DE2031491A1

DE2031491A1 - Photographische Silberhalogenid emulsionen

Info

Publication number: DE2031491A1
Application number: DE19702031491
Authority: DE
Inventors: Sato Akira Ashigara Kamigun Kanagawa Shiba Keisuke (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3718475A; GB1293862A; BE752386A; FR2052878A5; JPS4838406B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN onO1/Q1

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2031491.

TELEFON. 55 54 76 8000 MDNCHEN 15, 25 . Juni 1970 TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10 '

14 911/70 - Ko/B

• O

Fuji Photo PiIm Coο, Ltd, Ashigara-Kamigun, Kanagawa /Japan

Photographische Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung betrifft supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere zur Erhöhung speziell der spektralen Empfindlichkeit im Grünbereich supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen» Weiterhin betrifft die Erfindung supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, die Kuppler zur Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten»

Spektrale Sensibilisierverfahren sind als Verfahren· zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannt und das Sensibilisierverfahren stellt ein zur Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien unerlässliches Verfahren dar. Die durch das Verfahren erhaltene spektrale Empfindlichkeit wird nicht nur von der chemischen Struktur des eingesetzten Sensibilisierfarbstoffes und den Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, beispielsweise der Zusammensetzung des Halogens und des. Kristallsystems des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids, der Art der chemischen Reifung und der Silberionenkonzentration und

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203 H91

der Wasserstoffionenkonzentration der Emulsion beeinflußt, sondern auch von den Arten der verschiedenen zu der Silber*- halogenidemulsion zugesetzten Zusätze.

In zahlreichen Fällen wird die spektrale Empfindlichkeit verringert. Falls jedoch eine Art eines Sensibilisierfarbstoffes zusammen mit einem Farbstoff oder einer farblosen aromatischen Verbindung mit einer spezifischen chemischen Struktur verwendet wird, wird entsprechend der chemischen Struktur und den Eigenschaften des Sensibilisierfarbstoffes bisweilen eine höhere spektrale Empfindlichkeit superadditiv erhalten als die bei Anwendung jedes der Sensibilisierfarbstoffe erhaltene spektrale Empfindlichkeit. Dies wird als Supersensibilieierwirkung bezeichnet.

Insbesondere enthalten die zur Herstellung von farbphotographischeη lichtempfindlichen Materialien verwendeten Silberhalogenidemulsion!! eine große Menge an Kuppler und, wenn ein Kuppler in eine ©inen Sensibilisierfarbstoff enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion einverleibt ist, wird die spektrale Empfindlichkeit niedriger als die bei alleiniger Verwendung des Sensibilisierfarbstoffes erhaltene spektrale Empfindlichkeit und durch die Anwesenheit des Kupplers wird die Supersensibilisierwirkung verringert.

Weiterhin ist die spektrale Empfindlichkeitsverteilung im Grünbereich, wo die . Sichtempfindlichkeit des Menschen hoch' ist, einer der wichtigsten Faktoren für die Farbwiedergabe eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials und für die Qualität des erhaltenen Bildes. Deshalb wurden zahlreiche Untersuchungen über die Sensibilisierung des Grünbereiches vorgenommen und beispielsweise ist ein Verfahren unter Anwendung einer Kombination eines Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffes und eines Pseudocyanin-*

009885/U92

farbstoffes in der US-Patentschrift 2 701 198 beschrieben. Wenn jedoch das in der US-Patentschrift angegebene Verfahren auf Silberhalogenidemulsionen, die einen Kuppler enthalten, angewandt wird, wird nur eine niedrige Empfindlichkeit aufgrund des in der Emulsion vorliegenden Kupplers erhalten. Weiterhin ist ein Verfahren unter Anwendung einer Kombination eines Benzimidazolearbocyaninfarbstoffes und eines Benzoxazolcarbocyaninfarbstoffes in der japanischen Patentveröffentlichung 4936/' 68 beschrieben. Jedoch hat dieses Verfahren die Fehler, daß die Empfindlichkeit im kürzeren Wellenlängenbereich des Grünbereiches, beispielsweise im Wellenlängenbereich von 500 bis 550 mxi gering ist und die Verunreinigung durch Farbstoffe nach der Entwicklung groß ist·

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer hohen spektralen Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 500 bis 530 m Ai, die weiterhin weniger Verunreinigung durch Farbstoffe nach der Entwicklung ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photograph!sehen Silberhalogenidemulsion zur Herstellung von farbphotographisehen lichtempfindlichen Materialien mit einer hohen Grünempfindlichkeit in Gegenwart von Kupplern.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch . Supersensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

00988 57 1/1 9 2.

