DE2210369C2

DE2210369C2 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern

Info

Publication number: DE2210369C2
Application number: DE19722210369
Authority: DE
Inventors: Jun Hayashi; Akira Sato; Tadao Ashigara-Kamigun Kanagawa Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1984-01-26
Also published as: CA994149A; GB1392922A; DE2210369A1; GB1392461A

Description

C=S

0)

C=S

(Π)

R⁴

C=S

R¹

verwendet, worin bedeuten:

R¹ eine Methyl- oder Benzylgruppe, eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder eine 2-Pyridylgruppe,

R², R³ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die durch eine Alkyl-, Hydroxyl-, oder Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder gemeinsam eine Tri- oder Tetramethylenbrücke oder die zur Vervollständigung eines Benzolringes, der durch eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, erforderlichen Atome,
R⁴ eine Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthiogruppe,
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, die Gruppe -CH=CH- oder eine Gruppe = N-R⁵, in der R⁵ die gleiche Bedeutung besitzt wie R¹.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,1 bis 10 g des Alkylenoxidpolymeren und je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,006 bis 2,5 g der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,1 bis 10 g des Alkylenoxidpolymeren enthält und die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, welcher je Liter Entwickler 0,005 bis 0,5 g einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial je Mol Silberhalogenid eine Menge von 0,006 bis 2,5 g einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) enthält und die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, der je Liter Entwickler 0,05 bis 5,0 g des Alkylenoxidpolymeren enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in einem Entwickler ausgeführt wird, welcher je Liter Entwickler eine Menge von 0,05 bis 5,0 g des Alkylenoxidpolymeren und von 0,005 bis 0,5 g einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) in Kombination enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt von bis 10 Mol-% Silberjodid aufweist, in Gegenwart eines Alkylenoxidpolymeren aus der Gruppe von Polyalkylenglykolen und Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, worin die Alkylenoxidkette des Alkylenoxidpolymeren ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweist und die Alkylenoxideinheiten dieser Kette 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und einer heterocyclischen Thionverbindung.

Wenn ein photographisches Bild eines Gegenstandes mit einem lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Material oder mit einem lichtempfindlichen farbphotographisehen Material aufgezeichnet wird, wobei es sich in beiden Fällen eine Silberhalogenidmaterialien handelt, werden feine Details des Originals im Bild unscharf. Diese Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens ist allgemein auf die durch die in den Schichten «des lichtempfindlichen Materials vorhandenen Silberhalogenidkörner verursachte Lichtstreuung zurückzuführen. Um dies zu verhindern, sind beispielsweise ein Verfahren, wobei die Stärke des Überzuges verringert

wird, ein Verfahren, wobei feinkörniges Silberhalogenid verwendet wird, um die Lichtstreuung zu verringern, und Verfahren, wobei die Emulsionsschicht mit einem speziellen Farbstoff angefärbt wird, bekannt. Die Verringerung der Überzugsstärke wird jedoch durch die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials und dessen Herstellungsverfahren begrenzt. Eine Verfeinerung der Silberhalogenidkörner oder eine Anfärbung der Emulsionsschicht mit einem Farbstoff wird aber stets von einer markanten Verringerung der Empfindlichkeit begleitet. Es ist deshalb äußerst schwierig, eine Verbesserung der Bildschärfe durch Ausschaltung der Lichtstreuung zu erreichen ohne irgendeinen nachteiligen Einfluß in Kauf nehmen zu müssen.

Es ist für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bekannt, ihr Auflösungsvermögen, d. h. die Bildschärfe, durch den sog. Nachbareffekt zu verbessern. Er beschreibt die Erscheinung, daß, um dies an einer Messerkante zu veranschaulichen, die Dichte auf der Seite des Messerrückens unmittelbar im Anschluß an die Kante erhöht wird, während sie auf der Seite der Messerschneide erniedrigt wird, wozu auf C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seiten 521 bis 523, Macimillan Co., 1966, verwiesen wird.

Durch geeignete Ausnützung der Zunahme des Kantenkontrastes unter Anwendung des Nachbareffektes kann die Abnahme der Bildschärfe kompensiert und das Auflösungsvermögen verbessert werden.

