DE2210369A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern - Google Patents

Description

rA'ENTANV'XLTI:

DR.E.WIEGAND DIPL-ING. W. NtEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ? 0 1 m R Q

MÖNCHEN ' HAMBURG TELEFON: 55547ί 8000 MÖNCHEN 15, ->· Cf- ή TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAIIMSTHASSE 10 /

W. 41045/72 - Ko/Ke

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern mit besonders verbesserter Schärfe, wobei ein photοgraphisches Element in Gegenwart eines Alkylenoxid-Polymeren und einer Verbindung der allgemeinen -Formel

Λ β = S

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worin Q die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderliche Atome und R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten, oder der Formel

C —

worin W ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe ^N - R₅,, und die Reste R_x., Rp und R, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe und Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, entwickelt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Schärfe der Bilder von photοgraphischen, lichtempfindlichen Elementen.

Falls ein photographisches Bild eines Objektes mit einem lichtempfindlichen Schwarz- und Weiss-Element oder mit einem lichtempfindlichen iiehrfarben-Element aufgezeichnet wird, wobei in beiden Fällen eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, wird die Reproduzierbarkeit in den feinen Teilen des Objektes im allgemeinen verringert. Diese Verringerung der Schärfe der Bilder ist allgemein auf die durch die in den Schichten des lichtempfindlichen Elementes vorhandenen SilberhaloGenidkörner verursachte Lichtstreuung zurückzuführen. Bei Versuchen, diese Ver-

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ringerung der Bildschärfe auf Grund der Lichtstreuung zu verhindern, wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Stärke des Überzuges gesenkt wird, ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Silberhalogenidemulsionskörner fein-zerteilt sind, um die Lichtstreuung zu verringern, und ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Emulsionsschicht mit einem speziellen Farbstoff gefärbt wird. Die Verringerung der Überzugsstärke ist jedoch beispielsweise durch die Eigenschaften des lichtempfindlichen Elementes und dessen Herstellungsverfahren begrenzt. Weiterhin sind die Verfahren der feinen Zerteilung der Emulsionskörner oder der Färbung der Emulsion mit einem Farbstoff in beiden Fällen durch eine markante Verringerung der Empfindlichkeit begleitet. Es ist deshalb äusserst schwierig, eine Verringerung der Bildschärfe auf Grund der Lichtstreuung ohne irgendeinen schädlichen Einfluss zu verhindern.

Darüberhinaus ist es für lichtempfindliche Silberhalogenidelemente bekannt, dass ihre Eignung zur Wiedergabe von feinen Teilen des zu reproduzierenden Objektes, d. h. die Bildschärfe, durch den Anstosseffekt (adjacency effect) verbessert werden kann. Der hier verwendete Ausdruck "Anstosseffekt" oder "adjacency effect", wodurch die Bildschärfe verbessert v/erden kann, beschreibt die Erscheinung, dass, falls ein Bild eines Hesserkeiles auf einem lichtempfindlichen Element bei der Aussetzung gebildet wird, die Dichte auf der Seite der hohen Dichte ganz anstossend an die Kante erhöht wird, während sie auf der Seite der niedrigen Dichte gesenkt wird, so dass dadurch offensichtlich der Kontrast der Kante erhöht wird, wozu auf C.E.K. Hees und 2.H. James, The Theory of the Photo- · graphic Process, 3· Auflage, Seite 521 bis 523i Macmillan Co., 1966, verwiesen wird.

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Durch geeignete Ausnützung der Zunahme des Kantenkontrastes unter Anwendung des Anstosseffektes kann die vorstehend beschriebene Verringerung der Bildschärfe auf Grund der Lichtstreuung kompensiert werden und die Fähigkeit zur Wiedergabe von feinen Teilen eines zu reproduzierenden Objektes kann verbessert werden.

Als Verfahren zur Erhöhung der Bildschärfe durch den Anstosseffekt wurden bis Jetzt beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Entwicklungs-Verfahrensbedingungen verbessert sind, beispielsweise durch Verdünnung des Entwicklers oder durch Anwendung eines schwachen Rührens während der Entwicklung, sowie ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die lichtempfindlichen Elemente selbst verbessert sind, beispielsweise durch Anwendung bestimmter Arten von Entwicklungsmitteln, wie sie in den UP-Patentschriften 3 297 4-45 und 3 379 529 angegeben sind oder durch bestimmte Arten von Kupplern, wie eie in den US-Patentschriften 3 006 759, 3 148 062 und 3 227 554- beschrieben sind. Die im letzteren Fall eingesetzten Verbindungen sind jedoch unstabil oder hinsichtlich ihrer Verbesserung begrenzt und deshalb ist die Anwendung dieser Verbindungen sehr häufig begrenzt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die in ihrer Schärfe durch den Anstoss- oder Adjacencyeffekt verbessert sind.

Es wurde gefunden, dass, wenn ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidelement, welches mindestens eine photographische ßilberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger enthält, zur fieduktion des Silberhalogenides zu Silber entwickelt wird, die Bildschärfe signi- ■ fikant erhöht werden kann, wenn sowohl (1) ein Alkylenoxid-Polymeres aus der Gruppe von Polyalkylenglykolen und · Kondensationsprodukten von aktiven Wasserstoff en-thalten-

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den organischen Verbindungen mit Alkylenoxiden, wobei die Alkylenoxidkette des Alkylenoxid-Polymeren ein Molekulargewicht von mindestens 300 besitzt und die darin enthaltenen Alkylenoxid-Einheiten 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, als auch (2) eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

worin Q die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Hinges erforderlichen Atome und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten, oder eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

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worin W ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppierung >N - H, und die Reste H^, Rg und R, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyigruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe und Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendigen Atome bedeuten, vorhanden sind.

Die Kombination gemäss der vvorliegenden Erfindung zeigt einen super-additiven Effekt auf die Zunahme der Bildschärfe. Durch die Kombination des Alkylenoxid-Polymeren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) kann die Bildschärfe markant erhöht werden im Vergleich zu dem Fall, wo jeder dieser Bestandteile allein verwendet wird. Dieser unerwartete super-additive Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn die verwendete Silberhalogenidemulsion h bis 10 MoIJo Silberjodid enthält. Falls andererseits 4-ie Silberhalogenidemulsion kein ßilberjodid enthält, kann dieser ausgeprägte super-additive Effekt auch erzielt werden, wenn der verwendete Entwickler eine geringe Henge eines löslichen Jodides enthält oder wenn eine zur bildweisen Freisetzung von Jodidionen bei der Entwicklung fähige Verbindung, wie 2-Jod-5-pentadecylhydrochinon, in der Emulsion oder im Entwickler enthalten ist, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 297 445 und 3 006 759 angegeben ist. Der gemäss der Erfindung erzielte super-additive Effekt kann bei der Entwicklung unter Anwendung eines üblichen Entwicklers erreicht werden. Der Hechanismus des Effektes lässt sich bis jetzt nicht erklären, jedoch wird angenommen, dass die Hemmwirkung auf die Entwicklung von dem Halogenidion, insbesondere dem Jodidion, herrührt, das bei der Reduktion des Silberhalogenides zur Silberabscheidung freigesetzt wird und markant durch die Anwesenheit der beiden Arten der Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung potenziert wird.

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Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass das erfindungsgemäss einsetzbare Alkylenoxid-Polymrere im allgemeinen einen Sensibilisiereffekt besitzt und der Sensibilisiereffekt des Alkylenoxid-Polymeren wird nur zu einem geringen Ausmass gehemmt, wenn es zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) verwendet wird. Deshalb können gemäss der Erfindung"sowohl hohe Empfindlichkeit als auch Bilder von hoher Bildschärfe erzielt werden.

Als Alkylenoxid-Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können sämtliche Alkylenoxid-Polymere verwendet werden, die zum Zweck der Sensibilisierung von photographischen Emulsionen verwendet werden können, obwohl besonders bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können, wenn die sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitenden Polymeren, d. h. Äthylenoxid,. Propy leno xid und Butylenoxid, verwendet werden. Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus diesen Alkylenoxid-Verbindungen sind beispielsweise in C. Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins, 990 bis 99*4, Reinhold Publishing Co., 1935» beschrieben. Die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen durch diese Polymeren ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 4-23 54-9 <, 2 441 389, 3 017 271 und 3 062 647 angegeben.

Die Alkylenoxid-Polymeren gemäss der Erfindung umfassen ebenso wie die Polyalkylenglykole eine Vielzahl von Alkylenoxid-Derivaten, d. h. Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen. Beispiele für "aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen", d. h. Verbindungen mit einem Wasserstoffatom, welches durch Umsetzung ' der Verbindung mit metallischem Natrium, Methylmagnesiumjodid oder dgl., ersetzt werden kann, umfassen Alkohole, Amine, llercaptane, organische Säuren, Amide, Kohlenwasser-

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stoffe, wie Acetylen, und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom oder einer Methylengruppe zwischen zwei elektronenanziehenden Gruppen, beispielsweise Dibenzoylmethan ( U VSrCHp-^-^ ^ ). Die Kon

densationsprodukte von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben sind beispielsweise in M. J. Schick Ed., Nonionic Surfactants, Seite 1 bis 246, Marcel Dekker Inc. N.Y., 1967» angegeben.