! 8

¹K

Il _Α O -CH=CH-CH=C^ J Z₅ (I)

1 (X₁"). ₁

R ^{1 Ρ 1}

worin R₁ raid R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe₉ eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ₉ R^ und R_A9 die gleich oder unterschiedlich sein teönnen₉ jexireils eine Alkylgruppe₉ eine Arylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe einschließ= lieh substituierten Alkylg'ruppen mit einer Sulfogruppe ₉ ■ wobei mindestens einer der Reste R^ und R. eine substitu= ierts Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe darstellt ₉ Z* und Ζ«ί die gleich oder unterschiedlich sein könnenj, jeweils eine nichtmetallische zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzimidazolreihe erforderliche Atomgruppierung, X^ ein Säureanion der üblicherweise bei Cyaninfarbstoffe*! verwendeten Gruppe und ρ eine der ganzen Zahlen 1 oder 2 foedeuten₉ wobei ρ den Wert 1 hat₉ wenn ein Gyaninfarbstoff'der Formel I ein intermolekulares SaIs bildet, und mindestens einem Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

(II)

009885/1/,92

worin Z, eine nichtmetallische Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der 2-Ghinolinreihe notwendige Atomgruppierung, Z. eine nichtmetallische zur Vervollständigung eines Benzoxazolkernes, eines ITaphthoxazolkernes, eines Benzothoazolkernes, eines Benzoselenazolkernes, eines Naphthothiazolkernes oder eines Uaphthoselenazolkernes, die jeweils unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einem HalogenatOm, einer Alkoxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe mit einer SuIfogruppe substituiert sein können, notwendigen Atomgruppierung, Rc und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe einschließlich von substituierten Alkylgruppen mit einer SuIfogruppe, wobei mindestens einer der Reste Rc und Rg eine substituierte Alkylgruppe mit einer SuIfogruppe darstellt, ausgenommen den Pail, wo der den Rest Z. enthaltende heterocyclische Kern mit einer substituierten Alkoxylgruppe mit einer Sulfogruppe substituiert ist, Xp" ein Säureanion der üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendeten Gruppe und q. eine der ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei q den Wert 1 hat, falls der Cyaninfarbstoff der Formel II ein intermolekulares Salz bildet, erreicht.

Ferner wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß beträchtlich bessere Ergebnisse noch erhalten werden, wenn eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel in die vorstehend aufgeführten photographischen Silberhalogenidemulsionen einverleibt wird

Z- C = CH-CH=N-Z. (III) 5 / ο

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20314*11

worin R^ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Zc eine nichtmetallische zur Vervollständigung des heterocyclischen Kernes der Benzimidazolreihe notwendige Atomgruppierung und Zg eins Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, "beispielsweise eine mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen und dergl·»substituierte Phenylgruppe, bedeuten»

Für die vorstehend aufgeführten allgemeinen Formeln I und II seien als Beispiele für Alkylgruppen der Reste R^ bis Rg,beispielsweise Methyl-₉ Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und Isobutylgruppen und als Beispiele für substituierte Alkylgruppen der Reste R- bis Rg, beispielsweise Allylgruppen, Aralkjlgruppen, ß-Acetoxyäthylgruppen, γ-Acetoxypropylgruppen, γ-Carboxypropylgruppen, ß-Carboxyäthylgruppen, γ-Sulfatopropylgruppen, S-Sulfatobutylgruppen, I-N-Acetylsulfamylbutylgruppen und ß-Hydroxyäthylgruppen aufgeführt» Insbesondere als Beispiele für substituierte Alkylgruppen mit Sulfogruppen seien beispielsweise ß-Sulfopropylgruppen, ß-Sulfobutylgruppen, 5-Sulfobutylgruppen, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppen, 2-/2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxx/-äthylgruppen und 2-IJydroxy-1-sulfopropylgruppen aufgeführt.

Als Verbindungen der durch Z-, Zp oder Z₁- ergänzten Benzimidazolreihe seien beispielsweise Benzimidazol selbst und Benzimidazole, die als Bestandteile ihrer Skelettstruktur einen mit mindestens einem Halogenatom, einer N-unsubstituierten oder alkylsubstituierten Sulfamyl· oder Carbamylgruppe, einer ll-disubstituierten Sulfamylgruppe, beispielsweise einer Morpholinosulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer .Trlfluormethylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppe,

009885/U92

einer Cyangruppe, einer Phenylgruppe, .einer Carboalkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe substituierten Benzolring enthalten.

Weiterhin sind Beispiele für Verbindungen der 2-Chinolinreihe, die durch Z, in der vorstehenden allgemeinen Formel II ergänzt sind, beispielsweise 2-Chinolin selbst und 2-Chinoline, die als Bestandteil ihrer Skelettstruktur einen mit mindestens, einer Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzolring enthalten.

Weiterhin kann die substituierte Alkylgruppe R™ in m

der vorstehend aufgeführten allgemeinen. Formel III beispielsweise eine mit einem Kation, neutralisierte Sulfo-.'alkylgruppe-sein, beispielsweise mit Alkaliionen, organischen Ammoniumionen, Pyridiniumion, Benzylthiouroniumion und dergl., wie sie üblicherweise bei.Cyaninfarbstpffen angewandt werden oder eine Cyanoalkylgruppe oder eine AUyI-gruppe sein.

Beispiele für X₁ und Xp in den allgemeinen Formeln I und II sind beispielsweise Halogen, Perchlorate Thiocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat und ähnliche Ionen. '

Der durch die allgemeine Formel Il wiedergegebene

Sensibilisierfarbstoff hat mindestenseine SuIfogruppe f

an dem Z. enthaltenden heterocyclischen Kern oder an'den Resten R₁- oder Rg. Me spektrale.Sensibilisierung durch ' : ._ den Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel II wird gewöhnlich durch die Einführung einer Sulfogruppe verringert, jedoch wird, wenn der Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel I hiermit gemeinsam angewandt wird, die spektrale Sensibilisierung erhöht.

00988.57 T-/,92

Der Sensibilisierfarbetoff entsprechend der allgemeinen Formel II kann mit einer Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe oder einer mit mindestens einer Sulfogruppe substituierten Alkoxylgruppe substituiert sein, anders ausgedrückt,wird der Substituent so gewählt, daß die durch Anwendung mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes der Formel II und mindestens einer Verbindung der Formel I durch die Kombination • erhaltene maximale Sensibilität sich nicht zur Seite der längeren Wellen verschiebt als derjenigen des Sensibili-™ sierfarbstoffes der Formel II.

Die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel III zeigt eine Supersensibilisierwirkung für die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I und die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel II und durch Anwendung der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel III zusammen mit der Kombination der beiden Sensibilisierfarbstoffe wird die Grünempfindlichkeit weiterhin erhöht und gleichzeitig die Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 500 bis 530 mn , die an der Seite der kürzeren Wellenlänge des Grünbereiches liegte weiterhin erhöht.

■) Nachfolgend werden im Rahmen der Erfindung verwendbare Verbindungen gezeigt, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

(IA) _m I j; Cl

"C-CH=CH-CK=Cf"" ^

(CH₂)₃SO₃° C₂H

ce

C₂H ε

0098Θ5/Η92

^^n=a

₂) iS c-j^ . ·

OU ίο J

009885/ U92

. - 11 -

(C^)₄SOJ

y- C2H5

C2H5

CiI₃

H,

i^—a-

^:-^Cv .0 .-Λ

V-A;

00988 5/U92

=C η -c η ^

C₂Hi

OCH3

009885/1492

Die vorstehend aufgeführten Sensibilisierfarbstoffe oder die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise können sie nach den in den US-Patentschriften 2 503 776 und 2 778 823,den belgischen Patentschriften 590 607, 704 296, 668 014 , 669 133, 669 934, 673 554 und 697 006, den britischen Patentschriften 742 112, 955 964, 975 504 und 980 234, den japanischen Patentveröffentlichungen 14112/·65, 23467/'65 und 13823/'68 und den japanischen Patentanmeldungen 55439/' 67 und 76071/'67 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch weitere Sensibilisierfarbstoffe und Verbindungen im Rahmen der Erfindung, die vorstehend nicht beschrieben wurden, können ebenfalls leicht entsprechend den vorstehenden Patentschriften hergestellt werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Verbindungen werden in die Silberhalogenidemulsion als Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol und Pyridin einverleibt. Die Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I und entsprechend der allgemeinen Formel II können jeweils jsu der Silberhalogenidemulsion als Gemisch der Lösungen oder als getrennte Lösungen zugesetzt werden. Die Mengen hiervon werden erheblich durch die Art der eingesetzten ' Silberhalogenidemulsion beeinflußt. Üblicherweise sind die Gesamtmengen der vorstehend aufgeführten Sensibilisierfarbstoffe und der Verbindung vorzugsweise 1x10 Mol bis

"' Mol je Mol Silberhalogenid. Das Verhältnis der Menge. des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel II zu der Menge des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel I beträgt vorzugsweise

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203

10:1 bis 1:2, jedoch wird das Verhältnis durch die Menge der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel III variiert.

Als Silberhalogenidemulsionen können im Rahmen der Erfindung Silberjodbromidemulsionen, Silberbromidemulsionen, Silberchlorbromidemulsionen und dergl« verwendet werden. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen bestehen hauptsächlich aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, jedoch können die Emulsionen auch ausser Gelatine Polyvinylalkohol, Algin-säurepolymere, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere hiervon enthalten oder aus Emulsionen hiervon bestehen. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen werden auf einen geeigneten Träger entsprechend dem Gebrauchszweck aufgetragen, beispielsweise Papier, Glasplatten", Cellulosetxiacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, andere Kunststoffilme als die vorstehenden, barytüberzogene Papiere, harzüberzogene Papiere oder synthetische Papiere,

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

50 g 1-Phenyl-3-/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido )-benzaraido./-5pyrazolon wurden in 100 ml Dibutylphthalat unter Erhitzen gelöst und die erhaltene Lösung zu 1 Liter einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Dann wurden 50 ml einer 5?°igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat hierzu zugegeben und durch Emulgierung mittels eines Hoehgeschwindigkeitsdrehmischers dispergiert, wobei das erhaltene Produkt als Dispersion des Magentakupplers bezeichnet wird*

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1 kg einer Sirberjodbroinidemulsion mit einem Gehalt von 0,25 Mol Silber und 4,0Mol-$ Jod, das nach einem üblichen Verfahren hergestellt wurde, wurde in ein Becherglas gebracht und bei 40⁰C geschmolzen. Nach Zugabe der Sensibilisierfarbstoffe in den in Tabelle I angegebenen Mengen zu der Emulsion wurde die Emulsion während .15 Minuten gerührt· Weiterhin wurden 400 g der Dispersion des vorstehend hergestellten Magentakupplers zu der Emulsion unter Rühren zugegeben und nach der Zugabe wurden weitere geeignete Mengen an Härtungsmitteln und an ampholytisehen λ oberflächenaktiven Mitteln als Benetzungsmittel zu der Mischung unter Rühren zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch auf einen Cellulosetriaeetatfilm in einer Stärke von 7 Jtt aufgetragen wurde und eine Probe eines grünempfindlichen lichtempfindlichen Materials erhalten Wurde.

Die Probe wurde zu Streifen geschnitten und einer Pelichtung durch einen optischen Keil durch ein Gelbfilter Nr. K-12 der Fuji-Photo Film Co. unter Anwendung eines Sensitometers mit einer Färbtemperatur der Lichtquelle von 540O⁰K unterworfen. Die auf diese Weise belichteten Streifen wurden während 12 Minuten bei 20⁰C in einem Farbentwickler mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat 2,Og

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 50,0 g \

Hydroxylamin-hydrochlorid 1,5 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser zu 1000 ml

(pH 10,8 0,1)

Anschliessend wurde der Streifen weiterhin in einer ersten Fixierlösung, einer Bleichlösung und einer zweiten

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Fixierlösung behandelt und mit Wasser gewaschen, wobei das Magentabild erhalten wurde. Nach der Trocknung der auf diese V/eise bearbeiteten Probestreifen wurde die Grünfilterdichte unter Anwendung eines Densitometer vom S-Typ der Fuji Photo Film Co* gemessen, worauf die charakteristischen Kurven erhalten wurden. Aus diesen Werten wurden die Dichten an der Stelle von Nebel plus 0,20 berechnet; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Die Zusammensetzungen der Bleichlösung und der Fixierlösung bei der vorstehenden Bearbeitung waren folgende:

Zusammensetzung der Bleichlösung;

Ferricyanid 100 g

Kaliumbromid 20 g

Wasser zu 1000 ml

(pH 6₉9 0,3)

Zusammensetzung der Fixierlösung;

Hypochlorit 200 g

Natriumsulfit · 20 g Essigsäure (28$) 45 ml .

Borsäure 7,5 g

Kaliumalaun 20 g

Wasser zu · 1000 ml

(pH 4,5 0,2)

009885/1 Λ 92

Tabelle I

Farb stoff	Menge (ml) (Molkonzen tration)	Farb stoff	Menge (ml) (Molkonzen tration)	(A)	(B)
(IA)	40(5x10"⁴)		-	115	0,17
	80		-	120	0,23
	40	(nc)	20(1x10"³)	142	0,18
	M	-. ■	40	165	0,20
	Il		120	158	0,23
	-		40	43	0,11
	— ■		120	50	0,12
(IB)	40(5x10"⁴)		-	100	0,13
	80-		-	100	0,15
	40	'(1IA)	40(1x10~³)	2GO	0,25
	It		80	186	0,25
	-		40	35	0,13
	-		80	35	0,13
	40	(IIB)	40(1x10~³)	220	0,21
	It		80	282	0,25
	"-		40	43	0,13
	—		80	46	0,13
	40	(HD)	4O(ix1O~³)	190	0,23
	Il		"80	220	0,25
	-		40	33	0,11
			80	35	0,12

(A): Relative Gelbfilterempfindlichkeit (Sy) (B): Nebel

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Tabelle I (PortSetzung)

farb stoff	Menge (ml) Molkonzen tration)	Farb stoff	Menge (ml) (Molkonzen tration)	(A)	(B)
(IC)	40(5x10"⁴)		_	105	0,13
	80		- .	105	0,15
	40	(HE)	4O(5x1O~⁴)	200	0,19
	Il		80	220	0,20
	Il		160	220	0,22
	-		40	45	0,18
	-		80	50	0,17
	-		160	58	0,15
	40	(IIP)	20(1x10~⁵)	252	0,24
	Il		40	282	0,27
	Il		80	218	0,26
	-		20	50	0,22
	mm		40	60	0,22
	—'		80	60	0,22
(IE)	4O(5x1O~⁴)		-	110	0,18
	80		-	.115	0,24
	40	(HG)	40(1x10"³)	200	0,20
	Il		80	234	0,21
	-		40	25	0,17
	-	•	80	25	0,19
(ID)	4O(1x1O~⁴)		- ■	118	0,13
	80		—	118	0,14
	40	(IIH)	40(5x10"⁴)	250	0,17
	Il		80	316	0,20
	-		40	33	0,15
	-		80	4 OV	0,15
(KO	40(5x10"⁴)		-	100	0,15
	80			1 Ι Γ)	0,22
	4 Λ	(irr.)	4-.''JSiO-')	200	0,20
	-1	....... ..^,		'>?(;	. 0,25

H H

BAD ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung)

Farb stoff	Menge (ml) (Molkonzen trat ion)	Farb stoff	Menge (ml) Nolkonzen— tration)	(A)	(B)
(IF)	40		—	79	0,25
	80		- " ■ ■ ■ -	85	0,27
	40	(nc)	2O(ix1O"³)	118	0,27
	η		40	150	0,30

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde 1 kg einer Silber;jodbromidemulsion mit einem Gehalt von 0,30 Mol Silber und 6,0 Mol-$ Jod in einem Becherglas bei 40⁰G geschmolzen und die in Tabelle II angegebenen Mengen der Sensibilisierfarbstoffe und der Verbindung zu der Emulsion unter Rühren zugegeben. 7 ml der dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurden auf eine Glasplatte von Kabinettgröße aufgetragen und anschließend getrocknet,·so daß die Probe erhalten wurde.

Die Probe wurde zu Streifen geschnitten und die Streifen einer Belichtung durch einen optischen Keil Bit Gelblicht, wie in Beispiel 1, unterworfen und dann in einem ■ Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung während 10 Minuten bei 20⁰C entwickelt:

Zusammensetzung des Entwicklers:

Wasser 500 ml

Metol 0,3 g

Natriumpyrosulfit 38 g

Hydrochinon 6g

0 0 988!h/ IV₁ 9 7

Natriumcarbonat-monohydrat 22,5 g

Citronensäure 0,7 g

Kaliumbromid 0,9 g

Wasser zu 1000 ml

. Die Streifen wurden dann fixiert und die optischen Dichten hiervon bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle II zusammengaßt sind.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich klar, daß die Aufgabe der Erfindung gut erreicht wird.

009885/1492

Tabelle II

Farb stoff	Menge (ml) (Holkonzen tration)	Farb stoff	Menge (ml) (Molkonzen tration)	Ver bindung	Menge (ml) (Molkonzen tration)	(A)	(B)
IB	40(5x1Ο"⁴					100	0,15
η	80 "		-		-	97	0,16
η	40 "	HB	40(1χ10~³)		-	142	0,15
Il	40 "	Il	80 "			178	0,16
Il	40 "	Il	60 "	IHA-	20(1x10"³)	166	0,15
Il	40 "	Il	60 »	Il	40 "	200	0,15
Ί	40 "	Il	60 "		80 "	200	0,16
Il	40 »	η	60 ^η	IHB	40(1x10"³)	178	0,16
η	40 "	η	60 "	Il	80 "	190	0,16
η	40 ^Μ	•ιι	60 "	LLLG	40(1x10"³)	190	0,16
Il	40 "■■	Il	60 »	Il	80 "	200	0,17 ·

(A)! Relative Gelbfilterempfindlichkeit (Sy) (B): Nebel

Claims

Patentansprüche

Π J Supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend.der allgemeinen Formel

R₁ h;

Ζ_Λ 1 C-CH=CH-CH=C_v |) Z₉ (I)

K <*Γ>ρ-1

worin R-, Rp, R-* und R. die gleich öder unterschiedlich· sein können, jeweils eine Alkylgruppe_? eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R, und R. eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe darstellt, Z. und Zg₈ die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine nichtmetallische zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzimidazolreihe notwendige Atomgruppierung, X₁" ein Säureanion der üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen verwendeten Gruppe und ρ eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei ρ die Zahl 1 darstellt, wenn der Cyaninfarbstoff der Formel I ein intermolekulares Salz bildet, und mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel

00988S/1/.92

worin Z_ eine nichtmetallische zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der 2-Chinolinreihe notwendige Atomgruppierung, Z, eine nichtmetallische zur Vervollständigung eines Bensoxazolkernes, eines Naphthoxazolkernes, eines Benzothiazolkernes, eines Benzoselenazolkernes, eines Naphthothiazolkernes oder eines Naphthoselenazolkernes, die jeweils unsubstituiert oder durch eineAlkylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe oder eine Alkoxylgruppe mit einer Sulfogruppe substituiert sein können, notwendige Atomgruppierung, Rc und R,- eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei- mindestens einer der Reste Er oder Rg eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulf-ogruppe ist, ausgenommen der Fall, wo der durch Z. vervollständigte heterocyclische Kern mit einer substituierten Alkoxylgruppe mit einer Sulfogruppe substituiert ist, X₂" ein Säureanion der üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen verwendeten Gruppe und q eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei q den Viert- 1 hat, wenn der Cyaninfarbstoff der Pormel II ein intermolekulares Salz bildet. 2. -Supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion weiterhin eine Verbindung entsprechend . der allgemeinen Formel

C=CH-CH=N-Z₆ (III)

009885/1A 9 2

worin R₇ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Z₅ eine sur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzimidazolreihe notwendige Atomgruppierung und Zg eine Phenylgruppe' oder eine substituierte Phenylgruppe bedeuten,, enthält,

3. Emulsion nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Reste R,, bis R™ aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylgruppen bestehen.