Zur Erhöhung der Bildschärfe durch den Nachbareffekt ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Entwicklungsverfahrensbedingungen verbessert sind, beispielsweise durch Verdünnung des Entwicklers oder durch Anwendung eines schwachen Rührens während der Entwicklung, sowie ein Verfahren bekannt, bei dem die lichtempfindlichen Materialien selbst verbessert sind, beispielsweise durch Anwendung bestimmter Arten von Entwicklungsmitteln, wie sie in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529 angegeben sind, oder durch bestimmte Arten von Kupplern, wie sie in den US-PS 30 06 759,31 48 062 und 32 27 554 beschrieben sind. Die im letzteren Fall eingesetzten Verbindungen sind jedoch instabil oder hinsichtlich ihrer verbessernden Wirkung begrenzt.

Die US-PS 30 26 201 beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂R

C=S

CH₂R

Diese Verbindungen werden als Stabilisatoren oder Antischleiermittel verwendet.

Die US-PS 30 81 170 beschreibt Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzselenazol-2-thione, die am Stickstoffatom z. B. durch eine 3-Dialkylaminomethyl-, 3-Piperidinomethyl- oder 3-Morpholinomethylgruppe substituiert sind, wobei diese Verbindungen ebenfalls als Mittel zur Herabsetzung der Schleierbildung in photographischen Silberhalogenidemulsionen dienen.

Die US-PS 31 61 520 beschreibt Benzoxazol- und Benzthiazol-2-thione, welche am Stickstoffatom eine CH2—OH- Gruppe tragen. Auch diese Verbindungen werden in photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Herabsetzung des Schleiers verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist hingegen die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von photographischen Bildern, die in ihrer Schärfe durch den sog. Nachbareffekt verbessert sind. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß man als heterocyclische Thionverbindung eine solche der allgemeinen Formeln (I) bis (III)

C=S

(D

H₂C
H₂C

C=S

(Π)

C=S

verwendet, worin bedeuten:

R¹ eine Methyl- oder Benzylgruppe, eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die durch eine Alkyl- oder

Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder eine 2-Pyridylgruppe,
R², R³ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die durch eine Alkyl-, Hydroxyl-, oder Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder gemeinsam eine Tri- oder Tetramethylenbrücke oder die Vervollständigung eines

Benzolringes, der durch eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, erforderlichen Atome,
R⁴ eine Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylthiogruppe,

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, die Gruppe -CH = CH- oder eine Gruppe = N - R⁵, in der R⁵ die gleiche Bedeutung.besitzt wie R¹.

Durch die Kombination des Alkylenoxidpolymeren mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (HI) kann die Bildschärfe markant erhöht werden im Vergleich zu dem Fall, bei welchem jeder dieser

Bestandteile allein verwendet wird. Dieser synergistische Effekt kann bei der Entwicklung unter Anwendung eines üblichen Entwicklers erreicht werden. Der Mechanismus des Effektes läßt sich bis jetzt nicht erklären, jedoch wird angenommen, daß die Hemmwirkung auf die Entwicklung von dem Halogenidion, insbesondere dem Jodidion, herrührt, das bei der Reduktion des Silberhalogenids zu Silber freigesetzt wird und markant durch die gemeinsame Anwesenheit der beiden Arten der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung potenziert wird.

Zwar ist es bekannt, daß Alkylenoxidpolymere im allgemeinen einen Sensibilisiereffekt besitzen.

Dieser Effekt wird bei der vorliegenden Erfindung nur zu einem geringen Ausmaß gehemmt und deshalb kann man gemäß der Erfindung sowohl eine hohe Empfindlichkeit erzielen als auch Bilder von hoher Schärfe erhalten.

Als Alkylenoxidpolymere können solche verwendet werden, in deren Alkylenoxidkette die Alkylenoxideinheiten 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und sich z. B. von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ableiten. Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus diesen Alkylenoxidverbindungen sind beispielsweise in C. Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins, 990 bis 994, Reinhold Publishing Co., 1935, beschrieben. Die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen durch diese Polymeren ist beispielsweise in den US-PS 24 23 549,24 41 389,30 17 271 und 30 62 647 angegeben.