Insbesondere umfassen die erfindungsgemäss einsetzbaren Alkylenoxid-Folymeren die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Glykolen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie in der US-Patentschrift 2 240 472 und der britischen Patentschrift 445 559 angegeben, die Kondeneationsprodukte von Alkylenoxiden mit aliphatischen Alkoholen, wie in der US-Patentschrift 1 970 578 angegeben, die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Glycin und die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit aliphatischen Aminen oder aliphatischen Amiden, wie Glycin oder Laurylamid, die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen, beispielsweise Phenol selbst und die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Produkten mit dehydratisiertem Hexitolring, wie in der US-Patentschrift 2 400 532 angegeben.

Bei sämtlichen derartigen Alkylenoxid-Polymeren muss die darin enthaltene Alkylenoxidkette ein Molekulargewicht von mindestens 300 oder stärker bevorzugt 400 oder mehr besitzen. Die am stärksten bevorzugten Ergebnisse können im allgemeinen erhalten werden, wenn die Polyäthylenglykol-

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Polymeren oder die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen ein Molekulargewicht von 1000 bis 3500 oder mehr besitzen.

Im folgenden werden im einzelnen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) beschrieben, die erfindungsgeraäss einzusetzen sind.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Q die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendigen Atome, beispielsweise eines 2-Thiazolidin-2-thionringes, wie Thiazolidin-2-thion oder 4-Iiethylthiadzolidin-2-thion, eines Imidazolidin-2-thionringes, wie 1,3-Dimethyl-imidazolidin-2-thion oder 1,3-Uiäthylimidazoliuin-2-thion, eines Selenazolidin-2-thionringes, beispielsweise Selenazolidin-2-thion oder 4-Hethyle3lenazolidin-2-thion, eines 1,3>4—Thiadiazolin-2-thionringes, wie 1 ^,^Thiadiazolin^-thion, ^-liethyl-Ί »3^-'bhiadiazolin-2-thion₎ 5-Äthylthio-i ,3*4— thiadiazolin-2-thion oder 5-/2'-(4-Phenyl-5-thio-1,3i4~thiadiazolin-2-yl)-mercaptoäthylthiö7-1,Jj^-thiadiazolin, eines 1,3»^-öelenadiazolin-2-thionringes, wie 1^j^-Selenadiazolin-2-thion oder 5--^"thyl-1 ^j^-sslenadiazolin, eines 4-Thiazoliri-2-thionringes, wie 4~Ilethyl-4-thiazolin-2-thion, eines 4-Phenyl-4~thiazolin-2-thionringes, eines 4-Γlethyl-5-ätho^'ycarbonyl-4-thiazolin-2-thionringes, eines 4,5-2rimethylenthiazolin-2-thionringes oder eines 4,5-Tetramethylenthiazolin-2-thionringes, eines 4-Selenazolin-2-thionringes, wie 4-£>elenazolin-2-thion, eines 4-ΓIethyl-4-selenazolin-2-thion, oder 4-Phenyl-4-selenazolin-2-tliion, eines 1,2-Iιillydropyridir_J.-2-thionringeΞ, v/ie 1,2-Dihydropyridin-2-thion oder 6-iithyl-1,2-dihydropyridinthicn, eines Benzthiazolinringes, wie Benzthiazolin-2-thion, 6-IIethylbenzthiazoliIl-2-thion, 6-ü.thyl-

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benzthiazolin-2-thion, ö-Metlioxy-benzthiazolin^-thion, 6-Chlorbenzthiazolin-2-thion oder 5-^I'tethylbenzthiazolin-2-thion, eines Benzoxazolin-2-thionringes, wie Benzoxazolin-2-thion, 6-Athylbenzoxazolin-2-thion, 6-Methoxybenzoxazolin-2-thion oder 5-Methylbenzoxazolin-2-thion, eines Benzimidazolin-2-thionringes, wie 1,3-Dimethylbenzimidazolin-2-thion, 1,3-Di-n-propylbenzimidazolin-2-thion, 1 ,rS-Di-n-Decylbenziiaidazolin^-thion, 1,3-Dibenzylbenzimidazolin-2-thion, 5-Chlor-1,3-dimethylbenzimidazolin-2-thion oder 5-üethyl-1,3-dibenzylbenzimidazolin-2-thion, eines Benzoselenazolin-2-tliionringes, v;ie Benzos.elenazolin-2-thion, G-Athylbenzoselenazolin^- thion, 6-Methoxybenzoselenazolin-2-thion oder 6-Chlorbenzoselenazolin-2-thion oder eines 1^-Dihydrochinolin-2-thionringes| wie 1,2-Dihydrochinolin-2-thion, 6-Methyl-1,2-dihydroch^nolin-2-thion oder 6-Cb.lor-i ,2-dihydrochinolin-2-thion. Die Gruppe ii bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder beispielsweise mit einer Hydroxylgruppe einer Arylgruppe oder einer Ilorpholingruppe substituiert sein können, beispielsweise Hethy1gruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Hexylgruppe, Decylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe oder Horpholinoäthylgruppe, eine Arylgruppe, die unsubstituiert oder beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 4-IJethoxyphenylgruppe oder eine 4—Chlorphenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2-Pyridylgruppe.

Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinen i'ormel (I) ergeben diejenigen mit den folgenden allgemeinen i'ormeln (Ia), (Ib) oder (Ic) besonders bevorzugte Lrgebnisse:

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-" 11 -

xr

R'

(Ia)

C = S

¹C = S

(Ic)

Bei den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) bedeutet X ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, eine Gruppe >Ii - H" oder eine · Gruppe - CH = CH - und A und B ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Älkylgruppe, eine gegebenen-

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falls substituierte Arylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe oder die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen notwendigen Atome, wobei dieser Ring gesättigt oder ungesättigt sein kann, Y eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe, und R' und R" die gleichen Bedeutungen wie R bei der allgemeinen Formel (I) besitzen.

In-den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) bedeuten A und B jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert sein kann oder beispielsweise mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hydroxyäthy 1 gruppe o'der eine 2-Chloräthylgruppe, eine Arylgruppe, die unsubstituiert sein kann oder beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 4-IIethylphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe oder eine J-Chlorphenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Äthoxycarbonylgruppe, eine zur Bildung eines ungesättigten Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderliche Gruppierung, beispielsweise eine Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe oder die zur Bildung eines Benzolringes notwendige Gruppierung, der unsubstituiert sein kann oder durch eine Alkylgruppe_fl wie eine Hethylgruppe oder Athylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Alk-· oxylgruppe, wie eine Iiethoxygruppe oder Athoxygruppe, oder ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, substituiert sein kann und Y bedeutet eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Iiethylgruppe, eine Athylgruppe, eine n-Butylgruppe oder n-Hexylgruppe, eine Alkoxylgruppe, beispielsweise eine Iiethoxygruppe oder eine Athoxygruppe,

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oder eine Alky ltiii ο gruppe, "beispielsweise eine Methylthiogruppe, eine iLthylthio gruppe oder eine 2-(4-Phenyl-5-thio-1, J ,^thiadiazolin-S-yl^iaercaptoäthylthiogruppe.

" Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind allgemein als Keroeyanin-Farbstoffe bekannt und werden im folgenden "beschrieben. In der allgemeinen Formel (II) bedeutet W ein Schwefelatom* ein Selenatom,-ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe yfä - Fu und H^ _s E^ und E₇ bedeuten allgemein einen für· Cyaninfarbstoffe bekannten Substituenteru de h« sin Wasserstoffatom_{ eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe_$ zi-Propyl gruppe, η-Butyl gruppe j Iso-buty!gruppe oder n-Aniyl gruppe,, eine substituierte Alkylgruppe, wie S-Methosyäthylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine" i-llylgruppe^ d. h. eine Vinylmethylgruppe, eine Bensylgruppe« eine PhenäthylgrUpP eine Carboxymethylgruppe-, eine Garboxyäthylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine Sulfopropylgrappe^ eine SuIfo~ butylgruppe, eine 4-GarboxyphenäthyIgruppe oder eine·4-SuIfophenäthylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wie eine 4-Carboxyphenylgruppe oder eine 4-Sulfophenylgruppe und Z bedeutet die zur Bildung eines heterocyclischen Hinges notwendigen Atome, beispielsweise eines Thiazolinringes, wie Thiazolin selbst, 4-Keth.ylthiazolin oder 4-Phenylthiazolin, eines Thiazolringes, wie Shiazol selbst, 4-Hethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-^ethylthiazol oder 4,5-dimethyl thiazol, eines Benzothiazolringes, wie Benzothiazol selbst, 4-Chlorbenzothiäzol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 5-^ethylbenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-t'henylbenzothiazol, 5-ilethoxybenzothiazol, 6-Hethoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-iithoxybenzothiazol, 6-Hydroxybeiizothiazol, 5-Carboxyäth.ylbenzotiiiazol odor 6-Sulfobenzothiazol, eines ITaphthothia-

