monohydrat 55 g 2,2' -Iminodiethanol 18,1 g Natriumhydroxid 2o g
Wasser bis auf 1 1 Entwicklungsbehandlung C (Vergleich): Ein Schnellbehandlungsentwickler
der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in eine automatische Entwicklungsvorrichtung
FG-25RA gegeben und dann wurde die Entwicklung bei optimalen Entwicklungsbedingungen
von 38 °C und 2c s durchgeführt.
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Schnellbehandlungsentwickler: Natriumsulfit 67 g Hydrochinon 23 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon o,4 g
5-Methylbenzotriazol o,2 g Kaliumhydroxid
11 g Natriumcarbonat-monohydrat 11 g Kaliumbromid 3,0 g Wasser bis auf 1 1 Die Ergebnisse
der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
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T A B E L L E Entwicklungs- Entwicklungs-Entwicklungsbehandlung A
behandlung B behandlung C Empfind- Gamma Sicherheits- Empfind- Gamma Empfind- Gamma
Film Emulsion Verbindung lichkeit lichttaug- lichkeit lichkeit lichkeit A A ohne
200 6,3 0,50 200 6,6 200 3,9 B B ohne 100 6,5 0,15 100 6.8 100 4,0 C B I-3* 182
6,3 0,16 98 6,7 91 4,1 D B I-5* 191 6,4 0,16 95 6,8 89 4,0 E B I-6* 174 6,6 0,16
105 6,5 95 4,0 F B I-9* 151 6,5 0,15 98 6,8 93 4,2 *) Die Menge der zugesetzten
Verbindung I betrug jeweils 5 x 10-4 Mol/Mol Ag
In der Tabelle
ist die Empfindlichkeit ausgedrückt als der reziproke Wert der Belichtungsmenge,
die notwendig ist zur Erreichung einer Dichte von 1,5 und wiedergegeben als der
relative Wert im Vergleich zur Empfindlichkeit des Films B, der jeweils mit loo
gleichgesetzt wurde.
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Der Gamma-Wert wurde berechnet nach der folgenden Gleichung: Dichte
3 - Dichte 0,3 - log (Belichtung, notwendig für eine Dichte von o,3) -log (Belichtung,
notwendig für eine Dichte Die Sicherheitslichttauglichkeit ist ein Schleierwert,
der bestimmt wird durch die Behandlung eines jeden Films, nachdem dieser ausgesetzt
wurde für 30 min einer Beleuchtungsintensität von etwa 200 lux mittels einer Fluoreszenzlampe
(Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. (FLR 40 SW-DL-X NU/M).
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Diese Lampe emittiert kein UV-Licht, aber Licht des fast gesamten
sichtbaren Bereiches.
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Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Erhöhung der Empfindlichkeit
durch Herabsetzung der Menge des zugesetzten Rhodiumsalzes (vgl. Film A) unzureichend
ist, weil dadurch eine beachtliche Erhöhung der Schleierdichte während der Handhabung
bei Raumlicht verursacht wird. Im Gegensatz dazu wird bei der Verwendung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) der Erfindung eine sehr große Erhöhung der Empfindlichkeit
erreicht, ohne daß es dabei zu der geringsten Erhöhung der Schleierdichte während
der Handhabung bei Raumlicht kommt. Außerdem kommt es nicht zu einer Aufweichung
der Gradation bei der Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung.
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Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß nur bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die gewünschten Eigenschaften erreicht werden, während dies unmöglich
ist bei Verwendung eines üblichen Lith-Entwicklers oder der bekannten Schnellbehandlungsentwickler.
Die gewünschten Effekte treten somit nur spezifisch bei der Verwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein.