DE2418278A1 - Supersensibilisierte lichtempfindliche silberhalogenidemulsion und deren verwendung in einem lichtempfindlichen material - Google Patents

Description

Supersensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und deren Verwendung in einem lichtempfindlichen Material

Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte (übersensibilisierte) lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und deren Verwendung in einem lichtempfindlichen photographisciien Material; sie betrifft insbesondere eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit einer (100)-0berflache enthält, sowie die Sensibilisierung und Härtung der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion.

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Es ist bekannt, zur Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion eine Kombination von in bestimmter V/eise ausgewählten Sensibilisierungsfarbstoffen zu verwenden, die eine supersensibilisierende Wirkung (einen superadditiven .Empfindlichkeitserhöhungseffekt) aufweisen. Im allgemeinen hat eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer (100)-Oberfläche enthält, einen Nachteil, der auf' den spektral-sensibilisierenden Farbstoff zurückzuführen ist. Der Grad der Desensibilisierung in dem Eigeaabsorptionsbereich des Silberhaiοgenids, die durch die Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffes an den SiI-berhalogenidkörnchen hervorgerufen wird, hängt von dein chemischen Sensibilisierungsverfahren der Körnchen ab und im allgemeinen tritt bei einer hochgradigen chemischen SensibtLisierung durch gemeinsame Anwendung einer Goldsensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung und einer Schwefelsensibilisierung eine sehr starke Desensibilisierung auf.

Andererseits ist es bekannt, daß Azaindehe mit mindestens einem Stickstoffatom in den 6-gliedrigen Hing des Inden-Kernes als Antischleiermittel oder Stabilisatoren für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, daß jedoch dann, wenn sie Silberhalogenidemulcionen zugesetzt werdejn, bedeutende Nebeneffekte auftreten. Es tritt dabei beispielsweise nicht nur eine Desensibilisierung der Eigenempfindlichkeit,sondern auch eine Verringerung der spektralen Empfindlichkeit oder eine Antisensibilisierung auf, wie es beispielsweise K.Keyer und H.J.Poienz in "Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie", 1960, Band 54-, S. 81-91, beschrieben haben.

Es ist auch bekannt, daß zur Verbesserung der Bilöqualität eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials die Silberhalogenidkörnchenieinteilig gemacht werden massen,

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mnd daß dann, wenn der Durchmesser des Korns klein ist, es schwierig ist, eine höhere Empfindlichkeit als bei großen Körnchen zu erzielen, auch wenn die chemische Sensibilisierung bis zu einem optimalen Zustand angewendet wird. Insbesondere dann., wenn die erwartete Gradation hart ist„ ist es schwierig, eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Modus derYerteilung der Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen" ist der Durchmesser zu verstehen, den die meisten Körnchen haben_vund insbesondere im Falle einer feinkörnigen Emulsion zeigt dieser typische charakteristische Wert die Beziehung zwischen der Bildqualität und dem Durchmesser der in der Emulsion enthaltenen Körnchen auf. Der Durchmesser der Körnchen kann in üblicher Weise nach an sich bekannten Verfahren bestimmt werden, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in "Photographic Journal", 1939, Band LXXIX, S. 330-338, und in den U.S.Patentschriften 3 501 505 und 3 501 310 beschrieben sind.

Es ist ferner bekannt, daß dann^wenn ein Salz eines Metalls der Gruppe Il des Periodischen .Systems der Elemente, beispielsweise Zinkchlorid, Cadmiuinchlorid oder Quecksilbernitrat, einer. Silberhalogenidemulsion, insbesondere einer Silberhalogenidkörnchen, die im wesentlichen eine (1OO)-0berflache aufweisen, enthaltenden lichtempfindlichen Emulsion zugesetzt.wird, die Eigenempfindlichkeit' des Siiberhalogenids durch die Härtung, die Schleierbildung, die Stabilisierung und die Entwicklung fördernde Vorgänge erhöht wird und daß die spektrale Sensibilisierung durch die gleichzeitige Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoff es, wie z.B. eines Cyaninfarbstoffes, beträchtlich verstärkt werden kann.

Es hat sich jedoch kürzlich gezeigt, daß diese »Salze von Metallen in der Gruppe II des Periodischen Systems der IVIemente einen nachteiligen physiologischen Effekt ausüben,

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wenn sie in übermassiger Menge vom menschlichen Körper absorbiert werden. Dies ist ein wichtiges soziales Problem der Umweltverschmutzung. Deshalb können diese Metallsalze trotz ihrer ausgezeichneten Effekte in großtechnischem Maßstabe praktisch nicht verwendet v/erden, wenn Erwägungen zur Verhinderung von Gefahren für die AUge^mheit im Vordergrund stehen. Andererseits sind aber außer diesen Metallsalzen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente keine Verbindungen bekannt, die solche photographischen Effekte auf v/eis en.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Silberhalogenidemulsion anzugeben, durch welche eine Schleierinhibierung und Stabilisierung sowie eine Supersensibilisierung bis zu einem solchen Grade erzielbar ist, wie er mit den bisher bekannten spektralen Sensibilisierungsmethoden nicht erreichbar war_ -Ziel der Erfindung ist es ferner, eine photographische Emulsion anzugeben, die keine Gefahren für die Allgemeinheit heraufbeschwört. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine photographische Zsiulsion anzugeben, die in Kombination mit einem M-Banden-Sensibilisierungsfarbstoff, beispielsweise einem Merocyanin-Farbstoff, der bisher als der Supersensibilisierung nur schwer zugänglich angesehen worden ist, sensibilisiert ist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung horvor. Diese zeigt die charakteristische spektrale Transmissionskurve der in den Beispielen bei den sensitometrischen Messungen verwendeten Euter.

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Es wurde nun überraschend gefunden, daß sowohl die angestrebten Schleierinhibierungs- und Stabilisierungswirkungen als auch die Sensibilisierungs- und Härtungswirkungen erzielt werden können und daß die spektrale Sensibilisierung oder Supersensibilisierung eines speziellen Sensibilisicrungsfarbstoffes der in dem gleichen System verwendet wird, dadurch beträchtlich verstärkt werden kann, daß man die in der Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen so kontrolliert, daß sie einen speziellen Kristallhabitus, eine spezielle Halogenzusammensetzung und einen speziellen Korndurchmesser aufweisen, und daß man der Emulsion ein Azainden einverleibt.

Die oben angegebenen Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer supersensibilisierten lichtempfindlichen photographischen Silber hai ogenideiualsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Kombination enthält

1) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, in der die darin enthaltenen Silberhaiogenidkörnchen im wesentlichen den Kristallhabitus einer (100)-Oberfläche und einen Korndurchmesserverteilungsmodus von etwa 0,7 Mikron oder weniger aufweisen und etwa 5 Molprozent oder weniger, beispielsweise 5 bis 0 Molprozent, Jodidionen enthalten,

2) mindestens einen an den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoff mit einem (weiter unten) definierten Reduktionspotential, das negativer als -0,7 YoIt ist, und

3) mindestens ein Azainden mit mindestens einem Stickstoffatom' in dem 6-gliedrigen Ring des Indenkerns.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion- kann auf übliche Weise unter an sich bekannten Bedingungen, die sich für die Herstellung von Körnchen mit einer (100)-Oberfläche eignen,

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hergestellt werden. Die Emulsion kann beispielsweise nach den Angaben von C.E. Mees und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3· Auflage (1966), Abschnitt

2, und den darin angezogenen Literatur st eilen und von P. Glafkides,"Chimie et Physique Photo-Graphiques", 3. Auflage (1967)ι Seiten 331 bis 336, und den darin genannten Literatursteilen hergestellt werden. Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Emulsion verwendet werden kann,-kam aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischten Silberhaiogeniden, wie Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromid und Silberbromidchloridjodid, ausgewählt werden. Bevorzugt wild vor allem ein gemischtes Silberhalogenid verwendet, das zumindestens 50 Molprozent aus Silberchlorid oder Silberbromid besteht.

Jodidionen können nach der Herstellung der Silberhalogenidkörnchen zugegeben und auf übliche Weise eingearbeitet werden. Andere Fremdmetallionen, z.B. Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, können vorzugsweise in einer Menge von 10 ^J bis 10 ^r Mol pro Mol Silber eingearbeitet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkalimetall-, Erdalkalimetal- und Ammoniumhexahalogenruthenate, -h'exahalogenrhodate, -hexahalogenpalladate, -hexahalogenirid ate, -tetrahalogeniridate,, -trihalogeniridate, -hexahalogenplatinate und -hexacyanocobaltate.

Bei dem in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenid handelt es sich beispielsweise um ein solches mit kubischem Korn, mit 14—Hedron-Korn oder mit Zwillingskorn. Es ist zweckmäßig, daß der Hauptteil der in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen aus Körnchen mit einer (100)-0berfläche besteht, diese Silberhalogenide

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können natürlich aber auch, nur in einer solchen Menge vorhanden sein, die ausreicht, um bei der lichtempfindlichen Emulsion die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen. Je größer die Menge der Silberhalogenidkornchen mit einer (100^Oberfläche ist, umsqfaehr verstärken sich die erfindungsgemäßen Effekte. Daher ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, daß diese Menge 100 % beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Silberhalogenidkornchen eine kubische Struktur haben.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Emulsion kann einer chemischen Sensibilisierung, beispielsweise einer Schwefesensibilisierung mit Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie AHyiisothiocyanat, Thioharnstoff und Natriumthiοsulfat, wie beispielsweise in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 4-58 und 5 501 313 beschrieben, einer Keduktionssensibilisierung mit reduzierenden Verbindungen, wie Hydrazinderivaten,Zinn(II)-cnlorid, Polyaminoalkylen und Cystin, wie beispielsx-ieise in den US-PSen 3 201 254, 2 487 850, 2 5I8 698, 2 521 925, 2 521 925, 2 694 637 und 2 983 610 beschrieben, einer GoIdsensibilisierung, wie beispielsweise in den US-PSen 2 399 085, 2 54-0 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, beispielsweise einer Alkalimetall (wie K-, Na- und dergl.)- oder Ammoniumchloraurat-, GoId(III) hlorid- und Natriumaurothiocyanat, einer Edel.·
/metallsensibilisierung, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 448 060, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben ist, beispielsweise mit Komplexsalzen von Edelmetallen (wie Platin, "Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dergl.), beispielsweise mit Kalium-P latin ~t etrachiorid_t und Kombinationen davon unterworfen werden.

Je kleiner der Korndurchmesser des in der lichtempfindlichen Emulsion enthaltenden Silberhalogenidsist, umso bemerkenswerter sind die erfindungsgemäßen Effekte. Der durchschnittlicht;

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Korndurchmesser der Silberhalogenidkornchen, gemessen nach der Projektionsflächenmethode, beträgt vorzugsweise O₁S Mikron, insbesondere 0,5 Mikron, bis 0,04 Mikron.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann wie folgt hergestellt werden:

Herstellungsbeispiel

10 g Gelatine wurden in 600 ml destilliertem Wasser gelöst und bei 50⁰C aufbewahrt, in dem 0,4 g Kaliumbromid und 0,05 g Kaliumiodid gelöst waren. Vorher wurden 380 ml einer 10ΰ g Silbernitrat enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt. 0,6 ml dieser wässrigen Silbernitratlösung wurden zu der oben angegebenen wässrigen Lösung unter starkem Rühren zugegeben und dann wurde die Restmenge der wässrigen Silbernitratlösung gleichzeitig mit 380 ml einer 70 g Kaliumbromid und 0,6 g Kaliumiodid enthaltenden wässrigen Lösung innerhalb von JO Minuten zugegeben. Danach wurde die Mischung 10 Minuten lang einer physikalischen Reifung unterworfen, mit 50 S Gelatine gemischt und der pH-Wert der Lösung wurde auf 6,4 eingestellt. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann verfestigt (erstarren gelassen), entsalzt und unter Verwendung von 2 χ 10 ^ Mol Goldchlorid, 1,5 x 10 Mol Ammoniumrhodanat und 4 χ 10"^ KoI Natriumthiosulfat pro Mol Silber einer chemischen Reinigung unterzogen. Die dabei erhaltene lichtempfindliche Emulsion, die nachfolgend als Emulsion A (abgekürzt En>A) bezeichnet wird, hatte einen Silber gehalt von 0,94- Mol pro kg Emulsion, einen Jodidionengehalt von etwa 0,7 Mol, einen Korndurchmessermoduc von 0,35 Mikron und sie enthielt kubische Körnchen mit einem Kristallhabitus (100).

Daneben wurde zum Vergleich unter Anwendung des konventionellen "Trivelli and Smith"-Systems ein anderes Silberhalogenid hergestellt und unter Verwendung eines Komplexsalzes von GoldU-ichiorid und Ammoniumrhodanat und Natriumthiοsulfat einer cherv^:.cen· η

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Reifung unterworfen, wobei eine Silberjodidbromidemulsion erhalten wurde, die nachfolgend als Emulsion B (abgekürzt En>B) bezeichnet wird, die eine ähnliche Halogenzusammensetzung aufwiese und planare Körnchen mit einem Durchmesser von etwa 0,6 Mikron enthielt, von denen die meisten eine (111)-Oberfläche aufwiesen.

Der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoff hat ein Reduktionspotential (nachfolgend abgekürzt mit "Ered"), das negativer als -0,7 YoIt ist und vorzugsweise -1,0 bis -20 Volt beträgt. Das Ered liegt insbesondere innerhalb des Bereiches'von -1,0 bis -2,0 Volt und die Differenz zwischen dem Oxidationspotential und dem Ered beträgt 2 oder mehr.

Die bekannte Supersensibilisierung wird betont, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff allein verwendet wird,,und dadurch wird eine geringe Empfindlichkeit erhalten, während die erfindungsgemäße Sensibilisierung betont wird, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff allein verwendet wird,und dadurch wird eine hohe Empfindlichkeit erzielt. Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße Sensibilisierung dadurch charakterisiert, daß sie bei einem Sensibilisierungsfarbstoff vom M-Banden—Typ viel stärker ist als bei einem Sensibilisierungsfarbstoff vom J-Banden-Typ und im Falle eines Sensibilisierungsfarbstoffes vom J-Banden-Typ scheint eine Supersensibilisierung nach der üblichen Methode stärker zu sein. Die für die M-Banden-Sensibilisierung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. Merocyaninfarbstoffe und andere komplexe Merocyaninfarbstoffe (Rhodacyanine).

Unter dem Wert des hier verwendeten Ered ist das Potential zu verstehen, bei dem der Farbstoff durch Elektronen an einer Kathode völtametrisch reduziert wird. Der Wert des Ered kann voltametrisch genau gemessen werden. Das. heißt, zuerst wird unter Ver-

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•-10-

Wendung einer Quecksilbertropfenelektrode und einer SCE Stan-

dardkalomel-Elektrode) als Bezugselektrode bei 25°C in einer

—4· _g

Acetonitrillösung von 1x10 bis 1 χ 10 Mol des Farbstoffes und Tetra-n-rpropylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt eine Volt_-Ampere-Kurve erhalten. Der Wert von Ered wird aus dieser Kurve als Halbwellenpotential bestimmt. Der Wert des hier verwendeten Oxidationspotentials (nachfolgend abgekürzt mit "Eox") bedeutet das Potential, bei dem die Elektronen des Farbstoffes an der Anode herausgezogen werden und der Farbstoff oxidiert wird. Das Eox wird auf^ analoge Weise bestimmt wie das Ered unter Verwendung einer rotierenden Platinelektrode als Anode und von Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt, wie es beispielsweise von A. Stanienda "Naturwissenschaften", Band 4-7, Seiten· 353 und 512 (1960), beschrieben wird. Die ' Einzelheiten der Voltametrie werden von P. Delahay.in "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers (1954)1 und von L. Meites in "Polarographic Techniques", 2. Auflage, Intersciende Publishers (1965)» beschrieben.

Die Werte von Ered und Eox können innerhalb eines Bereiches von höchstens 100 Millivolt variieren in Abhängigkeit von dem Einfluß des Flüssig-Flüssig-Kontaktpotentials, der Unvollständigkeit der Korrektur des Flüssigwiderstandes der Probelösungen, der Effekte und Hinderungen der Sensibilisierungsfarbstoffionen und des Einflusses der Farbstoffkonzentrationen. Dadurch kann die Reproduzierbarkeit des Wertes eines gemessenen Potentials und die Korrektur unter Verwendung von 3,3'-Diäthylthiacarb oc yaninperchlorat als Standardprobe gewährleistet v/erden. Ob nun eine Kombination aus einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff eine supersensibilisierende Wirkung hat oder ob eine andere Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einer praktisch farblosen Verbindung eine supersensibilisierende Wirkung hat und welches Mengenverhältnis in der Zusammensetzung vorliegt (in der Regel 1:10 bis 10:1, bezogen auf das Gewicht), kann vom Fachmanng leicht getestet und ermittelt werden, wenn Beispiele für diese Verbindungen jeweils angegeben werden.

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Beispiele für praktisch farblose Verbindungen, die als Sensibilisierungsfarbstoff oder supersensibilisierendes Agens erfindungsgemäß verwendet werden, werden nachfolgend angegeben, ohne daß jedoch die Erfindung darauf beschränkt ist:

Allgemeine Formel (I)

In dieser Formel bedeuten:

Zy, und Zp jeweils die zur Bildung eines unsubstituierten Benzolringes oder eines durch eine niedrige Alkylgruppe (beispielsweise einer solchen mit vorzugsweise bis zu 4- Kohlenstoffatomen), z.B. eine Methylgruppe, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom), eine Phenyl-, Hydroxy-, Alkoxygruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen), eine Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfaiaoyl-, Alkylcarbamoyl-, Acetyl-, Cyano- und Trifluormethylgruppe substituierten Benzolringes oder die zur Bildung eines Naphthylringes erforderliche Atomgruppierung, wobei diese Substituenten vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome in ihren Alkylresten aufweisen und Methyl und Äthyl besonders bevorzugt •sind,

R^ und R2 jeweils eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Gruppe, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch Carboxygruppen substituierte Alkylgruppen, durch Sulfogruppen substituierte Alkylgruppen, wie z.B. Sulfoalkylgruppen (z.B. γ-SuIfopropyl, Sulfobutyl und dergl.), Sulfoalkoxyalkylgruppen (z.B. 2-(3-Sulfopropoxy)äthyl, 2-(2-(J-SuIfο-

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propoxy)äthoxy)äthyl und dergl.) und SuIf©hydroxyalkylgruppen (z.B. 2-Hydroxysulfopropyl und dergl.), eine- Allylgruppe und andere substituierte Alkylgruppen, wie sie als N-Substituenten von Cyaninfarbstoffen verwendet werden, wie z.B. eine Carbamoylalkyl-, Hydroxyalkyl- und Acetoxyalkylgruppe,

A eine Methyl- oder Ä'thylgruppe,

XT ein Säureanion, wie es üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, z.B. ein Jodid-, Bromid-, p-Toluolsulfcnat- oder Perchloration und

η die Zahl 1 oder 2, wobei im Falle einer Betainstruktur η = 1 Allgemeine Formel II

^(II)

In dieser Formel bedeuten:

Z, und Z^ jeweils die zur Bildung eines unsubstituierten. Benzolringes oder eines durch Halogenatome, Cyano-, Trifluormethyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkylcarbamoyl- und Acetoxygruppen substituierten Benzolringes oder zur Bildung eines Naphthylringes erforderliche Atomgruppierung,

R^ und R^ jeweils unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, z.B. unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, wie sie als N-Substituent für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, z.B. eine Carbamoylalkyl-, Hydroxyalkyl-, Acetoxyalkyl- und Aralfcyl-

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gruppe, und eine Allylgruppe, wobei der Alkylrest in der substituerten Alkylgruppe vorzugsweise bis zu 4- Kohlenstoff atome enthält,

Rc, Rg, Xp" und m die gleichen Bedeutungen wie R^, Rp, 1/~ bzw. n,

Rc und Rg durch Kombination mit einer &( -Methingruppe eine Alkylengruppe (z.B. eine. Äthylen- oder Propylengruppe) bilden können.

Allgemeine Formel III

f₇

C-CH=CH-CH=C. j Ζ, (III)

^ Vi

In dieser Formel hat Zj- die gleiche Bedeutung wie Z-, oder Z. und Zg hat die gleiche Bedeutung wie Z. oder Z₂, Rn hat die gleiche Bedeutung wie R, oder R₂, und R_Q und Rq haben die gleichen Bedeutungen wie Rxj oder R₂, J.J" hat die gleiche Bedeutung wie X^~ und ρ hat die gleiche Bedeutung wie n; R_g kann durch Kombination mit einer #-Methingruppe eine Alkylengruppe bilden und T^ bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

» worin R^. und R_p jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Allgemeine Formel IV

Z₇ C-CH=C Il ^%Z_ft ' · (IV)

^R10 ^Ell

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in dieser Formel bedeuten:

Zn-die zur "Vervollständigung eines unsubstituierten 2-Chinolinkerns oder eines durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe (z.B. eine.solche mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe) oder ein Halogenatom,(z.B. durch Chlor, Brom oder Fluor) substituierten 2-Chinolinkerns erforderliche Atomgruppierung,

Zg die gleiche Bedeutung wie Z^ oder Z2,.

Yo ei¹¹ Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, *

und E^xj die gleiche Bedeutung wie B^ oder Rp 1

die gleiche Bedeutung wie X^" und
q. die gleiche Bedeutung wie n.
Allgemeine Formel Y

^ß12-^N C_:CE.(L_rt)_y._rC j Z₁₀ (V)

(CH=CH)₁ -ζ

In dieser Formel bedeuten:

Zq die zur Vervollständigung eines 4-Chinolin-, 2-Chinolin-, Benzothiazol-, Benzoselenazole Naphthothiazole Naphthoselenazol—, Ifaphthoxazol-, Benzoselenazol- oder Indolenin-Kems ^-Ringes) erforderliche Atomgruppierung, wobei der Kern (Ring) durch solche Substituenten substituiert sein kann, wie sie für Z_x, oder Z^ angegeben sind,

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L. oder L₂ jeweils eine unsubstituierte Methingruppe oder eine durch einen Substituenten, wie z.B. eine niedrige Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe), eine Aralkylgruppe. (z.B. eine Benzyl-, Ehenäthylgruppe und dergl.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy-, Äthoxygruppe und dergl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe und dergl.) und ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und dergl.) substituierte Methingruppe,

1 die Zahl 1 oder 2,

y die Zahl 1, 2 oder 3,

Y, ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenatom oder eine Gruppe der

Formel *\ /^R14 » worin R^ und R^₁- jeweils eine Methyl- yS "^vg oder Äthylgruppe, eine =N-R^.g-Gruppe,

worin R^g die für R, oder R^, angegebenen

Bedeutungen hat, oder die Gruppe CH=CH- bedeuten,

Z^q die gleichen-Bedeutungen wie Z^ oder Z,,

R/J2 und R,j, die gleichen Bedeutungen wie R* oder R₂,

Xc"" die gleichen Bedeutungen wie X^,"" und

r die gleiche Bedeutung wie η hat.

Allgemeine Formel VI

/^Zl'ls /'"^Z12 " _{/ Λ}

C=CU-L, )„ -,=0. ) (VI)

0
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In dieser Formel bedeuten:

Z^. die zur Vervollständigung eioes heterocyclesclien Hinges, wie er üblicherweise für Cy ninfarbstoffe verwendet wirdj ins- besondere eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Oxazol-, Qxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Pyridinyl-, Pyrrol-, Pyrrolidon-, Piperidin- oder Tetrazolringes, wobei der Ring .durch solche Substituenten substituiert sein kann, wie sie für Iy. oder Zp angegeben sind, erforderliche Atomgruppierimg,

Z^₂ die zur Bildung eines ketoheterocyclischen Ringes (Kerns), wie er üblicherweise für Merocyaninfarbstoffe vertvendet wire., beispielsweise eines ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Kerns, wie z.B. eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Hydantoin- oder 2-, 4-Oxazolidindion-Kerns erf oirderliche Atomgruppierung. Geeignete Beispiele für N-Substituenten in dem keto-heteroeyclischen Kern sind aliphatisch^ Gruppen, wie z.B. unsubstituieite jklkylgruppen und substituierte Alkylgruppen, wie sie für R^ oder Rp angegeben sind, Aminoalkylgruppen, in denen der Alkylrest vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Methyl oder Äthyl, Carbamoylalkylgruppen, in denen der Alkylrest vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Methyl oder Ä'thyl,und Cycloalkyl gruppen (z.B. Cyclohexyl) und eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und dergl.),

L₇. und L^ Jeweils eine unsubstituierte Methingruppe oder eine durch beispielsweise niedrige Alkylgruppen (z.B. solche mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und Ä'thylgruppen), Arylgruppen (z.B. Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, die beispielsweise mit einer Carboxygruppe substituiert sind) und Alkoxygruppen (z.B. Methoxy- und A'thoxygruppen) substituierte Methingruppe,

R^rp die gleichen Bedeutungen wie R,. oder R_?,

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ν die Zahl 1, 2 oder 3«

Allgemeine Formel VII

5 - C (=L_?-L₈)u=C ) (VII)

(T

In dieser Formel bedeuten:

Zy. y, die für Zq angegebene Bedeutungen, w die Zahl 1,

R^o die gleichen Bedeutungen wie E^ oder R^ ^¹¹¹^ Lj- und Lg die gleichen Bedeutungen wie L, oder L^, u die Zahl 1 oder 2,

L,-, und Lq die gleichen Bedeutungen wie L,- oder Lp,

Z_x-J- die gleichen Bedeutungen wie L^ oder L2 oder die gleichen Bedeutungen wie

Y^ und Yc jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenatom oder die Gruppe =N"~R._Q, worin R_x, g eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, oder Propylgruppe bedeuten, oder eine Allylgruppe, wobei mindestens einer der Reste Y^ und Y₁- die Gruppe =Ν-Η^η bedeutet

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Allgemeine Formel VIII

^?20

= (CH-CH=) ^₁N-W (VIII)

In dieser Formel hat Zug die gleiche Bedeutung wie Z-, oder Z₁ und Rp₀ und Rp,, haben jeweils die gleiche Bedeutung v/ie E, und Ec, s bedeutet die Zahl 2 oder 3, Vi bedexitet eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe oder eine durch einen Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ä'thylgrupps und dergl., substituierte Hienylgruppe),

Allgemeine Formel IX

In dieser Formel bedeuten:

Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Amino-, Alkylamino- und Arylaminogruppe, worin die Alkylreste vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methyl- oder Ä'thylreste, und in denen der Arylrest beispielsweise ein Phenylrest ist,

Yg und Υ« jeweils CH oder ein Stickstoffatom,

D eine divalente aromatische Gruppe', wie z.B. eine Monoaryl-

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gruppe, eine Vielzahl von aneinander-kondensierten aromatischen Gruppen und eine Vielzahl von direkt oder über ein oder mehrere Atome, wie z.B. C, S, 0 und N, miteinander verbundene aromatische Gruppen, wie z.B.

SO^H

-C Ξ C-

SO^H

Allgemeine Formel X
OH

CONH-R,

(X)

In dieser Formel bedeuten:

1*24 eine aliphatisch^ Gruppe, die gesättigte Gruppen und ungesättigte Gruppen, wie z.B. Alkylgruppen mit 12 oder mehr Kohlen-

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stoffatomen bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen enthält, und

M eine anorganische oder organische kationische Gruppe, z.B. ein AlkalimetalIion (z.B. Na⁺, K⁺ und dergl.) oder ein Ammoniumion (z.B. NH^⁺ , M⁺(C₂Hc)Z und dergl.).

■Eine Reihe von selektiven Kombinationen mit einer supersensibilisierenden Wirkung wurde bisher innerhalb der oben angegebenen Gruppen von Verbindungen gefunden. Substituierte Alkyl» gruppen, die in den N-Substituenten der vorstehend beschriebenen konventionellen Cyaninfarbstoffe verwendet v/erden und ketohet'erocyclische Kerne, die in den konventionellen Kerocyaniiifarbstoffen verwendet werden, sind beispielsweise in den. japanischen Patentpublikationen 4-724/1953, 32753/1969 und 264-70/1970, in den FR-PSen 1 209 924-, 1 251 763, 1 4-05 083, 1 563 531, 1 577 734- und 1 578 382, in den DT-PSen 971 94-1, 1 013 167 und 1 572 009, in den DT-OSen 929 O37 und 2 011 879, in den US-PSen 3 527 64-1, 3 522 052, 3 74-3 510, 3 615 64-1, . 3 338 714-, 3 397 060, 3 364 031, 3 635 721, 3 702 25I, 3 628 964-, 3 6I7 295, 2 701 198, 3 4-16 927, 3 382 075,· 3 382 076, 3 4-57 078, 3 511 664-, 3 617 293, 3 615 634-, 3 617 293, 3 600 183, 3 615 635, 3 573 920, 3 617 294, 3 669,672, 3 667 960, 3 632 34-9,, \ 663 210, 3 592 656, 3 6I5 633, 3 679 4-28, 3 666 480, ₍ in den US-Patentanmeldungen Nr. 276 999, 47 702, 354 421, 139 331 und 417 841 beschrieben. In diesen Patentschriften finden sich jedoch keine eindeutigen Erläuterungen in Bezug auf das Verfahren zur Verstärkung der Supersensibilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung und da™ rüberhinaus ist in diesen Veröffentlichungen nicht angegeben, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, wenn die erfindungsgemäßen Elemente verwendet v/erden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete stoffe sind nachfolgend angegeben, ohne daß jedoch die darauf beschränkt ist:

409844/0788

CH₃

CH-C=C - S

CH₂COOH

Farbstoff 2

Ered Εοχ

-1,550 0,613

o.

N*

>=CH-CH = C - N -1,827 0,/_tl8

Farbstoff

>= CH-CH=C -

K-CH₂COOH

0 ι S

Farbstoff 4-

Π \=CH - CH = C - N

-1,813 0_;392

409844/0788

Farbstoff 5

·= C - S

0 ? S

-1,802 0_;872

Farbstoff 6 NaO₃S (CH₂) _h- N ^)=C - S

ο. ν s

•I '-1/830 0_;540

Farbstoff 7

cH=C-CH=

(CH₀USQ, -Ij211 0_;591

Farbstoff 8

-1,331 O_;7O6

409844/0788

Farbstoff 9

^CH-CH=C - S

Ί.

-1,4.10 0,575

Farbstoff 10

O |2"5

\ I

N=CK - C=OH-C

O_;878

Farbstoff 11

-1,492 0,519

C-CH = CH-CH=C

(CH₂CH₂O) 2^C O ) _£C _y HgSO ,Na

Farbstoff 12

-CH=CH-CH=C

0,694

N' ^ "Cl

409844/0788

Farbstoff 13

C=C C=S

ff W

I 0' \-

0,766

Farbstoff

N⁺/

C₂H₃

C-CH=C-CH=C

-1,086

Farbstoff 15

-1,168

Farbstoff 16

=CH-CH=C^/' C=CH-C

0'

^xc:

A098AA/0788

Die zugegebene Menge eines solchen Sensibilisierungsfarbstoffes ist im allgemeinen eine spektral sensibilisierende Menge, vorzugsweise 10 bis 10 Mol
auf übliche Veise erfolgen.

zugsweise 10 bis 10 Mol pro Mol Silber^und die Zugabe kann

Beispiele für Azaindensensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können,- sind Tri-, Tetra- und Pentaazaindone, die durch einen oder mehrere C-Substitutenten, wie z.B. eine Hydroxy-, Oxo-, Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ithyl und dergl.) ein Halogenatom, (z.B. Chlor und dergl.), eine Carboxy-, Amino-, Hydroxyalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl und dergl.), insbesondere eine Hydroxy-, Oxo- oder Aminogruppe,substituiert sein können. Es war sehr überraschend und aufgrund des üblichen Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß gefunden wurde, daß diese Azaindene als Sensibilisator wirken, wenn sie dem erfindungsgemäßen Emulsionssystem zugesetzt werden. Als S.ensibilisatoa/wirksame Azaindene sind beispielsweise in den US-PSen 3 333 961, 3 418 130, 3 563 775, 3 556 778, 2 713 541, 2 735 769, 2 743 181, 3 202 512, 2 716 062 und 3 411 914, in den GB-PS en 757 653 und 1 028 809, in der PE-PS 1 206 641, in den japanischen Patentpublikationen 6019/1965, 4940/1968, 10166/1968 und 13495/1968 beschrieben. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Emulsion und ihre Effekte sind jedoch in diesen Patentschriften nicht angegeben.

Unter den oben genannten Azaindensensibilisatoren ist eine besonders bevorzugte und im Handel erhältliche Verbindung beispielsweise eine solche der folgenden allgemeinen Formeln

Allgemeine Formel XT

N N

409844/0788

in der R eine Alkylgruppe bedeutet.

Beispiele für bevorzugte Azainden-Sensibilisatoren der allgemeinen Formel XI sind folgende:

(A) 4-

Beispiele für andere bevorzugte Azainden-Sensibilisatoren sind folgende:

(B) if-Hydroxy-5-chlor -6~meth.yl-l,3,3a,7-tetrazainden

(C) /f-Hydroxy-5-ca_rboxy-l,3>3a,7-tetrazaiiiden

(D) 5-Amino-7-hydroxy-l,2,3,4,6-pentazainden

(E) 5-Methyl-7-hydroxy-l,2,3,4,6-pentazainden

(F) 5i7-Diarnino-l,2,3> k, 6-pentazainden

(6) Zf-Hydroxy-6-methyl-l, 2,32,7-pentazaind eil

(H) Zf-Hydroxy-6-methyl-l,3a,7-triazairiden

(I) 2-Methyl~4-hydroxy-6~methyl-3,3a,7-triazaind en

(J) 2-Methyl-if-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden

(K) . 2-Hydroxymethyl-if-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazaindetf

(L) /f-Amino-6-raethyl-l,3»3a,7-tetrazainden

(M) Zf-Amino-^-ät hyl-6-methyl-l ,3>3&, 7-t etrazainden

Diese Azaindene werden in einer zur Sensibilirierung ausreichenden Menge, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 mg bis etwa g pro 1 Mol Silber zugegeben. Die optimale Menge kann leicht durch Routineversuche ermittelt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher eiäutert, ohne jedoch darauf, beschränkt zu sein.

409844/0788

Beispiel 1

Eine vorher festgelegte (in der folgenden Tabelle I) angegebene) Menge eines substituierten Azaindens (Tabelle I) wurde zu 100 g einer Silberchloridjodidemulsion mit einem Korndurchmessermodus von 0,4-·u , die hauptsächlich aus einer (100)-Oberflache( J = 0,5 Molprozent, Br = 16,5 Molprozent), bestand, zugegeben und zur Auflösung auf 40⁰C erwärmt. Dann wurde eine vorher festgelegte Menge eines Sensibilisierungsfarbstoff es (Tabelle I) unter Rühren zugegeben und zu der Emulsion wurden außerdem 6 ecm einer 2^igen wässrigen Lösung, die das Katriumsalz von 1,4— Dichlor-6-hydroxytriazin als Härter enthielt_} und 2 ecm einer 1%igen wässrigen Lösung, die Natriumnonylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel enthielt, zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf eine klare Triacetatunterläge in einer Schichtstärke von 4· Mikron aufgebracht. Der getrocknete Überzugsfilm wurde zu einem Streifen zugeschnitten, einer Belichtung durch einen optischen Keil unter Verwendung einer Wolframlampen-Lichtquelle von 5400⁰K durch ein Filter-SC-50 (der Firma Fugi Photo and Film Co., Ltd.) (Gelbfilter mit den in der beiliegenden Figur angegebenen charakteristischen Eigenschaften) und ein wratben-Filter (Blaufilter mit den in der beiliegenden Figur angegebenen-charakteristischen Eigenschaften) unterzogen, 2 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt mit dem nachfolgend angegebenen Entwickler, der mit Wasser bis auf ein Volumenverhältnis von 1:1 verdünnt worden war, fixiert und mit Wasser gewaschen.

Zusammensetzung des Entwicklers

Met öl	3	S
wasserfreies Natrium sulfat	45	6
Hydrochinon	12	S
Natriumcarb onat- monohydrat	80	S
Kaliumbromid	2	ε
Wasser ad	1000	ml

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Nach, dem Trocknen wurde die Dichte gemessen unter Verwendung eines Densitometer vom P~Typ(der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) und die relative Empfindlichkeit wurde an einem Punkte einer optischen Dichte von +0,1 über dem Schleier erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch Azaindene zugegebe- Sr(Ee- Sr/Sb Schleier

^ne Menge lativ- (ReIa_{d?s ßensiti}. _wert) tivwert)

lisierungsfarbstoffes in ml (Konzentration d.Lösung in Hol)

	-	—	-	3	(1) 8 ml	(2Xl(T5)	100	1,00	0,22
η	-	(A) 3	3	- 16 ml	( « )	83,3	0,98	0,21
1	(A) 3	3	8 ml	( » )	224	1,82	0,20
	3	16 ml	( » )	121	M2	0f 20
	(2) 8 ml	(2xlO~3)	100	1,00	0,25
2	16 ml 8 ml	< η )	69,3"	1,00 1,15	0,26 O; 17
	16 ml	( " )	159	1,18	* ο,ιδ
	(3) 8 ml	(2xlO"3)	100	1,00	0,26
3	16 ml 8 ml	! « ]	51,3 175	0,98 1,10	0,22 O718
	16 ml	( « )	123	1,13	0,18

409844/0788

PortSetzung von Tabelle I
Versuch Azaindene

(A) 6
6

6
6

zugegebene
Menge des
Sensibilisierungsfarbstoff es in ml (Konzentration d.Lösung

Sr(Relativwert)

Sr/Sb

(ReIa- _Sohleier ·

tivwertj

(4) 8 ml

16 ml ( »

8 ml ( »

■ 16 ml ( »

100 100 182 178

I₁OO 0,83 1,26 1,21

(5) 8 ml (ZxIO"-⁵)

16 ml ( " ) ml ( " )

-ml ( " )

100 118 20Ö 200

1,18 1,18

(6) 8 ml (ZxIO"⁵) 100 ml ( " ) 81,5

I₁OO 0,90

0,29 0,30 0,16 0,1?

0_;19 O_?ZQ 0,16

Oj

0,19

6	9	8	3	8	ml-	( " )	163	1,18	0,21
6	( 3	3	16	ml	( » )	148	1,18 .	O721
(G) -	3	(D -	(7) 2	ml	(IxIO"3)	100	1,00	0.41
(L) -	9 3	4	ml	( " )	95,5	1,03	0,38
. 3	2	ml	( » )	179	iri8	oTi5
4	ml	( ·' )	166	1,21	0,15
(8) 4	ml	(IxIO"3)	100	IjOO	o,3i
8	ml	( « )	105	1,24	0,26
4	ml	( " )	174	1,42	0?15
8	ml.	( « )	246	1,52	0,14
(9) 4	ml	(IxIO"3)	100	1,00	0,51
8 4	ml ml	( " )	187	1,03 1,55	0,50 0.26
8	ml A	098AA/	159 Ό788	1,79	0;26

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß durch gemeinsame Verwendung eines Azaindeiis mit einem Sensibilisierungsfarbstoff eine hohe spektrale Empfindlichkeit erzielt und gleichzeitig die Schleierbildung vermindert werden konnte.

Beispiel 2

Es wurden 100 g der in Beispiel·! erhaltenen Emulsion mit einer vorher festgelegten (in der folgenden Tabelle II,angegebenen) Menge eines Azaindens und/oder eines Sensibilisierungsfarbstoffes gemischt und dann sensitometrischen Messungen unterworfen, die analog zu den in Beispiel 1 angegebenen waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. '

4M844/07I8

Versuch

Em-A

Em-B

	• 31 ~	-	Sb(Rela	2418278	Schleier
	Tabelle II	-	tivwert)	Sr/Sb
Azaindene	Sensibili			(Relativ	0,12
(mg)	sierungs			wert.)	0,11
	farbstoff '			OJLO-
	in ml (Kon
	zentration
	der Lösung	100
-	in Mol)	165
(A) 10	•	218
20

178

(Vergleich)-(Ά)	10
	20
	IfO
(A)	20

100

100
85 76 80

0,10

	Em-A	(A)	-	20	-	20	-	10 10	(2)	8	ml	(2xlO~5)	92	1,0	0,13
11			-	20 20		(2)	8	ml	(2xlO~5)	220	1,15	o,Qi_
				(HO	k	ml	(IxIO"5)	96	1,0	Oj 12
		-(A)	20	(15)	2	ml	(1x10 )	100	0,63	0,12
	Em-A			Ciif)	'If	ml	(1x10""^)	200	i7i8	0f10
12				(15)	2 k	ml ml	(IxIO"5)	212 215	1,12 252	0.11 0,10
			10	h (15)	2	ml	(IxIO"5)
		-	(2)	2	ml	(2xlO"5)	220	282	Oj 10
			h Ciif)	3	ml	(IxIO"5)
		(E)	+ (D	2	ml	(IxIO"5)
							151	-	OjIl
	' Em-A		(10)	h	ml.	(IxIO"5)	91	lf0	0,13
13			(10) (10)	k 3	ml ml	(IxIO"5) (IxIO"5)	155 152	1,21 1^66	0,11 0,12
		h (11)		ml	(5xlO"4)

O.lif

0,12 0,11 0,10 0,10

	500	ml
	2	g
	90	g
	8	g
	52
	5	g
ad	1000	ml

Die Entwicklung wurde 4- Minuten lang bei 20⁰C durch gg.führt unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser Metol wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarb onatmonohydrat Kaliumbromid Wasser

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgeoäße Emulsion einen bemerkenswerten Effekt in Bezug auf die Schleierbildung oder die Empfindlichkeit aufwies, während die Vergleichsemulsion keinen derartigen Effekt aufwies. Selbst bei Verwendung der Azaindene (B) bis (M) anstelle der Azaindene (A) oder (E) wurden im wesentlichen ähnliche Effekte erhalten, obgleich in Bezug auf die erhaltenen Ergebnisse geringe Abweichungen auftraten.

Neben Gelatine können der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion Proteine, wie kolloidales Albumin und Casein, Gelatinederivate, wie acyloylierte Gelatine (z.B. phthaloylierte Gelatine, malonoylierte Gelatine),.Cellulose verbindungen (z.B. Hydroxycellulose, Carboxymethylcellulose und dergl.) Polysaccharide,(z.B. Agar-agar, Gummiarabikum, Natriumalginat, Stärkeverbindungen und dergl.), üblicherv/eise verv/endete hydrophile synthetische Polymerisate, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Mischpolymerisate von Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Derivaten davon, Polystyrol sulfonsäure, Latexpolymerisate als Größenstabilisato·" und Mattierungsmittel einverleibt werden. Außerdem können an lere

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Zusätze, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, beispielsweise Härter, oberflächenaktive Mittel, Kuppler für farbempfindliche Materialien, Sensibilisatoren, wie z.B. Oniumderivabe (z.B.quaternäre Ammoniumsalze) und Polyalkyleiaoxydderivate,

etzmittel und Strahlungsinhibierungsfarbstoffe, eingearbeitet werden. ' .

Die Emulsion kann beispielsweise einen Härter, wie Formaldehyd, Chromalaun, das 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin~natriumsalz, Glyoxal, Dichloracrolein und dergl. und ein Beschichtiir.gshilfsmittel, wie Saponin, Hatriuroalkylbenzolsulfonat und dergl., enthalten.

Besonders bevorzugte Beispiele für Härter sind Verbindungen der Aldehydreihe, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und Halogencarboxyaldehyde (wie Mucochlorsäure); Ketone, wie Diacetyl und Cyclopentandion; aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen wie Bis-(2~chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und solche Verbindungen, wie sie in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und in den GB-PSen 974- 723 und 1 167 beschrieben sind; reaktionsfähiges Olefin enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3»5-triazin und solche Verbindungen, wie sie in den US-PSen 3 635 718, 3 332 763, 3 490 9II und 3 642 486 und in der GB-PS 994 869 beschrieben sind; N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxy~ methylphthalimid, und solche Verbindungen, wie sie in den US-PSen 2 732 3I6 und 2 586 168 beschrieben sind; Isocyanate, wie sie in der US-PS 3 103 4-37 beschrieben sind; Aziridine, wie sie in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben sind; Säurederivate, wie sie in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben sind; Verbindungen der Karbodiimid-Reihe, wie sie in der US-PS 3 100 704 beschrieben sind; Epoxyverbindungen, wie sie in der US-PS 3 09I 537 beschrieben sind; Verbindungen der Isooxazol-Heihe, wie sie in den US-PSen 3 321-313,3 543

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beschrieben sind; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioran und Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie z.B. Chroma.!ami und Zirkoniumsulfat, Vorläufer der oben angegebenen Materialien, wie z.B. die Additionsverbindungen eines Alkalimetallbisulfits und eines Aldehyds, Methylplderivate von Hydrazin und primär« aliphatisch^ Fitroalkohole sowie solche Verbindungen, wie.sie in den US-PSen 3 288 775, 3 017 280 und 2 983 611 und in der GB-PS 1 167 207 beschrieben sind. Es kann jedes bekannte -oberflächenaktive Mittel als BeSchichtungshilfsmittel verwendet werden und bevorzugt werden anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen, wie z.B\ eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine. Phosphor säure gruppe , eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und dergl.j enthalten, ampholytische oberflächenaktive Mittel vom Carbonsäure-^ SuIfonsäure-, Sulfat- oder Phosphat-Typ, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel der Polyalkylenoxyd-Reihe oder der Polyglyzerin-Reihe sowie natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, verwendet. Beispiele für geeignete derartige Materialien und ihre Mengen, die im allgemeinen für die Verwendung geeignet sind, sind beispielsweise in den US-PSen 2 600 831, 3 068 101, 3 415 649, 3 617 286, 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226,

2 739 891, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540,

3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, in der DT-OS 1 942 665 und in den GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ' in einem färbphotographisehen lichtempfindlichen Material verwendet wird, enthält sie einen Farbkuppler und ein Dispergiermittel dafür. Unter den Farbkupplern ist ein Blaugrünkuppler besonders bevorzugt. Beispiele für besonders geeignete Kuppler sind die in der US-PS 2 698 794 beschriebenen Phenolkr öler und die in der US-PS 2 474 293 beschriebenen Naphtholkuppler. Auch.die in der US-PS 2 600 788, in der GB-PS 904 852 und in der japanischen Patentpublikation 6031/1965 beschriebenen Kuppler, die tf-Naphthol-Blaugrün-Kuppler und die Phenol-Blaugrün-

403144/0781

Kuppler, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 31.1 4-76? 3 458 315, 3 214 437 und 3 253 924 beschrieben sind, können verwendet werden. Es können beispielsweise.die Verbindungen der nachfolgend angegebenen Strukturformeln verwendet v/erden, bei denen es sich in allen'Fällen um bekannte Verbindungen handelt.

(C - 1).

H₀C - C - NHCO

²I Il

MIICOCEL-

(c - 2)

NHCOCH₂ -

(C - 3)

- N

N-CH

Il ^

409844/0788

/N = C-NHCOCH₂CH-CVoH_7n N. I ^d\ ^lö -><

COOH

(C - 3)

- C-NHCO

- CH„

CH₂COOH )CH-CH=CH

NHCOCH-CH=CEC_n,H

(C - 6)

CONH,

(C - 7)

11

409844/0788

(C - 8)

Cl

CH

—-NHCOCH₀ - 0 -

OH

Cl

CH,

NHCOCH₂-

(C - 10)

OH

NHC0-

(t)

(C - 11)

OH

CONEC_n oH-

A0984A/0788

CC - 12).

OH

Cl

CH

NHCOCH C

H₂COOH

Cl

- Γ5).

■Η

CONHCH₂CH₂-

^S03^H

(C - 14)

KHCOCK₀CHC_{1 ß}H Zi lö

COOH

(C - 15)

XOOH

OCH

COOH

409844/0788

(C- 16).

COCH₂CONH-^

0OH

COOH

(C - 17)

OCH,

COCH-CONH-Λ Λ-NHCOCHC

I W /

(t)

(C - 18),

COCH₂COKH-

-NHCOCH₂O

OCH

Die erfindungsgemäß verwendete fertige Emulsion kann auf verschiedene geeignete Träger, z.B. Celluloseacetatfilme, Polyäthylentherephthalatfilme, Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme, Glasplatten, Barytpapiere, mit Harz laminierte Papiere und synthetische Papieie,aufgebracht werden. Vorzugsweise wird sie in einer solchen Menge aufgebracht, daß 35 bis 70 mg (vorzugsweise etwa 50 mg) Silber auf die Einheitsfläche (100 era ) des Trägers entfallen. Die erfindungsgemäße Emulsion eigner

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sich besonders gut für lichtempfindliche Kopiermaterialien (Druckmaterialien), Mikro-, Faksimile - und allgemein positive lichtempfindliche Materialien, lichtempfindliche Farbmaterialien und lichtempfindliche Diffusionsübertragungsmaterialien.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keinesweg beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Supersensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Kombination enthält

   1) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das im wesentlichen den Kristallhabitus einer (100)-Oberflache und einen Korndurchmesserverteilungsmodus von etwa 0,7 Mikron oder weniger aufweist und etwa 5 Molprozent oder weniger Jodidionen enthält,

   2) mindestens einen an den SiIb er hai ogenid-Korn oberflächen adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Reduktionspotential, das negativer als -0,7 Volt ist, und

   3) mindestens ein Azainden mit mindestens einem Stickstoffatom in dem 6-gliedrigen Ring des Inden-Kerns.

   2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Reduktionspotential, das negativer als -1,0 "Volt ist, enthält.

   3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Azainden der allgemeinen Formel enthält

   . (XI)

   OH

   409844/0788

   in der R eine Alkylgruppe bedeutet.

   4-.-Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet , ■ daß sie als Azainden 4-Hydroxy-6-methyl-1 , 3»3a,7~"fcetraazainden, 4-Hydro3ey-5-chlor-6-methyl-1,3»3a, 7-tetraaza~ inden, 4—Hydroxy-5-carboxy-1,3 j 3a,7-tetraazainden, 5-Amirio-7-hydroxy-1,2,3*4,6-pentazainden, 5-Methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden, 5»7-Diamino-r1,2,3»²J-»e-peJO-tazainden, 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,32,7-Pentazainden, 4—Hydroxy-6-methyl-1,3a_y7-triazainden, 2-Methyl-4-hydroxy-6-methylr3»3a,7-triazainden, 2-Methyl-4-hydroxy-S-methyl-i,3,3a,7-tetrazainden, 2-Hydrozymethyl-4—hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetfazainde'n, 4-Amino-G-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden oder 4-Amino-5-äthyl-6-methyl-1,35 3a«7-tetrazainden enthält.

   5. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der ,allgemeinen Formel

   ¹L A.

   A
   C=CH-C=CH-C^ I · Z₀ (Wl ^(I)

   ^Bl

   worin Z- und Z2 jeweils die zur Bildung eines Benzol- oder Haphthylringes erforderliche Ätomgruppierung, R^. und H₂ jeweils eine aliphatische Gruppe, A eine Methyl- oder A'thylgruppe, 3ζΓ ein'Säureanion, η die Zahl 1 oder 2, wobei bei Vorliegen einer Betain-Struktur n=1, bedeuten,

   oder der allgemeinen Formel

   409844/0788

   (ID

   worin Z-, und Z^ jeweils die zur Bildung eines Benzol- oder Naphthylringes erforderliche Atomgruppierung, R, und R* jeweils eine aliphatisch^ Gruppe bedeuten, Rc, Rg, X₂ und m die gleichen Bedeutungen wie R^, R₂, X^" und η haben und R₁- und Rg in Kombination mit einer ^-Methingruppe eine Alkylengruppe bilden können,

   oder der allgemeinen Formel

   worin Z^ die gleichen" Bedeutungen wie Z, oder Z. und Zg die gleichen Bedeutungen wie Z^ oder Z₂, Rr₇ die gleichen Bedeutungen wie R, oder R^, R„ und Rq die gleichen Bedeutungen lde R^, und R₂ X-S" die gleichen Bedeutungen wie X^"" und ρ die gleichen Bedeutun gen wie η haben, Rg in Kombination mit einer 0(-Methingruppe, eine Alkylengruppe bilden kann, Y^ ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel ν λ

   2
   worin A^, und Ap jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten,

   409344/0788

   ■ - HA- - oder der allgemeinen Formel 2 4 I O ζ / O

   ^(χΛ-ι

   worin Z₇ die zur Vervollständigung eines 2-Chin in-Kerns erforderliche Atomgruppierung bedeutet, Zg die gleichen Bedeutungen wie Zy. und Zp hat, Yo ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bedeutet, R^,q und R^ die gleichen Bedeutungen wie R/j oder R₂, X^" die gleichen Bedeutungen wie X^"" und q die gleichen Bedeutungen wie η haben,

   oder der allgemeinen Formel

   L-I

   worin Zq die zur Vervollständigung eines 4— Chinolin-, 2-Chinolin-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthothiazol-, Ifaphthoselenazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol- oder Indolenin-Kerns (-Hinges) erforderliche Atomgruppierung, L, und Lp jeweils eine Methingruppe, 1 die Zahl 1 oder 2, y die Zahl 1,2 oder 3, Y, ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenatom oder eine Gruppe der Formel

   v/orin R^ ^ und R₁^ jeweils eine Methyl- oder Äthyl gruppe bedeuten, eine Gruppe der Formen =Ν-Η^₆, worin Ry,,- die gleiche Bedeutung wie R, oder R^ hat, oder eine Gruppe der Forme 1

   409844/0788

   -CH=CH-, Z₁₀ die gleichen Bedeutungen wie Z₁ oder Z^, R₁₂

   und E₁, die gleichen Bedeutungen wie B₁ und R₂, Xc"" die gleichen Bedeutungen wie X₁" und r die gleichen Bedeutungen wie η haben,

   oder der allgemeinen Formel

   ,z_lls- ,'Z_1P

   V C = (L,-L. ) ,=C ; (VI) T' T

   17

   worin Z₁₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung, Z₁₂ die zur Bildung eines keto-heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung, L, und L^ jeweils eine Methingruppe, R₁,-, die gleichen Bedeutungen wie R₁ oder R₂ und ν die Zahl 1,2 oder 3 bedeuten,

   oder der allgemeinen Formel enthält

   /15

   _{=L L} )_u=c I (VII) ( ο ^^/

   . ■/

   worin Z₁, die gleichen Bedeutungen wie Zq, w die Zahl 1, die gleichen Bedeutungen wie R₁ oder R₂, L,- und Lg die gleichen Bedeutungen wie L oder L^, u die Zahl 1 oder 2, L₇ und L die · gleichen Bedeutungen wie L₁ oder L₃, Z₁₅ die gleichen Bedeutungen wie Z₁₂, Y^ und T^ jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenatom oder eine Gruppe der Formel ^-R₁q , worin R_1g eine ' Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine AHyl-gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y₁ und I_x- die Gruppe ^-R₁₉ bedeutet. ·

   409844/0788

   6. Silberhalogenidemulsion.nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Z^ und Z„ repräsentierte Benzolring ein unsubstituierter Benzolring oder ein Benzol— ring ist, der durch Niedrigalkylgruppen, Halogenatome, Phenyl gruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylsulfamoylgrupperi, Alkylcarbamoylgruppen, Acetylgruppen, Cyariogruppen oder Trifluormethylgruppen substituiert ist, daß der durch Z-, und Z. präsentierte Benzolring ein unsubstituierter Benzolfing oder ein Benzolring ist, der durch Halogenatome, Cyanogruppen, Trifluormethylgruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkyl sulfainoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen öder Acetoxygruppen substituiert ist, daß der durch Z„ repräsentierte 2-0Μηο11η-ΚβΓη_ ein unsubstituierter 2-Chinolin-Kern oder ein 2-Chinolin-Kern ist, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert ist, daß der durch Z^ repräsentierte heterocyclische Ring ein Thiazolring, ein Thiasolinring, ein Benzothiazölring» ein Oxazolring, ein Oxazolinring, ein Benzoxalring» ein BFaphthoxazolring, ein lyridinylring, ein Pyrrolring, ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring oder ein Tetrazolring ist, wobei die Ringe" durch die für Z_x. oder Zp angegebenen Substituenten substituiert sein können, daß der durch Ζ** repräsentierte keto-heterocyclische Kern ein ein Stickstoffatom enthaltender 5- oder 6-gliedriger Kern aus der Gruppe der Rhodanin-, Thiohydantoin-, Hydantoin-, 2$4-Qxazolidindion-Kerne ist und daß die substituierten Kerne davon durch N-Substituenten an dem ke to-heterocyclischen Kern aus der Gruppe der uhsubstituierten. Alkylgruppen, der substitüiea?- ten Alkylgruppen, wie für R^ oder R₂ angegeben, der Aminoalkylgruppen, der Carbamoylalkylgruppen, der Cycloalkylgruppen,und Arylgruppen substituiert sind.

   7. Silberhalogenidemulsion'nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η-zeichnet , daß die durch R^ und R₂ repräsentierte allphatische Gruppe eine Alkyl-, Sulfoalkyl-, SuIfoalkoxyalkyJ-, SuIf©hydroxyalkyl-, Carbamoylalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allyl-

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   gruppe ist und daß die durch R, und IL repräsentierte aliphatisch^ Gruppe eine Carbamoylalkyl-, Hydroxyalkyl-, Acetoxyalkyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe ist.

   8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet , daß die durch L. und L~ repräsentierte Methingruppe eine Methingruppe oder eine durch eine Biedrigalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppe oder ein Halogenatom substituierte Methingruppe ist.

   9. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennz eichnet, daß sie mindestens zwei Sensibilisierungsfarbstoffe enthält.

   10. Silberhalogenidemulsion nach Ansprxh 5» dadurch gekennzeichnet , daß, sie eine supersensibilisierende Kombination aus mindestens 2 Sensibilisierungsfarbstoffen aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel V oder eine zusätzliche supersensibilisierende Kombination davon mit einem Sensibilisierungsfarbstoff aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel VI enthält.

   11. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid mindestens 50 Molprozent Silberbromid oder Silberchlorid enthält.

   12. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff ein Dimethinmerocyanin der allgemeinen Formel enthält

   c/

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   λ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

   1 I

   Ringes erforderliche Atomgruppierung, Z.ρ die zur Bildung eines keto-heterocyclischen Ringes erforderliche Atoiagruppic— rung, L₃₅ und L^ jeweils eine Methingruppe, ν die Zahl 2 bedeuten und Η,-η die gleichen Bedeutungen wie R,. oder R^ hat.

   13· Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel enthält

   =CH-C=C - S

   ο y. s

   CH₂COOH

   CH-CH=C -

   N - CH₂COOH

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   =CH-CH = C - N

   (CH~),SO,Na

   =CH-CB = C - S

   14. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Silberhalogenid enthält, das in einem System mit einem pH-Vert von mehr als 4 hergestellt worden ist.

   Verwendung der Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das aus einem Träger und mindestens einer Silberhaiogenidemulsionsschicht besteht.

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