Die geeigneten Alkylenoxidpolymeren umfassen ebenso wie die Polyalkylenglykole eine Vielzahl von Kondensationsprodukten aus Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen. Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einem Wasserstoffatom, welches durch Umsetzung der Verbindung mit metallischem Natrium oder Methylmagnesiumjodid, ersetzt werden kann, umfassen Alkohole, Amine, Mercaptane, organische Säuren, Amide, Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom oder einer Methylengruppe zwischen zwei elektronenanziehenden Gruppen, beispielsweise Dibenzoylmethan

C; CHo ,C

tionsprodukte von Alkylenoxiden mit Produkten mit dehydratisieren! Hexitolring, wie in der US-PS 24 00 532 angegeben.

Bei sämtlichen derartigen Alkylenoxidpolymeren soll die darin enthaltene Alkylenoxidkette ein Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 400 besitzen. Besonders bevorzugte Ergebnisse können im allgemeinen erhalten werden, wenn die Polyäthylenglykolpolymeren oder die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzen.

In den vorstehend angegebenen Formeln (I) bis (III) bedeuten R² und R³ beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-,

is n-Butyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 3-Chlorphenyl- oder Äthoxycarbonylgruppe; wenn die Reste R² und R³ die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlichen Atome bedeuten, kann dieser durch z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein. R⁴ kann z. B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio-, Äthylthio- oder eine 2-(4-Phenyl-5-thio-1,3,4-thiadiazolin-2-yl)-mercapto-

äthylthiogruppe bedeuten.

Geeignete Beispiele für Alkylenoxidpolymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, werden nachfolgend aufgeführt. Die nach jedem Polymeren angegebenen Zahlen bedeuten das Molekulargewicht der Polyalkylenoxidkette im jeweiligen Polymeren:

Die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben sind beispielsweise in M. J. Schick Ed., Nonionic Surfactants, Seite 1 bis 246, Marcel Dekker Inc. N. Y., 1967, angegeben.

Insbesondere umfassen die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylenoxidpolymeren die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Glykolen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie in der US-PS 22 40 472 und der GB-PS 4 43 559 angegeben, die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit aliphatischen Alkoholen, wie in der US-PS 19 70 578 angegeben, die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Glycin, die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit aliphatischen Aminen oder aliphatischen Amiden, wie Glycin oder Laurylamid, die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen, beispielsweise Phenol selbst, und die Kondensa-

(A)	Polyäthylenglykol	400	:2
(B)	Polyäthylenglykol	16 000
(Q	Polyäthylenoxidoleyläther	1800
(D)	Polyäthylenoxidmonolaurat	6000
(E)	Polyäthylenoxidnonylphenyläther	1 150
(F)	Polyäthylenoxidsorbitan-
	monolaurat	1500
(G)	N-Methylmyristylaminopolyäthylen-
	oxid	1 050
(H)	Polypropylenglykol-
	vis-(polyäthylenglykol)-äther*)	3000
*) Polypropylenglykol: Polyäthylenglykol = 3

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III):

(D

C=S

CH₃

(2)

C=S

N U-C₃H₇

C=S

(10)

I Il

VA /

N ISO-C₅H₁₁

C=S

N CH₂

H₃C S

C=S

CH₃

H₃CO

C=S

N CH₃

Cl

N CH₃

C=S

H₂ S

^c==s

H₂

C₃H₇

ίο

40

45

50

55

60

65

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

H₂ S

H₂ N
CH₃

C=S

C=S N
C₂H₄OH

H₅C₂OOC S

H₃C

C=S

N CH₃

H₅C₂OOC S

C=S

H₃C N

C = S

H₃C N

C=S

CH₃

(16)

9 s

C=S

Y OCH₃

(22)

10

n-C₃H₇

(17) Il C=S

H₃C N

(18)

(19)

(20)

(21)

Cl

N
CH₃

C=S

N n-C₃H₇

Se

C=S

N
CH₃

CH₃

N \

N CH₃

C=S

(23)

(24) [■ |i

30 V ■

(27)

C=S

n-C_ieH₂i

CH₂-/

* —- c

— *D

CH₂-V \

Cl N

C=S

(25)

H₃C N

55 (26) [ Y C=S

XA

H,

11

(28)

CH₃

H₃C

(29) (30) (31)

C₂H₅

(32)

C=S

CH₃

(33)

C=S

(34)

C=S

(35)

C=S

22	IO	369	H₅C₁S	12
				S \/
	5	(36)	B N \

C=S

10

20

H₃C S

is (37)

N
\

C=S

N
CH₃

Diese vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der BE-PS 7 55 813 angegebenen Verfahren.

Damit sowohl das Alkylenoxidpolymere als auch eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) gemäß der Erfindung bei der Entwicklung eines photographisehen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials vorliegen, können sie dem lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidmaterial einverleibt worden sein, indem sie beispielsweise einer photographischen Silberhalogenidemulsion oder einer Schutz- oder Zwischenschichtlösung zugesetzt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, sie in Kombination in diese Schicht vor der Auftragung der Schicht auf den Träger einzubringen. Sie können auch dem Entwickler oder einer anderen Behandlungslösung, die bei dem Verfahren vor der Entwicklung angewandt wird, beispielsweise einem Härtungsbad, zugefügt werden. Auch eine Kombination dieser Methoden kann angewandt werden. Weiterhin können das Alkylenoxidpolymere und die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) gemeinsam dem lichtempfindlichen Material, dem Entwickler oder irgendeiner anderen Behandlungslösung einverleibt werden, obwohl vorteilhaftere Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die eine Komponente dem lichtempfindlichen Material und die andere der Behandlungslösung einverleibt wird.

Die Mengen des Alkylenoxidpolymeren und der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (II), wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können in weitem Umfang in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen, photographischen Materials und des angewandten Entwicklungsverfahrens variieren. Wenn das" Alkylenoxidpolymere einer Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, kann deren Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 g je Mol Silberhalogenid liegen, vorzugsweise von 0,25 bis 5 g je Mol Silberhalogenid. Wenn das Alkylenoxidpolymere einem Entwickler einverleibt wird, liegt die geeignete Konzentration hiervon bei 0,05 bis 5 g je Liter Entwickler. Wenn 'die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) einer Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, soll ihre Konzentration im allgemeinen bei 0,006 bis 2,5 g je Mol Silberhalogenid liegen, wobei die bevorzugten Konzentration zwischen 0,05 und 1,5 g je Mol Silberhalogenid

liegt. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) dem Entwickler einverleibt wird, wird sie vorteilhafterweise in einer Konzentration im Bereich von 0,005 bis 0,5 g je Liter Entwickler verwendet.

Als Lösungsmittel zur Einverleibung der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) in die Schicht oder als Entwicklerlösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Aceton oder Methanol aufgeführt.

Das Silberhalogenid der Emulsion besteht neben der erforderlichen Menge von 1 bis 10 Mol-% Silberjodid aus Silberbromid und/oder Silberchlorid.

Weiterhin können die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, chemisch in irgendeiner üblichen Weise sensibilisiert werden, wobei z. B. eine labilen Schwefel enthaltende Verbindung, wie Natriumthiosulfat oder Allylthiocarbazid, eine Goldverbindung, beispielsweise ein Komplexsalz von einem Gold(I)salz mit Thiocyansäure, ein Reduktionsmittel, wie Zinn(Il)-chlorid oder Kombinationen derartiger Verbindungen verwendet werden können. Weiterhin können die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen auch spektral sensibilisiert werden mittels eines Cyaninfarbstoffe, wie

25

l,l'-Diäthyl-9-methylcarbocyaninjodid,
l.l'-Diäthyl^-methylcarbocyaninbromidoder
Anhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-benzoxazolocarbocyanin-
hydroxid

allein oder in geeigneter Kombination. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können auch ein zur Freisetzung einer entwicklungshemmenden Substanz geeignetes Entwicklungsmittel, beispielsweise

2-Jod-5-pentadecyl-hydrochinonoder
2-Methyl-5-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon,

einen Stabilisator, wie

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,

Benzimidazol oder

1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol,

Weiterhin kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf die Herstellung positiver Farbbilder nach dem Farbumkehrverfahren oder auf die Herstellung negativer Farbbilder angewandt werden.

Darüber hinaus kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch bei Farbdiffusions-Übertragungsverfahren eingesetzt werden, bei denen eine lichtempfindliche Schicht in engem Kontakt mit einer benachbarten Schicht gehalten wird, während ein Entwickler, Kuppler oder Farbstoff bildweise von der ersteren zu der letzteren diffundiert, wie es beispielsweise in den US-PS 25 59 643, 26 98 798 und 32 27 551 beschrieben ist Weiterhin kann die Kombination gemäß der Erfindung auch bei dem farbphotographischen Silberfarbstoff-Bleichverfahren angewandt werden, wobei das Farbstoffbild durch Bleichen des Farbstoffes in den Silber enthaltenden Bereichen gebildet wird, wie es beispielsweise in den US-PS 20 20 775 und 24 10 025 angegeben ist.

Als Entwickler^können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sämtliche Entwickler verwendet werden, die zur Reduktion von Silberhalogenidkörnern zu Silber fähig sind. Im Fall der Schwarz-Weiß Entwicklung können als Entwickler

Polyhydroxybenzole,
N-Alkylaminophenole,
1 -Phenyl-3-hydrazolidon

oder homologe Verbindungen hierzu oder Gemische hiervon verwendet werden. Zu Homologen der Polyhydroxybenzole gehören Hydrochinon, Brenzcatechin und Pyrogallol, zu denjenigen der

N -Monoalkylaminophenole,
N-Methylaminophenol und
N-Äthylaminophenol

und zu denjenigen von

l-Phenyl-3-pyrazolidon,

1 -Phenyl-3-pyrazolidon und

l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.

4) Im Fall der Farbentwickler können beispielsweise

40

einen Härter, wie Formaldehyd oder Mucobromsäure und/oder ein Benetzungsmittel, wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schwarz-Weißbildern unter Verwendung eines Negativmaterials oder eines Röntgenmaterials oder es umfaßt ein Umkehrverfahren, wobei ein lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Negativmaterial zunächst negativ entwickelt wird und nach selektiver Entfernung des entwickelten Silbers das verbliebene Silberhalogenid entwickelt wird, so daß ein positives Silberbild erhalten wird, sowie ein Diffusionsübertragungs-Verfahren angewandt werden, wobei die Erscheinung ausgenützt wird, daß, wenn eine lichtempfindliche Schicht und eine benachbarte Schicht in dichtem Kontakt miteinander gehalten werden, das Silber bildweise aus der ersteren gelöst und in die letztere diffundiert wird. Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung auf sämtliche Bildherstellungsverfahren, sofern nur ein Schwarz-Weiß-Silberbild dabei erhalten wird, anzuwenden.

4-Amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(/?-methyl-

sulfonamidoäthyl)-anilin oder
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-(j9-riydroxyäthyl)-

anilin

verwendet werden.

Da die Bildschärfe gemäß der Erfindung verbessert wird, kann das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial bei jeder üblichen Behandlungstemperatur, beispielsweise von 20 bis 30⁰C behandelt werden, obwohl es auch möglich ist, es bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 8O⁰C zu behandeln.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei diesen Beispielen wurde die Feststellung der Verbesserung gemäß der Erfindung hinsichtlich der Bildschärfe durch Bestimmung der Responsfunktiori", d. h. der Modulations-Übertragungsfunktion, die nachfolgend als MTF abgekürzt wird, bestimmt und ein Vergleich auf der Basis von MTF-Werten bei einem gegebenen Frequenzwert vorgenommen. Die Bestim-

16

mung von MTF erfolgte entsprechend dem von Takano, M. und Fujimura, I. in Hi-Hakai Kensa, Band 16, Seiten 472 bis 482,1967 beschriebenen Verfahren.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen ist die Emulsionsstärke auf Trockenbasis angegeben.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion wurde in vier Teile unterteilt. Zu einem dieser Teile wurde eine Kombination der Verbindungen (C) und (7) und zu zwei dieser Teile wurde entweder die Verbindung (C) oder die Verbindung (7) gegeben. Die Teile wurden auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet und es wurden die jeweiligen MTF-Werte mittels der vorstehend angegebenen MTF-Bestim-

Tabelle I

to

mungsmethode gemessen. Die Entwicklung erfolgte bei

20°C während 8 Minuten mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Wasserfreies Natriumsulfit lOOg

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1

Die dabei erhaltenen MTF-Werte sind in Tabelle I bei und 30 Linien (L) je 1 mm angegeben. Je größer der Wert, desto besser ist das Auflösungsvermögen; d. h. die Bildschärfe. -

-Die zugleich gemessene Empfindlichkeit bezieht sich auf die Dichte 0,10 über dem Schleier.