4. Emulsion nach-Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Alkylgruppen der Reste R. bis R^ aus einer Allylgruppe_? einer Aralkylgruppe, einer Acetoxyalkylgruppe, einer Carboxyalkylgruppe, einer Sulfatoalkylgruppej einer N-Acetylsulfamylalkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe₉ einer Sulfoalkylgruppe ₉ einer SuIfoalkoxyalkylgruppej einer Sulfoalkoxyalkoxyalkylgruppe oder einer Hydroxysulfoalkylgruppe bestehen.

5. Emulsion nach'Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Alkylgruppe aus einer Vinylmethylgruppe, einer Benzylgr'uppe, einer ß-Acetoxyäthylgruppe, einer γ-Acetoxypropylgruppe,' einer γ-Carboxypropylgruppe, einer ß-Carboxyäthylgruppe, einer γ-Sulfatopropylgruppe, einer ξ- Sulfatobutylgruppe, einer g-N-Acetylsulfamylbutylgruppe, einer ß-Hydroxyäthylgruppe, einer γ-Sulfopropylgruppe, einer γ-SuIfobutylgruppe, einer £-SuIf0-butylgruppe, einer 2-(3-Sulfopropoxy)äthylgruppe, einer 2^2-(3-Sulfopropoxy)äthoxx/-äthylgruppe oder einer 2-Hydroxy-1-sulfopropylgruppe bestehen.

6. Emulsion nach Anspruch 1. oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Kern der durch Z₁, Z₂ oder Z_x- vervollständigten Benzimidazolreihe aus einem Benzimidazolkern oder einem als Bestandteil der" Skelett-"

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struktur desselben einen durch mindestens ein Halogenatom, eine N-unsubstituierte oder alkylsubstituierte SuIfamyl- oder Carbaniylgruppe, eine N-dlsubstituierte SuIfamylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Carbalkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxyl~ gruppe substituierten Benzolring enthaltenden Benzimidazolkern besteht.

7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Kern der 2-Chnolinreihe aus einem 2-Chinolinkern oder einem als Bestandteil der Skelettstruktur desselben einen durch mindestens eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Benzolring enthaltenden 2-Chinolinkern besteht. ·

8. Emulsion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtempfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 500 bis 530 mn erhöht ist.

9. Emulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmengen an Sensibilisierfarbstoffen und gegebenenfalls der Verbindung der allgemeinen Formel III im Bereich von 1x10"⁶ Mol bis 1x10~⁵ Mol je Mol Silberhalogenid liegen,

10. Emulsion nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HA) und (IB) enthält.

11. Emulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sensibilisierfarbstoff.der Formel (HB) und mindestens einen Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel II enthält.

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" ^2δ " 2031 Α9ΓΊ

12, Emulsion nach Anspruch 1.1₉ dadurch gekennzeichnet, die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln

(HB) und (IB) enthalte

13. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HB) und (IC) enthalte

H« Emulsion nach Anspruch 1 bis 9s> dadurch gekennzeichnet _f daS eis einen Se-nslbilisierfarbstoff der formel (HB)₉ mindestens einen Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen formel II und mindestens einen Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen formel III enthält,,

15o Emulsion nach Anspruch H₃ dadurch'gekennzeichnet, daS fiie Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HB) und (IB) und die Verbindung der Formel (HIA) ent™ halte

16« Emulsion naeh Anspruch 1 bis S₉ daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HC) und (IA) enthält«,

17» Emulsion nach Anspruch 1 bis 9₉ dadurch gekenn·= zeichnet, daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HD) und (IB) enthält,

18_e Emulsion nach Anspruch 1 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet 9 daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HE) und (IC) enthält»

19e Emulsion naeh "Anspruch 1 bis 9₉ dadurch gekenn zeichnet, daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe^ der Formeln (lIF)und (IC) enthält«,

2O₀ Emulsion naoh Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HG) und (IE) enthält«

21. Emulsion naeh Anspruch 1 bis 9§ dadurch gekenn zeichnet, daß die Emulsion die Sensibilisierfarbstoffe der Formeln (HH) unä (ID) enthält..

22. Photographisches lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf "befindlichen Schicht, die eine photographische Emulsion nach Anspruch 1 TdIs 21 enthält.

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