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zolringes, wie Naphtho-^ϊ,27-thiazol, Naphtho-/2,i7-thiazol, 5-Methoxynaphto-/2,l7-thiazol oder 7-Sulfoäthylnaphtho-ΖΪ ,^7-thiazol, eines Oxazolringes, wie 4-ilethyloxazol, 5-Wethyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4~Athyloxazol oder 4-,5-Diniethyloxazol, eines Benzoxazolringes, wie Benzoxazol selbst, 5-Chlorbenzoxazol, 5-^ethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5)^-Dimethylbenzoxazol, 5-^ethoxybenzoxazol, 5-rHydroxybenzoxazol, 6-Sulfobenzoxazol oder 6-Carboxyäthylbenzoxazol, eines Naphthoxazolringes, wie Naphtho-/2,-i7-oxazol oder Naphtho-/i ,27-oxazol, eines Selenazolringes, wie 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol, eines Bensoselenazolringes, wie Benzoselenazol selbst, 5-^cnlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder Tetrahydrobenzoselenazol, eines Naphthoselenazolringes, wie Naphtho-/i,27-selenazol oder Naphtho/5,^7-selonazol, eines Indoleninringes, wie 3,3-lJimethylindolenin, 3)3-Diäthylindolenin oder 3»3i7-Trimethylindolenin, eines Benzimidazolringes, wie 3-Äthylbenzimidazol, 3-Phenylbenzimidazol, 5-Chlorbenzimidazol oder 1 ,J-lJiäthyl-^e-diclilorbenziniidazol, eines Naphthiinidazolringes, wie J-Äthylnaph-Z^ilT-imidazol oder 3-Phenylnaphth/i,27-imidazol, eines 2-Chinolinringes, wie Chinolin selbst, 3-I1ethylchinolin, 5-^ethylchinolin, 7-^ethylchinolin, 8-Hethylchinolin, 6-Chlorchinolin, 6-Hethox2/chinolin oder 6-Hydroxychinolin oder eines 2-Pyridinringes, wie Pyridin selbst oder 5-Hethylpyridin.

Beeignete Beispiele für Alkylenoxid-Polyraere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, werden nachfolgend aufgeführt. Die nach jedem Polymeren angegebenen Zahlen bedeuten das riolekulargewicht der PoIyalkylenoxidkette im jeweiligen Polymeren:

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Verbindung (A) Polyäthylenglykol 400

(B) Polyäthylenglykol 16000

(C) Polyäthylenoxidoleyl-

äther 1800

(D) Polyäthylenoxidmonolaurat 6000

(E) Polyäthylenoxidnonylphenyläther 1150

(F) Polyäthylenoxidsorbitan-monolaurat 1500

(G) H-Methylmyristylaminopolyäthylenoxid 1050

(H) Polypropylenglykol-bis- '
(polyäthy1englykol)-

äther* 3000

* Polypropylenglykol : Polyäthylenglykol = J :

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen i'ormeln (I) und (II), die erfindungsgemäss ein§etzbar sind, werden im folgenden gegeben.

2098A0/033?

Verbindung (4) Verbindung (1) Verbindung (2)

= O

= O

Verbindung (3)

At-

C « S

;c «-- s

Verbindung (5)

iso -

_1]L

:c - s

N
I

CH,

2 Ol8 A 0 / 0 9 8 7

Verbindung (6) Verbindung: (7)

= S

CH

Verbindung (8)

Verbindung (9)

CH₅O

;c = s

Jh,

M-

= S

CH,

Verbindung (10)

IT

C₅H₇

C = S

CH₃

2098^0/0987

Verbindung (11) Verbindung (1"2)

:c = 3

Verbindung (13)

CH-

-K' CH-

Verbindung (14)

H₅C₂OOC-

CH,-

-H-

Verbindung (15)

CH,

G =

C = S

OiI-,

209840/0987

- -19 -

Verbindung (16)

G = S

Verbindung (17)

OCH.

Verbindung (18)

CH.

VerbindunR (19)

Verbindung (20)

I η —

Se, CH.

IQ =

Verbindung (21)

Verbindung (22) Verbindung (25)

CH _v

C =

CH-,

η -I.

.ΠΙ η -

Verbindung _(24

7 - ^cio

c -

η -

CII K-

-O

Ν· CH

"C = S

^ff \

Verbindung (25)

Verbindung (26)

Verbindung (2?)

Verbindung (28)

209840/098?

Verbindung (29)

Verbindung; (50)

Verbindung

Verbindung (32)

Verbindung

CII₃ -11

iL

- s

209840/0987

Verbindung (54-)

Verbindung (55)

Verbindung (56)

H₇CS-3

C- =

-S-

-N-

Verbindunp: (57)

Verbindung (58)

c - 5

H₇C-3

;c = s

Λ 1

CH.

S =

S--N N

2098A0/0987

Verbindunp: (39)

•c = s

Verbindung (40)

^C = S

Υerbi ndunκ (41) Verbindunp: (42)

,N.

C-S

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"Verbindung (43)

Verbindung (44)

GH₂GOCH

Verbindung; (45)

Ό'

OHoCOOH

Verbindung; (46)

KIi⁺

>C = 3

C = S

VerbindunK (47) Verbindung (48)

= S

Verbindung	(49)	H2?
		H2C
Verbindung	(SO?

O C

te = s

CH,

CH,

209840/098?

Verbindung (51)

ο =

N"

= S

V" Ii

CH₂ - CH =

Verbindung: (52)

COOH

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Diese vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen können nach sämtlichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können auch beispielsweise nach dem in der belgischen
Patentschrift 755 813 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Weiterhin können die Merocyanin-Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) auch durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel

R₁ - l·!+ = C - SR, (III)
X~ ⁴

worin H_x. und Z die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (II) besitzen, E^ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe und X⁷ ein Anion bedeuten, mit einer lietomethylen-Verbindung der allgemeinen Formel

= S (IV)

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hergestellt werden, worin V und S^ die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen. Formel (II) besitzen.· Die Umsetzung wird durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, wie Triäthylamin bewirkt, beispielsweise entsprechend F. M. Harmer_} The Cyanine Dyes and Related Compounds, Seite 51Ί? John Viley & Sons Co., oder den US-Patentschriften 2 4-93 748 und 2 519 001.

Damit sowohl das Alkylenoxid-Polymere als auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) gemäss der Erfindung bei der Entwicklung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Elementes vorliegen, , können sie vorhergehend in das lichtempfindliche, photographische Silberhalogenid-Element einverleibt werden, indem sie beispielsweise zu einer photographischen Silber- ; halogenid-Emulsionsschicht, einer Schutzschicht oder ; einer Zwischenschicht zugesetzt werden. Im allgemeinen ι wird es bevorzugt, sie in Kombination in diese Schicht vor der Auftragung der Schicht auf den Träger einzubauen.

Sie können auch in den Entwickler oder eine andere Be- j handlungslösung, die bei dem Verfahren vor der Entwicklung angewandt wird, beispielsweise einem Härtungsbad, zugefügt werden. Auch eine Kombination dieser Methoden kann angewandt werden. Weiterhin können das Alkylenoxid-Polymere und die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) zusammen in das lichtempfindliche Element, den Entwickler oder irgendeine andere Behandlungslösung einverleibt v/erden, obwohl bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können, wenn das eine Material hiervon in das lichtempfindliche Element und das andere Material in die Behandlungslösung einverleibt werden.

Die Mengen des Alkylenoxid-Polymeren und der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II), wie sie erfin-

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dungsgemäss eingesetzt werden, können in weitem Umfang in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen photographischen Elementes und des angewandten Entwicklungsverfahrens variieren. Wenn das Alkylenoxid-Polymere in eine Silberhalogenid-Emulsion einverleibt wird, kann deren Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 g je Mol Silberhalogenid betragen, obwohl die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von 0,25 bis 5 g je Mol Silberhalogenid liegen. Palis das Alkylenoxid-Polymere in einen Entwickler einverleibt wird, sind die geeigneten Konzentrationen hiervon 0,05 bis 5 g je Liter Entwickler. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in eine Silberhalogenid-Emulsion einverleibt wird, kann ihre Konzentration im allgemeinen von 0,CG6 bis 2,5 g 3^e ^o1 Silberhalogenid liegen, obwohl die bevorzugten Konzentrationen zwischen 0,05 und 1,5 g je Mol Silberhalogenid liegen, v/ährend im Fall der Anwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (II) diese in Konzentrationen im Bereich von 0,OGJ bis 1 g verwendet werden, wenn auch Mengen von 0,006 bis 0,6 g je Mol Silberhalogenid bevorzugt werden Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in den Entwiekler einverleibt wird, wird sie vorteilhafterweise mit Konzentrationen im Bereich von 0,005 bis 0,5 g je Liter Entwickler verwendet, während im Fall der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) die geeigneten Konzentrationen im Bereich von O.OO3 bis 0,3 g je Liter Entwickler liegen. Als Lösungsmittel zur Einverleibung der Verbindungen entsprechend I und II in die Schicht . oder als Entwicklerlösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Aceton oder Methanol aufgeführt.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die im Hahmen der Erfindung verwendet ,werden können, können solche photographischen Emulsionen sein, die ein Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberjodid oder Silberchlorid oder ein

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gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbroniid oder Silberchlorjodbroaiid, enthalten, obwohl besonders bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können, wenn mindestens eine der photographischen Emulsionsschichten 1 bis 10 ^c/o einer Silberchlorjodid-, Silberjodbromid- oder Silberchlorbrongodid-Emulsion enthält.

Weiterhin können die photographischen SilberlBLogenid-Emulsionen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, chemisch in irgendeiner üblichen V/eise sensibilisiert werden, wobei z. B. eine labilen Schwefel enthaltende Verbindung, wie Hatriumthiοsulfat oder Allylthiocarbazid, eine Gold-Verbindung, beispielsweise ein Komplexsalz von Gold (1) mit Thiocyansäure, ein Keduziermittel, wie Zinn(II)-chlorid oder Kombinationen derartiger Verbindungen verwendet v/erden können. Weiterhin können die im Kahmen der Erfindung einsetzbaren photographischen Silberhalogenid-Emulsicnen auch optisch unter Verwendung eines Cyanin-Farbstoffes, wie 1,1'-Diäthyl-9-methylcarbocyaninjodid, 1,1'-Diäthyl-S-methylcarbocyaninbromid oder Anhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-benzoxazolocarbocyaninhydroxid allein oder in jeder Kombination derartiger !Farbstoffe sensibilisiert werden. Die photographischen Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können auch ein zur Freisetzung einer entwicklungshemmenden Substanz geeignetes Entwicklungsinittel, beispielsweise 2-J'od-5-pentadecylhydrochinon oder 2-ilethyl-5-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)~ hydrochinon, einen Stabilisator, wie ^—Hydroxy-e-methyl-Ί i3»5a-,7-tetrazainden, Benzimidazol oder i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, einen Härter, wie Formaldehyd oder Mucobromsäure und/oder ein Benetzungsmittel, wie Saponin oder Natriunialkylbenzolsulfonat, enthalten.

Die Kombination der Verbindungen gemäss der Erfindung kann nach irgendeinem Verfahren aufgebracht werden, bei

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denen lichtempfindliche Silberhalogenid-Elemente unter Reduktion des Silberhalogenides zu einer SiIberabscheidung entwickelt werden, so dass sich ein Bild bildet. Beispielsweise kann die Kombination gemäss der Erfindung auf ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein lichtempfindliches Schwarz- und Weiss-Negativelement, ein lichtempfindliches Röntgenelement oder dgl. schwarz- und weiss-entwickelt wird, so dass ein negatives Silberbild erhalten wird, auf ein photographisches Umkehrverfahren, wobei ein lichtempfindliches Schwarz- und Weiss-Negativelement zunächst negativ entwickelt wird und nach selektiver Entfernung des entwickelten Silbers das verbliebene Silberhalogenid entwickelt wird, so dass ein direktes positives Silberbild erhalten wird oder bei einem Diffusionsübertragungs-Verfahren angewandt werden, wobei die Erscheinung ausgenützt wird, dass, wenn eine lichtempfindliche Schicht und eine benachbarte Schicht in dichtem Kontakt miteinander gehalten werden, das Silber bildweise aus der ersteren gelöst und in die letztere diffundiert wird. Somit kann die Kombination auf sämtliche photographische Schwarz- und Weiss-Verfahren unter Anwendung einer Silberabscheidung als Bild angewandt werden.

Weiterhin kann die Kombination gemäss der Erfindung auch auf sämtliche farbphotographischen Verfahren angewandt werden, bei denen ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Färb el ein ent, welches mindestens zwei photographische Emulsionsschichten mit einer einverleibten Dispersion von. Silberhalogeonid in einem hydrophilien kolloidalen Hedium unter Ausbildung von Farbbildern von unterschiedlichen Farben entsprechend dem Ausmass der Reduktion des Silberhalogenides zu Silber entwickelt wird. Beispielsweise kann' die Kombination gemäss der Erfindung vorteilhaft bei einem farbphotographischen Umkehrverfahren angewandt

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werden, wobei ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Farbelement, das mindestens zwei photographische Silberhalogenid- Emulsionsschichten enthält, die jeweils in unterschiedlichen Vellenlängenbereichen sensibilisiert sind, nach seiner Aussetzung mit einem Schwarz- und Veiss-Entwickler entwickelt wird und ein negatives Silberbild erhalten wird und dann die Silberhalogenidkörner in 'den nicht mit diesem Schwarz- und Weiss-Entwiekler entwickelten !'lachen mit einem Farbentwickler färbentwiekelt werden, so dass ein positives Farbbild erhalten wird. Im allgemeinen wird dieses farbphotographische Umkehrverfahren in zwei Arten unterteilt, von denen das eine als Farbverfahren vom Kuppler-im-Entwickler-Typ bezeichnet wird, wo das Farbbild durch Entwicklung unter Anwendung eines Farbentwicklars mit diffundierbaren Kupplern, die jeweils zur Bildung einer unterschiedlichen Farbe fähig sind, gebildet wird und das andere als Farbverfahren vom Kupplerim- Emulsions-Typ bezeichnet wird, wobei ein mehrschichtiges, farbphotographisches, lichtempfindliches Element, wobei jede Schicht hiervon einen dlffusionsbeständigen Kuppler enthält, der zur Ausbildung einer unterschiedlichen Farbe gegenüber denjenigen der anderen Schichten fähig ist, enthält, mit einem Farbentwickler, der keine Kuppler enthält, entwickelt wird. Me Kombination gemäss der Erfindung kann mit Vorteil bei beiden Arten der Umkehrfarb-Verfahren angewandt werden.

Weiterhin kann die Kombination geraäss der Erfindung auch bei einem Verfahren eingesetzt werden, wo ein mehrschichtiges, farbphotographisches, lichtempfindliches Element, welches mindestens zwei photographische Silberhalogenid- Emulsionsschichten enthält, die einverleibt einen diffusionsbeständigen Kuppler enthalten, der für unterschiedliche Wellenlängenbereiche sensibilisiert ist, unmittelbar nach der Belichtung farbentwickelt wird und

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ein negatives Farbbild erhalten wird.

Darüberhinaus kann die Kombination gemäss der Erfindung auch bei Farbdiffusions-übertragungsverfahren eingesetzt werden, bei denen eine lichtempfindliche Schicht in engem Kontakt mit einer benachbarten Schicht gehalten wird, während ein Entwickler, Kuppler oder Farbstoff bildweise von der.erstem zu der letzteren diffundiert, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 559 64-3, 2 698 ?98 und 3 227 551 beschrieben ist. Weiterhin kann die Kombination gemäss der Erfindung auch bei dem farbphotographischen Silberfarbstoff-Bleichverfahren angewandt werden, wobei das Farbstoffbild durch Bleichen des Farbstoffes in den Gegenden, v/o das Silber vorliegt, gebildet wird, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 020 775 und 2 410 025 angegeben ist.

Als Entwickler, in die die Verbindungen gemäss der Erfindung einverleibt werden können, können sämtliche Entwickler verwendet werden, die zur Reduktion von Silberhalogenidkörnern zu Silber fähig sind. Im Fall der Schwarz- und Veiss-Entwicklung können als Entwickler Entwicklungsmittel verwendet werden, für die Polyhydroxybenzole, N-Alkylaminophenole, i-Phenyl-3-hydrazolidon oder homologe Verbindungen hierzu oder Gemische hiervon bestehen. Zu Homologen der Polyhydroxybenzole gehören Hydrochinon, Pyrokatechin und Pyrogallol zu denjenigen der N-Monoalkylaminophenole gehören N-Methylaminophenol und N-Äthylaminophenol und zu denjenigen von i-Phenyl-3-pyrazolidon gehören 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon. Im Fall der Farbentwickler können Entwickler verwendet werden, worin das Entwicklungsmittel beispielsweise aus 4-Amino-lI,K-diä thy !anilin,- 4-Amino-3-methyl-N-methyl-li-Cß—atethylsulfonamidoäthyl)-anilin oder 4-Amino-3-methyl-K-äthyl(ß-hydroxyäthyl)-anilin besteht.

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Da die Bildschärfe gemäss der Erfindung verbessert wird, kann das photοgraphische, lichtempfindliche Silberhalogenid- Element bei jeder üblichen Behandlungstemperatur, beispielsweise von 20 bis 30° C behandelt werden, obwohl es auch möglich ist, es bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 80° C oder darüber zu behandeln.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei diesen Beispielen wurde die Feststellung der Verbesserung gemäss der Erfindung hinsichtlich der Bildschärfe durch Bestimmung der Eesponsfunktion, d. h. der llodulations-libertragungsfunktion, die nachfolgend als IiIF abgekürzt wird, bestimmt und ein Vergleich auf der Basis von HTP-Werten bei einem gegebenen ÜTrequenzwert vorgenommen. Die Bestimmung von MTI¹' erfolgte entsprechend dem von Takano, K. und Fujimura, I. in Hi-Hakai Kensa, Band 16, Seiten 472 bis 482, 1967 beschriebenen Verfahren.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen ist die Emulsionssstärke auf Trockenbasis angegeben.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Negativemulsion wurde in vier Teile unterteilt. In einen dieser Teile wurde eine Kombination der vorstehend angegebenen Verbindungen (C) und (7) und in zwei dieser Teile wurden getrennt die Verbindung (C) oder die Verbindung (7) zugegeben. Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen wurden jeweils auf eine i'ilmgrundlage aufgetragen und getrocknet und die jeweiligen .aTi-Werte, bestimmt mittels der vorstehend angegebenen i/jJi-Bestimmungsmethode, gemessen. Die Entwicklung erfolgte bei 20° C während 8 Hinuten unter .anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:

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N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser zu 11

Die dabei erhaltenen MTi'-Werte sind in Tabelle I aufgeführt. In Tabelle I sind die HTF-Werte bei den Frequenzen von 10 und 30 Linien (L) je 1 mm angegeben und je grosser der Wert ist, desto besser ist die Reproduzierbarkeit in den feinen Teilen des Bildes, was ein Anzeichen für eine höhere Bildschärfe ist. In Tabelle I sind auch die Ergebnisse für die restliche Emulsion, die keine der Verbindungen (C) und (7) enthielt, ebenfalls aufgeführt. In Tabelle I sind auch zu Vergleichszwecken die erhaltenen Empfindlichkeitswerte bei Aussetzung unter Anwe dung eines Sensitometers vom Typ NSG II (hergestellt durch Toshiba Company) und der Entwicklung unter Anwendung dieses Entwicklers angegeben, wobei die Werte diejenigen bei einer Dichte entsprechend Nebel plus 0,10 sind und relativ zu dem Wert, - angenommen als 100, für den i'ilm, der keine der Verbindungen (C) und (7) enthält, sind.

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	Verbin dung	Tabelle	I	93 98 120	62 70 84	Eelative Empfindlichkeit
Versuchs- Nr.	(C) (7) (C) . und (7)			160 95 150
101 102 103	Menge MTF-Werte {%) (g/Mol Ag) 10 L/mm 30 L/mm
	1,2 0,8 1,2 0,8

ohne - 95 65 100

Aus den Werten der Tabelle I ergibt es sich, dass, wenn die Verbindung (G) oder (7) allein verwendet wird, die MTF-Werte praktisch die gleichen sind, als wenn keine Verbindung verwendet wird, dass jedoch, falls die Verbindungen (C) und (7) in Kombination einverleibt werden, die MTF-Werte markant erhöht werden. Insbesondere die Tatsache, dass der I'iTF-Wert bei der Freguenz von 10L/mm einen Wert von 100 % überschreitet, wenn eine Kombination der Verbindungen (C) und (7) verwendet wird, ist ein Anzeichen für eine intensive Ausbildung des Anstosseffektes. Weiterhin ergibt sich aus den relativen Empfindlichkeitswerten der Tabelle I auch, dass die Empfindlichkeit markant durch Zusatz der Verbindung (C) erhöht wird, wie allgemein bekannt ist und dass der Sensibilisiereffekt nur wenig gehemmt wird, wenn die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung (7) verwendet wird. Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass mit der vorliegenden Kombination eine Emulsion von'hoher Empfindlichkeit und ein Bild von hoher Bildschärfe erhalten werden kann.

Beispiel 2

Ein hochempfindliches schwefel- und goldsensibilisiertes Gelatine-oilberöodbromid-Kegativemulsionsmaterial

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wurde in einzelne Versuchsblöcke unterteilt und in eine der unterteilten Emulsionen, die die jeweiligen Blöcke darstellten, wurde eine Kombination der in Tabelle II angegebenen Verbindungen zugesetzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden jeweils auf eine Filmgrundlage aufgetragen, getrocknet und hinsichtlich der MTF-Verte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst. Aus dieser Tabelle ergibt es sich, dass, wenn die Verbindungen gemäss der Erfindung in Kombination einverleibt werden, bemerkenswert erhöhte MTF-Werte, d. h. höhere Bildschärfen erhalten werden können im Vergleich zu denjenigen, wie sie erhalten werden, wenn die Verbindungen getrennt verwendet werden.

	Verbin dung	Tabelle II	MTF-Werte 10 L/mm	30 L/mm
Versuchs- Nr.	(G)	Menge (g/Mol Ag)	90	60
201	(14)	0,8	95	63
202	(G) und (14)	0,2	125	86
203	(G)	0,8 0,2	88	62
211	(2)	0,5	89	62
212	(G) und (2)	0,8	122	83
213	(A)	0,5 0,8	91	62
221	(11)	2,0	95	65
222	(A) und (11)	0,6	100	73
223	2,0 0,6

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- 59 -

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuchs- Verbin- Menge MTP-Werte {%)

ITr. dung (g/Mol Ag) 10 L/mm 50 L/mm

251	(A)	5,0	90	65
252	(1)	0,05	88	64
255	(A) und (1)	5,0 0,05	98	70
241	(B)	0,25	94	58
242	(25)	1,5	96	64
245	(B) und (25)	0,25 1,5	108	77
251	(B)	0,8	95	60
252	(17)	0,5	95	65
255	(B) und (17)	0,8 0,5	120	86
261	(H)	1,0	90	63
262	(51)	0,2	91	63
265	(H) und (51)	1,0 0,2	-Ii 7	84
271	(C)	1,0	86	59
272	(52)	0,8	94	63
275	(C) und (52)	1,0 0.8	110	81

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Beispiel 3

Eine feinkörnige positive schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silverjodbromod-Emulsion wurde in einzelne Versuchsblöcke unterteilt, die jeweils drei getrannte Emulsionen enthielten. In jede dieser Emulsionen wurde die in Tabelle III aufgeführte Verbindung allein zugesetzt. Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden jeweils auf eine Filmgrundlage aufgetragen, getrocknet und hinsichtlich der HTi'-Werte in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen, wobei jedoch ein unterschiedlicher Entwickler gegenüber dem in Beispiel 2 eingesetzten verwendet wurde. Der Entwickler hat die folgende Zusammensetzung und die Entwicklung wurde bei 20 C während 4 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers ausgeführt, in dem die in Tabelle 111 aufgeführten Verbindungenn einverleibt waren;

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 22,5 6 Hydrochinon 6,0 g

natriumcarbonat-monohydrat 40,0 g Kaliumbromid ■ 1,0g

Wasser zu 1 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Aus den Werten der Tabelle III zeigt es sich, dass signifikant erhöhte iITi¹-Werte, d. h. höhere Bildschärfen erhalten werden können, wenn bei der Entwicklung beide Arten der erfindungsgemässen Verbindungen in der photographischen Emulsion bzw. dem Entwickler vorliegen.

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	Verbin	Tabelle	III	ΙΊΤΪ-Werte (%)	30L/mm
Versuchs-	dung	Zugesetzte	Menge zu	101/mm
Nr.		Emulsion	Entwickler		73
	(D)	Cg/Hol Ag)	cg/i;	96	71
301	(18)	1,0·	-	97	96
302	(D) und (18)	-	0,5	128	.70
303	(E)	1,0	0,5	94	76
311	(38)	_	1,5	95	88
312	(E) ur*d (38)	0,1	-	114	70
313	(A)	0,1	1,5	93	75
321	(20)	—	5,0	98	85
322	(A) und (20)	0,1	—	110	72
323	(D)	0,1	5,0 ·-	90	74
331	(25)	1,0		96	95
332	(D) und (25)	—	0,1	122
553		1,0	0,1
	Beispiel 4

Entwickler mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden hergestellt und in jedem der Entwickler die in Tabelle IV angegebenen Verbindungen zugesetzt. Unter Anwendung des gleichen lichtempfindlichen Elementes wie bei Versuchs-Ur. 104 von Beispiel 1, d. h. des lichtempfindlichen Elementes, das keine der Verbindungen gemäss

der Erfindung enthielt, wurde die Entwicklung mit Jedem dieser Entwickler durchgeführt und die MTi'-Werte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst. Aus den in Tabelle IV gebrachten Ergebnissen zeigt es sich, dass, wenn zwei Arten der Verbindungen gemäss der Erfindung in Kombination miteinander einverleibt sind, hohlere FiTIf¹-Werte, d. h. höhere Bildschärfen, erhalten werden können, in Vergleich mit denjenigen, wie sie erhalten werden, wenn die Verbindungen getrennt einverleibt sind.

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Tabelle IV

Versuchs- Nr.	Verbin dung	Menge MTE-Werte {%) (g/l Entwickler) 10L/mm 30L/mm	90	61
401	(E)	0,05	92	63
402	(21)	0,005	98	69
403	(E) und (21)	0,05 0,005	91	63
411	(E)	0,2	88	65
412	(21)	0,02	121	79
413	(E) und (21)	0,2 0,02	89	60
421	(G)	0,5	95	63
422	(29)	0,1	128	84
423	(G) und (29)	0,5 0,1
		Beispiel 5

Eine feinkörnige schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Negativemulsion wurde in z\iei. Testblöcke unterteilt, die dann jeweils in drei Emulsionstestblöcke weiterhin unterteilt wurden. In diese Emulsions testblöcke wurden di.e in Tabelle V angegebenen Verbindungen in der in Tabelle V angegebenen Weise zugesetzt, Die erhaltenen Emulsionen wurden jeweils auf eine JYiImgrundlage aufgetragen, getrocknet und ihre KTJ?-werte bestimmt. Die Entwicklung wurde mittels einer Umkehrfarbentwicklung infolgender Reihenfolge durchgefühlt;:

209 84 0 /Q9.87

Temperatur Zeit

1. Negativentwicklung	270C	7	Min
2. Wäsche in Wasser	270C	2	Min
3· Umkehr-Blitzbelichtung.
4. Färbentwicklung	27°C	5	Min
5· Wäsche in Wasser	270C	1	Min
6. Bleichung des Silbers	27°c		Min
7· Fixierung	27°C		Min

8. Wäsche in Wasser und Trocknung

Die Ansätze für jedes verwendete Behandlungsbad waren wie folgt:

1. Negativentwickler:

N-Iiethyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 90 g

Hydrochinon 8g

Natriumcarbonat-monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5 g

Kaliuinthiocyanat 1,0 g

Wasser zu 1 Liter

2. Farbentwickler:

Natriumsulfat 5,0 g

4-Amino-3-metliyl-N,K-diäthylanilin-hydrochlorid

Kaliumbroaid

1-Phenyl-J-(3-nitrobenzoylamino)-5-pyrazolon

ätznatron n-Butylamin Wasser zu J. Silberbleichlösung:

Kalium-lreussischrot Kaliumbromid

2,0	ε	• ■
0,2	6
1,4	ε
2,5	ε
5 ml
1 Liter
100 g
10 g

2 00 8 A 0/0 98 7:

Borax
Borsäure Wasser zu 4. Fixierlösung:

Natriumthiosulfat Natriumsulfat Wasser zu

2 g

1 .S

1 Liter

150 g 10 g 1 Liter.

Die MTF-Werte der dabei erhaltenen Magenta-Earbbilder sind in Tabelle V angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle V ergibt es sich, dass durch die Kombination der Verbindungen gemäss der Erfindung die HTi¹-Werte aarkair erhöht werden, d. h. Bilder von höherer Schärfe erhalten werden können.

Tabelle V

Versüchs- Nr.	Verbin dung	Menge (g/Mol Ag)
501	(E)	1,0
502	(15)	0,8
505	(E) und (15)	1,0 0,8
511	OO	1,0
512	(54)	0,6
515	(E) und (54)	1,0 0,6
		Beispiel 6

MTE-Werte (%) 10L/mra 5ÖL/mm

72 75

89

70 75

97

55 56

56

51 54

61

Eine schwefelsensibilisierte Gelatine^SilberchlorbröEiid-eiaulEion v/urde in drei Teile unterteilt, wozu die Verbindungen geinäss Tabelle VI in der in Tabelle VI an-

/t)Q87

gegebenen Weise zugesetzt wurden. Die ΜΤΪ-Υ/erte der dabei erhaltenen Emulsionen wurden abgeschätzt. Die Entwicklung wurde bei 27° G während 4- Minuten unter Anwendung eines Entwicklers mit folgender Zusammensetzung ausgeführt.

N-Hethyl-p-aminophenolsulfat Wasserfreies Natriumsulfit Ätznatron (1O %) Hydrochinon 2-Jod-3,5ι6-trimethylhydrochinon Natri uracarbonat-Monohydrat Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Wasser zu

5 g 90 g 10 ecm

1»7 ε

0,3 g

52,5 g

3,5 g

1,0 g

1 Liter

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt, woraus es sich ergibt, dass durch die Kombination gernäss der Erfindung die IiTF-Werte markant erhöht werden, d. h. Bilder von höherer Schärfe erhalten werden können.

Versuchs-Nr.

601
602
603

Verbindung

Tabelle VI

Menge (g/ilol Ag)

(E)

(9)

(E)

und

(9)

0,8

0,3 0,8

0,3

HTF-Werte (#·) 101/em /

85

125

Beispiel 7

In eine schwefel- und goldsensibilisierte hochempfindliche Gelatine-Silberoodbromid-Negativemulsion mit einem Gehalt von 1 Mol Silberhalogenid wurden 0,2 g Anhydro-5» 5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di-sulfopropylselenacarbo-cyaninhydroxid als rot-sensibilisierender Farbstoff und 400 g eines emulgierten Kupplers, der aus 1 g N-n-Dodecyl-1-hydroxy-4-chlor-2-naphthoesäureamid als Cyan-Kuppler in 2 ml Dibutylphthalat hergestellt worden war, zugesetzt und dann die Lösung unter Anwendung eines Dispergiermittels, wie Natriumdodecylsulfat in 20 .g einer iO%igen Gelatine-Lösung emulgiert und dispergiert. Nach Einstellung der Lmulsion auf einen pH-Wert von 6,5 wurde sie auf eine Filmgrundlage zu einer Stärke von 5 Mikron aufgetragen.

Auf die Oberseite des dadurch gebildeten Überzuges v/urde zu einer Stärke von 6 Mikron eine Emulsion aufgetragen, welche durch Zusatz zu einer hochempfindlichen schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberjodbromid-Negativemulsion mit einem Gehalt von 1 Hol Silberhalogenid 0,16 g Anhydro-5,5^l-d.iphenyl-9-äthyl-3,3^ldi-(2-sulfoäthyl)-benzoxazolcarbo-cyaninhydroxid als grün-sensibilisierender Farbstoff hergestellt worden war, und 500 g einer emulgierten Dispersion eines Kupplers, der zunächst durch Auflösen von 1 g Λ-Phenyl-3-dodecylamido-5-pyrazolon als Hagenta-Kuppler unter Erhitzen in 3 dlL Dibutylphthalat und anschliessende Dispersion der Lösung in einer 10/oigen Gelatine-Lösung unter Anwendung des vorstehenden Dispergiermittels hergestellt worden war, zugesetzt und dann die Emulsion auf einen pH-V/ert von 6,5 eingestellt. Die Auftragung wurde über eine dünne Gelatine-Lberzugsschicht bewirkt.

20 9 84.0/.0.987

Auf die Oberseite des dadurch gebildeten Überzuges wurde weiterhin eine Gelb-Pilterschicht, die kolloidales Silber enthielt, aufgetragen, worauf auf diese Schicht dann eine Emulsionsschicht zu einer Stärke von 5 Mikron aufgezogen wurde. Diese Emulsion wurde durch Zusatz zu einer hochempfindlichen, schwefel- und goldsensibilisier- ten Gelatine-Silberjodbromid-Negativemulsion der in Tabelle· VII angegebenen Verbindung (s) entsprechend dem in Tabelle VII gegebenen Ansatz hergestellt und dann zu dem Gemisch 1,6 g an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3&»7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben und 550 g eines emulgierten Dispersion des Kupplers zugesetzt und schliesslich der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 eingestellt. Diese emulgierte Dispersion des Kupplers wurde durch Auflösen von 1 g 4-Do'iecylbenzoyl-2^l-methoxyacetanilid in 2,5 ml Dibutylphthalat unter Erhitzen, anschliessende Dispersion der Lösung in einer 10%igen Gelatine-Lösung unter Anwendung des vorstehend angegebenen Dispergiermittels hergestellt.

Die mehrschichtigen, lichtempfindlichen Farbeleraente wurden dann auf ihre HTl''-Wer te untersucht. Die Belichtung wurde unter Verwendung eines filters so eingestellt, dass das erhaltene Bild eine graue i'arbe bekam und die Jiessung erfolgte durch ein Grün-Filter. Die Entwicklung erfolgte in der folgenden Reihenfolge:

Temperatur Zeit

1. Negativentwicklung

2. Wäsche in Wasser

3. Umkehr-Blitzbelichtung

4. Färbentwicklung 5· Wäsche in Wösser 6. Silberbleichung 7· Fixierung

8. Wäsche in wasser und Trocknung.

24° C	10	ran.
240C	3	riin.
240C	15	Hin.
240C	2	I'iin.
240C	5	Hin.
240C	•3	Kin.

Die verwendeten Behandlungslösungen wurden nach den gleichen Ansätzen wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch hatte der Farbentwickler die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

Benzylalkohol 6 ml Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g

Natriumtriphosphat 40 g

Ätznatron 1,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Äthylendiamin 5 ^ml

Citrazinsäure 1 g

II-( -methylsulfonamidoäthyl)-anilinsulfat 11 g

Wasser zu 1 Liter.

Die MTF-Werte der dabei erhaltenen Farbbilder sind in Tabelle VII angegeben. Aus den Werten der Tabelle VII ergibt es sich, dass bei der Kombination gemäss der Erfindung die MTi"¹-Wer te markant erhöht sind, d. h. Bilder von höherer Schärfe erhalten werden können.