Versuch Nr.

MTF-Werte (%)
(g/Met AgX) 10 L/mm 30 L/mm

Relative Empfindlichkeit

101	(C)	0,8	93	70	160
102	(7)	1,2 0,8	98	84	95
103	(C) und (7)	_	H20	65	150
104	ohne	95	100

Aus der Tabelle I ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Versuchs Nr. 103 zu ersehen.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion wurde unterteilt und den einzelnen Teilen wurden die in Tabelle II angegebenen Verbindungen zugesetzt. Es wurde weiter wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde nur das Auflösungsvermögen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Verbindung

Menge

(g/Mol AgX)

MTF-Werte (%)

10 L/mm 30 L/mm

231 232 233

Versuch

Verbindung

(G)
(14)

(G)
und
(14)

(G)
und
(2)

(A)
und
(H)

Menge

(g/Mol
AgX)

0,8
0,2
0,8

0,2
0,5
0,8
0,5

0,8
2,0
0,6
2,0

MTF-Werte (%)

10 L/mm 30 L/mm

60 63

86

62 62

83

62 65

45

50

55

60

65

241
242
243

251
252
253

261
262
263

271
272
273

VlOO

73 (A) (D

(A) und (D

(B) (23)

(B)

und

(23)

(B) (17)

(B)

und

(17)

(H) (31)

(H) und

(31)

(C) (32)

(C) und (32)

5,0

0,05

5,0

0,05 0,25 1,5 0,25

1,5 0,8 0,3 0,8

0,3

1,0

0,2 1,0

0,2

1,0 0,8 1,0

0,8

90 88

94 96

1-108

93 95

|l20

90 91

86 94

[llO

63 64

70

58 64

77

60 63

86

63 63

84

59 63

81

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ergeben sich erfindungsgemäQ erhöhte Bildschärfen.

Beispiel 3

Eine feinkörnige schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Positivemulsion wurde unterteilt und den einzelnen Teilen wurden die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen zugesetzt. Es wurde weiter wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch dauerte die Entwicklung nur 4 Minuten in einem Entwickler

Tabelle III

18

folgender geänderter Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

Wasserfreies Natriumsulfk 22,5 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 40,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf

to Zusätzlich enthielt der Entwickler erfindungsgemäße Verbindungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengefaßt.

Versuch Nr. Verbindung Zugesetzte Menge zu MTF-Werte (%)

Emulsion Entwickler 10 L/mm 30 L/mm

(»/Mol AgX) (g/l)

301	(D)	1,0	—	96	73
302	(18)	-	0,5	97	71
303	(D) und (18)	1,0	0,5	>128	96
311	(A)	-	5,0	93	70
312	(20)	0,1	-	98	75
313	(A) und (20)	0,1	5,0	lllO	85
321	(D)	1,0	-	90	72
322 323	(25) (D) und (25)	1,0	0,1 0,1	96 1122	74 95

Aus den Werten der Tabelle III ergeben sich auch dann signifikant erhöhte MTF-Werte, d.h. höhere Bildschärfen, wenn der Entwickler die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält.

Beispiel 4

Ein Entwickler der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, mehrfach geteilt und jedem der Teile wurden die in Tabelle IV angegebenen Verbindungen zugesetzt.

Ausgehend von Versuch Nr. 104 aus Beispiel 1, wurde diesmal ein Aufzeichnungsmaterial herangezogen, das keine der Verbindungen gemäß der Erfindung enthielt. Es wurde weiter wie in Beispiel 2 verfahren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Versuch

Verbindung

Menge

(g/l Entwickler

MTF-Werte (%)

10 L/mm 30 L/mm

401	(E)	0,05	90	61
402	(21)	0,005	92	63

Versuch

45

403

411
412
413

421

423

Verbindung

(E)

und

(21)

(E) (21)

(E)

und

(21)

(G) (29)

(G) und (29)

Menge

(g/l Entwickler

MTF-Werte (%)

10 L/mm 30 L/mm

0,05

0,005 0,2 0,02 0,2

0,02 0,5 0,1 0,5

0,1

>

91 88

89 95

[l28

69

63 65

79

60 63

84

Aus den Ergebnissen in Tabelle IV zeigt sich, daß eine erhöhte Bildschärfe auch dann erreicht wird, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen sich nur im Entwickler befinden.

Beispiel 5

Eine feinkörnige schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion wurde in zwei mal drei Teile unterteilt und ihnen wurden die in Tabelle V angegebenen Verbindungen zugesetzt Es wurde weiter verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden die Proben einer Umkehrfarbentwicklung in folgender Reihenfolge unterworfen:

Behandlung

Temperatur Zeit (⁰C) (Minuten)

1. Negativentwicklung	27
2. Wasserung	27
3. Umkehr-Blitzbelichtung.
4. Farbentwicklung	27
5. Wässerung	27
6. Bleichung des Silbers	27
7. Fixierung	27
8. Wässerung und Trocknung	-

7 2

5 1 5 3

Die Zusammensetzungen der Behandlungsbäder 30 waren wie folgt:

1.	Negativentwickler:	2g
	N-Methyl-p-aminophenolsuIfat	90 g
	Wasserfreies Natriumsulfit	8g
	Hydrochinon	52,5 g
	Natriumcarbonat-Monohydrat	5g
	Kaliumbromid	1,0 g
	Kaliumthiocyanat	1 1
	mit Wasser aufgefüllt auf
2.	Farbentwickler:	5,0 g
	Natriumsulfit
	4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylaniIin-	2,0 g
	hydrochlorid	0,2 g
	Kaliumbromid
	l-Phenyl-3-(3-nitrobenzoylamino)-	1,4 g
	5-pyrazolon	2,5 g
	Natriumhydroxid	5 ml
	n-Butylamin	1 1
	mit Wasser aufgefüllt auf
3.	Silberbleichlösung:	100g
	Kalium-Preussischrot	10g
	Kaliumbromid	2g
	Borax	ig
	Borsäure	1 1
	mit Wasser aufgefüllt auf
4.	Fixierlösung:	150 g
	Natriumthiosulfat	10 g
	Natriumsulfit	11
	mit Wasser aufgefüllt auf

Die MTF-Werte der dabei erhaltenen Magenta-Farbbilder sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Versuch Verbin-Nr. dung

Menge

(g/Mol
AgX)

MTF-Werte (%)

10 L/mm 30 L/mm

10

15

20

25

501	(E)	1,0	72	33
502	(13)	0,8	75	36
503	(E) und (13)	1,0 0,8	[89	56
511	(F)	1,0	70	31
512	(34)	0,6	73	34
513	(F) und (34)	1,0 0,6	Y	61

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ergibt es sich, daß erfindungsgemäß Bilder höherer Schärfe erhalten werden können.

Beispiel 6

Eine schwefelsensibilisierte Gelatine-Silberchloridbromidemulsion vom Lith-Typ wurde in drei Teile unterteilt und gemäß Tabelle Vl, mit erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt. Es wurde weiter wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Entwicklung bei 27° C während 4 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers folgender Zusammensetzung ausgeführt.

35

40

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 90 g

Natronlauge (10%) 10 ml Hydrochinon 1,7 g

2-Jod-3,5,6-trimethylhydrochinon 0,3 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 3,5 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

45 Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

50

Tabelle VI

Versuch Verbin-Nr. dung

55

60 Menge

(g/Mol
AgX)

MTF-Werte (%)

10 L/mm 30 L/mm

601	(E)	0,8	97	85
602	(9)	0,3	99	84
603	(E) und (9)	0,8 0,3	il25	98

65 Auch aus der Tabelle Vt ergeben sich erfindungsgemäß Bilder höherer Schärfe.

Beispiel 7

Einer 1 Mol Silberhalogenid enthaltenden Menge einer schwefel- und goldsensibilisierten hochempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion wurden 0,2 g Anhydro-S.S'-dichlor-g-äthyl-S.S'-di-sulfopropylselena-carbocyaninhydroxid als rotsensibilisierender Farbstoff und 400 g eines emulgierten Cyan-Kupplers, der aus 1 g N-n-Dodecyl-l-hydroxy-4-chlor-2-naphthoesäureamid in 2 ml Dibutylphthalat hergestellt worden war, zugesetzt und dann die Lösung unter Anwendung von Natriumdodecylsulfat als Dispergiermittel, in 20 g einer 10%igeri Gelatinelösung emulgiert und dispergiert. Nach Einstellung der Emulsion auf einen pH-Wert von 6,5 wurde sie auf einen Schichtträger zu einer Trockenschichtdicke von 5 Mikron aufgetragen.

Auf die Oberseite des dadurch gebildeten Überzuges wurde zu einer Trockenschichtdicke von 6 Mikron eine Emulsion aufgetragen, welche durch Zusatz von 0,16 g

Anhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-benzoxazolcarbo-cyaninhydroxid als grünsensibilisierender Farbstoff zu einer Menge einer hochempfindlichen schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion mit einem Gehalt von 1 Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert worden war. Ferner wurden ihr zugesetzt 500 g einer emulgierten Dispersion eines Magenta-Kupplers, der durch Auflösen von 1 g l-Phenyl-S-dodecylamido-S-pyrazolon unter Erhitzen in 3 ml Dibutylphthalat und anschließende Dispersion der Lösung in einer 10%igen Gelatinelösung unter Anwendung des vorstehenden Dispergiermittels hergestellt worden war. Die Emulsion wurde dann auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und aufgetragen.

Auf die Oberseite des dadurch gebildeten Überzuges wurde weiterhin eine Gelbfilterschicht, die kolloidales Silber enthielt, aufgetragen, worauf auf diese Schicht dann eine Emulsionsschicht dann eine Emulsionsschicht zu einer Trockenschichtdicke von 5 Mikron aufgezogen wurde. Die Emulsion hierzu war eine hochempfindliche, schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Negativemulsion mit den in Tabelle VII angegebenen Verbindungen. Sie enthielt ferner 1,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und 550 g einer emulgierten Dispersion eines Kupplers, hergestellt durch Auflösen von 1 g 4-DodecyI-benzoyl-2'-methoxyacetanilid in 2,5 ml Dibutylphthalat unter Erhitzen und anschließende Dispergierung der Lösung in einei 10%igen Gelatinelösung unter Anwendung des vorstehend angegebenen Dispergiermittels. Schließlich wurde ihr pH-Wert auf 6,5 eingestellt und beschichtet.

Die mehrschichtigen Farbaufzeichnungsmaterialien wurden dann auf ihre MTF-Werte untersucht. Die Belichtung wurde unter Verwendung eines Filters so eingestellt, daß das erhaltene Bild eine graue Farbe bekam, während die Messung durch ein Grünfilter erfolgte. Die Entwicklung schloß sich wie folgt an:

Behandlung	Temperatur	Zeit
	(⁰C)	(Minuten)
1. Negativentwicklung	24	10
2. Wässerung	24	3
3. Umkehr-Blitzbelichtung
4. Farbentwicklung	24	15
5. Wässerung	24	2
6. Silberbleichung	24	5
7. Fixierung	24	3
8. Wasserung und Trocknung.

Die verwendeten Behandlungslösungen wurden nach den gleichen Ansätzen wie in Beispiel 5 hergestellt, abgesehen vom Farbentwickler mit folgender Zusammensetzung:

Benzylalkohol	6 ml
Natriumsulfit (wasserfrei)	4g
Natriumtriphosphat	40 g
Natriumhydroxid	1,5 g
Kaliumbromid	0,5 g
Äthylendiamin	5 ml
Citrazinsäure	ig
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-(-methylsulfonamidoäthyl)-
anilinsulfat	Hg
mit Wasser aufgefüllt auf	1 1

Die MTF-Werte der dabei erhaltenen Farbbilder sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle	VII	Menge (g/Mol AgX)	MTF-Werte 10 L/mm	(%) 30 L/mm
Versuch Nr.	Verbin dung	0,8	65	20
701	(C)	0,8	68	23
702	(D	0,8 0,8	I-	34
703	(C) und (D

Aus den Werten der Tabelle VII ergibt es sich, daß erfindungsgemäß Bilder höherer Schärfe erhalten werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol-% Silberjodid aufweist, in Gegenwart eines Alkylenoxidpolymeren aus der Gruppe von Polyalkylenglykolen und Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, worin die Alkylenoxidkette des Alkylenoxidpolymeren ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweist und die Alkylenoxideinheiten dieser Kette 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, einer heterocyclischen Thionverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Thionverbindung eine solche der allgemeinen Formel (I) bis (HI)