	Verbin dung	Tabelle VII	MTF-Werte (%) 10L/mEi 30L/mm	20 23 34
Versuchs- Nr.	(C) (Ό (C) und (1)	Menge (g/Hol Ag)	65 68 79
701 702 703	0,8 0,8 0,8 0,8

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Beispiel 8

Eine hochempfindliche, schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Negativemulsion wurde in vier Teile unterteilt und zu drei Teilen hiervon die vorstehende Verbindung (C) oder (39) oder eine Kombination der Verbindungen (C) und (39), wie aus Tabelle VIII ersichtlich, zugesetzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden jeweils auf eine Filmgrundlage aufgetragen, getrocknet und ihr HTF-Wert bestimmt. Die Entwicklung wurde bei 20° C während 8 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Tabelle VIII

Versuchs- Verbin-ITr. dung

'801
802
803

804

(C)

(39)

(C) und (39)

ohne

rienge (g/Hol Ag)

1,0 0,1 1,0

0,1

rlTF-Werte (%) HeIative 10L/mm 30L/inm Empfindlichkeit

94
97

118
92

60 65

80 61

168

160

100

Wenn die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung (39) verwendet v/ird, überschreitet der iiTF-Wert bei der Frequenz von 10 L/inm 100 /<?, was ein klares Anzeichen des intensiven Auftretens des Anstosseffektes ist. Weiterhin ergibt sich auch aus den relativen Empfindlichkeitswerten der Tabelle VIII, dass der Sensibilisiereffekt der Verbindung (C) nur geringfügig gehemmt wird, wenn die Verbindung (C) in Kombination mit der Verbindung (39) verwendet wird. Wie sich aus dem vorstehenden ergibt,

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kann durch die Kombination geniäss der Erfindung eine Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und ein Bild von hoher Schärfe erhalten werden.

Beispiel 9

Eine hochempfindliche, schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Eegativemulsion wurde in einzelne Versuchsblöcke unterteilt, die jeweils in drei Anteile unterteilt wurden und in die auf diese Weise unterteilten Emulsionen wurden die Verbindungen gemäss Tabelle IX in der in Tabelle IX angegebenen Weise zugesetzt. Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden aufgetragen, getrocknet und ihr IiTF-Wert in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Me erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. Aus den Werten der Tabelle IX ergibt es sich, dass durch Einverleibung einer Kombination der Verbindungen gemäss der Erfindung markant erhöhte ΗΤϊ'-Werte erhalten werden können, d. h. höhere Bildschärfen, im Vergleich zu denjenigen, wie sie erhalten werden, wenn die Verbindungen allein verwendet werden.

Tabelle IX

Versuchs- Kr.	Verbin dung	Herige (g/Hol Ag)	ΗΤΪ-Werte (%) lOL/mra JOL/mm	59
901	(B)	0,25	91	64
902	(42)	0,2	94	81
903	(B) und (42)	0,25 0,2	120	60
911	(H)	0,5	89	60
912	(47)	G,GÜ6	88	74
913	(H) und (47)	0,5 C, 006	101

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Tabelle IX (Fortsetzung)

Versuchs- Nr.	Verbin dung	Menge (g/Mol Ag)	MTF-Werte (%) lOL/mm 30L/mm	59
921	(F)	1,0	90	65
922	(45)	0,6-	96	88
923	(F) und (45)	1,0 0,6	128	59
931	(A)	5,0	88	61
932	(41)	0,15	90	79
933	(A) und (41)	5,0 0,15	111	62
941	(C)	0,5	91	66
942	(44)	0,2	97	84
943	(C) und (44)	o,5 0,2	124	60
951	(G)	0,5	90	63
952	(48)	0,1	93	80
953	(G) und (48)	0,5 0,1	119	60
961	(E)	0,6	93	63
962	(50)	0,05	90	76
963	(E) und (50)	0,6 0,05	109	60
971	(E)	1,2	88	64
972	(52)	o,G5	91	77
973	(L·) und (52)	1,2 0,05	114

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Beispiel 10

Eine feinkörnige, schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Positivemulsion wurde in einzelne Testblöcke unterteilt, die jeweils wieder in drei Anteile unterteilt wurden. Zu jeder Emulsion wurden die in Tabelle X angegebenen Verbindungen in der dort gezeigten Weise zugesetzt. Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden jeweils auf eine Filmgrundlage aufgetragen und der MTl^jl-Wert in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bestimmt, wobei jedoch ein gegenüber Beispiel 2 unterschiedlicher Entwickler verwendet wurde. Es wurden die gleichen Entwickler wie in Beispiel 3 verwendet. Die Entwicklung wurde bei 20° C während 4 Minuten unter Anwendung der Entwickler ausgeführt, zu denen die in Tabelle X angegebenen Verbindungen in der in Beispiel 10 aufgeführten Weise zugesetzt worden waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusamm engefasst. Aus den Werten der Tabelle X zeigt es sich, dass eine weithöhere Bildschärfe erhalten werden kann, wenn bei der Entwicklung beide Arten der Verbindungen gemäss der Erfindung in der photographischen Emulsion bzw. dem E ntwiekler vorhanden sind.

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	Verbin dung	•	Tabelle X	0,3	221	0369	70 '
	(G)	Zugesetzte Menge zu Emulsion Entwickler (g/Mol Ag) (g/l)	0,3			71
Verauchs- Nr.	(39)	0,8	1,0	MTF-Werte (#) iOL/mm 30L/min	80
1001	(G) und (39)	-	-	92	68
1002	(A)	0,8	1,0	94	74
1003	(42)	_	5,0	115	79
1011	(A) und (42)	0,1	-	88	71
• 1012	(A)	0,1	5,0	94	74
1013	(49)	—	11	101	85
1021	(A) und (49)	0,1	93
1022		0,1	97
1023		Beispiel	118

Entwickler mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden hergestellt und in jedem der Entwickler die in Tabelle XI angegebenen Verbindungen zugegeben. Unter Anwendung des gleichen lichtempfindlichen Elementes wie bei Versuchs-Nr. 804 von Beispiel 8 wurde die Entwicklung mit jedem dieser Entwickler ausgeführt und der HTi-Wert in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst. Aus den Ergebnissen der Tabelle XI zeigt es sich, dass, wenn die beiden Arten der Verbindungen gemäss der Erfindung in Kombination miteinander verwendet werden, eine weithöhere Bildschärfe erhalten werden kann, im Vergleich zu dem !'all,

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wo sie getrennt verwendet werden.

!Tabelle XI

Menge (g/l Entwickler)

0,5

0,003

0,5 0,003

0,05 0,03 0,05

0,03

Versuchs- Nr.	verbin dung
1101	(E)
1102	(39)
1103	(E) und (39)
1111	(E)
1112	(46)
1113	(E) und (46)

MTF-Werte (%) iOL/mm 30L/W

88
91

100
90

111

60 64

60 62

78

Beispiel 12

Eine feinkörnige, schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodbroniid-Regativemulsion wurde in zwei Testblöcke unterteilt und Jeder hiervon weiterhin in drei Anteile unterteilt. Zu jeder dieser Emulsionen wurden die in Tabelle XII angegebenen Verbindungen in der in Tabelle XlI gezeigten V/eise zugesetzt. Me dabei erhaltenen Emulsionen wurden auf eine Filmgrundlage aufgetragen, getrocknet und der HTI'-Wert bestimmt.Die Entwicklung wurde mittels einer ümkehr-Farbentwicklung unter Anwendung des gleichen Ansatzes und der Behandlungsreihenfolge wie in Beispiel 5 ausgeführt. Die HTF-Werte der dabei erhaltenen Hagenta-Farbbilder sind in Tabelle XII angegeben, woraus es sich zeigt, dass durch die Kombination gemäss der Erfindung die Bildschärfe signifikant erhöht werden kann.

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Tabelle XII

Versuchs- Nr.	Verbin dung	Menge (g/Mol Ag)	HTF-Werte 10L/mm	13	(tf) 30L/mm
12O;1	(D)	0,8	70	31
1202	(45)	0,2	74	36
1203	(D) und (45)	0,8 0,2	90	55
1211	(E)	0,5	68	29
1212	(51)	0,1	71	33
1213	(E) und (51)	0,5 0,1	95	59
		Beispiel

Eine schv/efelsensibilisierte Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion wurde in drei Teile unterteilt und hierzu die Verbindungen geniäss Tabelle XIlI in der in Tabelle XIII angegebenen Weise zugesetzt. Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden jeweils auf eine Filmgrundlage aufgetragen, getrocknet und der HTF-Wert gemessen. Die Entwicklung wurde bei 27 C während 4- Minuten unter Anwendung eines Entwicklers der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 6 ausgeführt.

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	Verbin dung	•	2210369	83
	(E)	Tabelle XIII		86
Versuchs- Nr.	(40)	Menge (g/Mol Ag)	MTF-Werte (%) iOL/min 30L/mm	99
1301	(E) und (40)	1,0	94
1302	0,15	99
1303	1,0 0,15	129

Aus den Werten der Tabelle XIII ergibt es sich, dass mit der vorliegenden Kombination die Bildschärfe markant erhöht werden kann.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde' wiederholt, jedoch wurden anstelle der Verbindungen (C) und (1) die Verbindung (C) und/oder (43) in den. in Tabelle XIV angegebenen Mengen zugesetzt und dadurch mehrschichtige lichtempfindliche Farbelemente erhalten, deren IiTF-Werte bestimmt wurden. Aus den MTF-Werten der Farbbilder gemäss Tabelle 14 zeigt es sich, dass durch die Kombination gemäss der Erfindung die Bildschärfe markant erhöht werden kann.

Tabelle XIV

Versuchs- Kr.	Verbin dung	Menge (g/Hol Ag)	MTF-Werte 10L/mm 30L/mm	22
1401	(C)	1,0	60	25
1402	(43)	0,1	64	36
1403	(C) und (43)	1,0 0,1	84

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Gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn andere Polyalkylenoxid-Polyraere und andere Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II ausser den in den Beispielen 1 bis 14 angegebenen verwendet wurden. Darüberhinaus wurden auch gute Ergebnisse bei anderen Entwicklungsverfahren ausser den in diesen Beispielen angewandten erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben,· ohne dass sie darauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Behandlung ei/nes lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenid-Elementes, welches aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgezogenen photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Element in Gegenwart von

   (1) Polyalkylenglykolen und/oder Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen als Alkylenoxid-Folymere, wobei die Alkylenoxidkette des Alkylenoxid-Polymeren ein Molekulargewicht von mindestens JOO hat und worin die Alkylenoxid-Einheiten dieser Kette 2 bis 4· Kohlenstoffatome besitzen, und

   (2) einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

   (D

   worin Q die zur Bildung eines gevriinschtenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendigen Atome und E eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten, oder· einer Verbindung der allgemeinen i'ormel

   209840/0987

   ( ρ r. p

   ν /^C °\ / (ID

   ^ ψ c—r

   R₁ O

   worin W ein Schwefelatom, ein ßelenatom oder ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe ^>N - R, und R. , R~ und R, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe und Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendigen Atome bedeuten, P^tffitknif- *r^'d .

   2. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das der durch Q gebildete heterocyclische Ring einen Thaizolidin-2-thionring, einen Imidazolidin-2-thionring, einen Selenazolidin-2-thionring, einen 1,^»^-Thiazolin-2-thionring, einen 1,5,^--Selenadiazolin-2-thionring, einen 4~ Thiazolin-2-thionrinß, einen 4-Selenazolin-2-thionring, einen 1,2-Dihydropyridin-2-thionring, einen Benzothiazolin-2-thionring, einen Benzoxazolin-2-thionring, einen Benzitnidazolin-2-thionring, einen Benzselenazolin-2-thionring oder einen 1,2-Dihydrochinolin-2-thionring darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit Λ bis 10 Kohlenstoffatomen, einen mit einer Hydroxyl-, Aryl- oder Horpholinogruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-' atomen, eine Arylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom substituierte Arylgruppe

   2 03 840/0987

   oder eine 2-Pyridylgruppe "bedeutet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, (Muren gekennzeichnet, dass als Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung der allgemeinen Formel

   I,

   = S

   2098A0/0987

   worin X ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, eine Gruppe /N - R" oder eine Gruppe - CH=CH -, die Reste A und B ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Alkoxcarbonylgruppe oder die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome, wobei dieser Ring gesättigt oder ungesättigt sein kann, Ϊ eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Alkylthiοgruppe bedeuten und R' und R" die gleichen Bedeutungen wie R bei der allgemeinen Formel (I) besitzen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel

   (Ia)

   ( Ib)

   2Q9840/0987

   (Ic)

   verwendet wird, worin X ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein ßelenatom, eine Gruppe yiT - E" oder eine Gruppe -CHs=CH-, die Reste A und B ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch eire Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxycarbonylgruppe substituierte Arylgruppe, wobei A und B auch eine 2?rimethylen- oder Tetramethylengruppe oder einen Benzolring oder einen mit einer Alkylgruppe,einer Arylgruppe, einer Alkoxylgruppe oder Halogenatom substituierten Benzolring bilden können, Ϊ eine ilethylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Buty 1 gruppe, eine n-Hexylgruppe, eine rlethoxygruppe, eine üthoxygruppe, eine Hethylthiogruppe, eine Äthylthiogruppe oder eine 2-(4-Phenyl-f?-thio-1,3,4-thiadiajsolin-2-yl)-mercaptoäthylthiogruppe und R' und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Hydroxylgruppe oder einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 2 bie 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einem. Kalogenatom substituierte Arylgruppe oder eine 2-Pyridylgruppe bedeuten.

   209840/0987

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass IL, Ko und R₇ in der allgemeinen Formel (II) ein Wasserstoffatom, eine liethylgruppe, eine Athylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine 2-Hethoxyäthylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenä thy 1 gruppe, eine C arb ο xyin ethyl gruppe, eine Carboxyäthylgruppe, eine SuIfomethyIgruppe, eine SuIfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine 4-Carboxyphenäthy1gruppe oder eine 4-SuIfophenäthyIgruppe bedeuten.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z gebildete heterocyclische Hing einen Thiazolinrirg, einen Thiazolring, einen Benzothiazolring, einer rlaphtho thiazolring, einen Oxazolring, einen Benzoxazolring, einen Naphthoxazolring, einen Selenazolring, eir.en Benzoselenazolring, einen Naphthoselenazolring, einen Indoleninring, einen Benzimidazolring, einen Haphthimidazolring, einen 2-Chinolinring oder einen 2-Pyridinring darstellt.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ale Alkylenoxid-Polymeres ein Polyalkylenglykol oder ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxide· mit einem Alkohol, einem Amin, einem Mercaptan, einer organischen bäure, einem Amid, Acetylen oder Ldbenzoylmethan verv/endet wird, wobei die Alkylenoxidkette des Alkylenoxid-Polymeren ein Kolekulargev/icht von mindestens 3OO hat und die Alkylenoxid-Linheit desselben 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkyleiioxid-Polynieres ein Polyalkylenglykol oder ein Ilondensationsprodukt von Alkylerioxideii mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Läuren, aliphatischen Ami η en, aliphatischen .amiden, einem Phenol oder einem King-Dehydrationsprodukt vor: Hexitol verwendet wird,

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   wobei die Alkylenoxidkette des Alkylenoxid-Polymeren ein Molekulargewicht von mindestens 300 besitzt und die Alkylenoxid-Einheit desselben 2 bis 4- Kohlenstoffatome aufweist.

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenoxidkette des Alkylenoxid-Polymeren aus einer Äthylenoxidkette oder einer Propylenoxidkette besteht und das Molekulargewicht derselben mindestens 400 beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenid-Element je Mol Silberhalogenid eine Henge von 0,1 bis 10 g des Alkylenoxid-Polymeren und je Mol Silberhalogenid eine Menge von ü,G06 bis 2,5 g der Verbindung der allgemeinen Formel (l) enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenid-Element Je iiol Silberhalogenid eine Menge von 0,1 bis 10 g.des Alkylenoxid-Polymeren und je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,GOJ bis ί,ϋ g einer Verbindung der allgemeinen i'ormel (11) enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenid-Eleraent je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,1 bis 10 g des Alkylenoxid-Polyiaeren enthält und die Entviieklung in einem Entwickler ausgeführt wird, welcher je Liter Entwickler G₅GGf? bis 0,5 g einer Verbindung der allgemeinen i'ormel (I) enthält.

   1$. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenid-Elemen't «je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,1 bis 10 g des Alkylenoxid-Polymeren enthält und die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, der je Liter Ent-

   wickler eine Menge von 0,003 bis 0,3g einer Verbindung, der allgemeinen Formel (II) enthält.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenid-Element je Hol Silberhalogenid eine Menge von 0,GC6 bis 2,5 g einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält und die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, der je Liter Entwickler 0,05 bis 5*0 g des Alkylenoxid-Polymeren enthält.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche üilberhalogenid-Element je Mol Silberhalogenid 0,00J bis 1,0 g einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält und die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, der je Liter Entwickler 0,05 bis 5>β g des Alkylenoxid-Polymeren enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, welcher je Liter Entwickler eine Menge von 0,05 bis 5»C) g des Alkylenoxid-Polyraeren und von 0,GG5 bis 0,5 g einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Kombination enthält.

   17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, der je Liter Entwickler eine Menge von 0,05 bis 5»C g des Alkyl enoxid-Polymereri und von C,OO3 bis 0,3 g einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Kombination enthält.

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht 1 bis 10 Mol% Silberjodid enthält.

   19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxid-Polymeres ein PoIyäthylenglykol-Polynieres mit einem Molekulargewicht von

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   1000 bis 3500 oder ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekülargewicht von 1000 bis 3500 verwendet wird.

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   ORIGINAL INSPECTED