DE1447587A1

DE1447587A1 - Optisch sensibilisierte lichtempfindliche Materialien

Info

Publication number: DE1447587A1
Application number: DE19641447587
Authority: DE
Inventors: Boeckly Dr Erich; Kampfer Dr Helmut; Goetze Dr Johannes; Riester Dr Oskar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1969-03-20
Also published as: US3480439A; GB1090626A; FR1450222A; CH463271A; NL6513317A; BE670950A

Description

AGFA-QEVAERTAG

patentabteilunq
Za/Pi LEVERKUSEN

Optisch sensibilisierte lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien, insbesondere Halogensilberemulsionen, die mit Mercoyaninen optisch sensibilisiert sind.

Es ist bekannt, zur Erhöhung der Waseerlöslichkeit und Verbesserung der Sensibilisierungseigenschaften, besonders bei Verwendung in farbkupplerenthaltenden Emulsionen, in die Alkylsubstituenten an den Heteroatickstoffatomen von Merocyaninen Sulfogruppen einzuführen* Hierdurch wird insbesondere die Löslichkeit erheblich verbessert, in vielen Fällen genügen jedoch die Sensibilisierungseigenschaf ten noch nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Merocyaninfarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln und daait lichtempfindliche Materialien, insbesondere Halogensilberemulaionen optisch zu sensibilisieren.

§09812/0889
A-Q- 18

ΝθΙΙΘ Unterlagen (Art 7 § l Abs. 2 Nr. l Salz 3 des Anderunssges, v. 4.9, Ifi

Έθ wurde gefunden, daß sich zur optischen Sensibilisierung lichtempfindlicher Materialien in hervorragender Weise Merocyanine eignen, in denen daB heterocyclische Stickstoffatom durch einen 2-Chlorpropylrest mit einer endständigen Sulfogruppe substituiert ist. Besonders geeignet sind Null- und Dimethinmerocyanine. Unter Nullmethinmerocyaninen sind dabei solche Merocyanine zu verstehen, die keine Methinkette zwischen den beiden heterocyclischen Ringen enthalten.

Bevorzugt geeignet sind Merocyanine der folgenden allgemeinen Formels

H R«

I I

A C = (C - Cl = C

\ / "¹I c = s

•^c /

Th, ⁰^ \

ι - _N

CHCl J,

CH₉

SO₃M

worin bedeuten:

A = die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppierung erforderlichen Heteroatome oder Ringglieder.

Geeignete heterocyclische Gruppierungen sind beispielsweise Thiazol, Thiazolin, Benzthiazol, Haphththiazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Indolin, Selenasol, Benzaelenazol, Imidazol, Benzimidazol, Thiadiazol oder Pyrrolin. ·

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A-G 18 - 2 -

\J I

Sie heterocyclischen Binge können gegebenenfalls weiter substituiert sein mit Alkyl gruppen, insbesondere kurzkettigen Bit bis zu 5 C-Atomen, llkoxygruppen deren Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen enthalten, Alkylmercaptogruppen deren Alkylgruppen bis zu 5 C-Atomen enthalten, Methylendioxygruppen der Formel

- OCH₂O Belogene wie Chi ox; Aryl wie Phenyl oder ähnliche.

Η- * Wasserstoff, Alkyl vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Äthyl;

η » 0 oder 1|

T m Schwefel oder Iminogruppen d$r Pcrmel

E« * Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen oder Aryl, insbesondere Phenylj

E * gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit vorzugsweise bis au 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl oder Allyl, Aryl vorzugsweise Phenyl, iralkyl insbesondere Phenylalkyi wie Phenyläthyl oder Eenzyl oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, das durch Carboxylgruppen oder Sulfosäuregruppen substituiert ist beispielsweise Carboxymothyl;

M m Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalien, Ammoniak oder organischen insbesondere aliphatischen Aminen.

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- 3 -

Die erfindungsgemäßen Merocyanine werden in üblicher Weis· durch Quaternierung geeigneter Heterobaeen mit 2-Ohlorpropansulton ala Quateraierungamittel hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindung ist in der Angew, Chemie 70 (1958), Seite 503 beschrieben. Die Quaternierungareaktion verläuft entsprechend der folgenden Gleichung teilweise mit quantitativen Ausbeuten::

OE₂-CHCl-GH₂

) ₉K

N ^ά Ν

^CH3· ^S0H3

In der Gleichung hat A die oben angegebene Bedeutung, X bedeutet vorzugsweise Methylmercapto ^nd Methyl.

Die weitere Synthese erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Darst3llungemethod@n sind anhand der folgenden spezifischen

Beispiele erläutert%

Herstellungsbeispiele t Farbstoff I

CHClCH₂SO₅Ha

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H«rat ellungι

10 g 2-Methylmereapto'--4»5--diphenyloxazol und 7 g Chlorpropaneulton «erden 6 Std. auf 120° erwärmt. Nach Zugabe von Essig- ester und Xther fällt das Quartärsalz

CH₂CHCICH₂SO₃ ^v '

als halbfeste Masse aus. Ausbeute ca. 8 g. 6 g des Salzes löet man in 30 com Alkohol, fügt 2,5 g N-Äthylrhodaüin und 2,5 coat friäthylamin zu und hält 6 Std. bei Zimmertemperatur, Das Reaktionsgemiach. wird in Wasser gegosaen und zweimal mit Xther ausgeschüttelt. Dann gibt man zur wäßrigen Lösung festes Kochsalz, worauf der farbstoff ausfällt. Man saugt ab und kristallisiert aus Äthanol um. Fp. 208° Der farbstoff hat ein Sensibilisierungsmaximum bei 460 nm.

farbstoff II

CHClCH₂SO₃

A-G 18 - 5 -

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I ~T T ./ WW/

Herstellung ι

3 g des aus 2-Methylmercaptobenzthiazol und 2-Chlorpropaneulton bei 140° erhaltenen Quartärsalzes werden mit 1,5 g 3-A*thylrhodanin in 20 ecm abs. Alkohol und 2 com Triäthylamin 1/2 Std. auf 50° erwärmt. Der .Farbstoff kristallieiert beim Abkühlen aus und wird aus Aceton umkristallisiert. Pp.. 182°. Der Farbstoff besitzt ein intensives Sensibilisierungsmaximum bei 480 mn mit einem Steilabfall der Sensibilisierungskurve nach dem langwelligen Gebiet zu.

Farbstoff III

CHCl-GH₂SOjNa

Herstellung;;

6 g 2-Methylmercaptothiazolin und 7 g Chlorpropansulton erwärmt man auf dem Dampfbad. Die Innentemperatur steigt bis auf 108° und fällt dann langsam wieder ab. Das gebildete Salz wird ohne besondere Isolierung mit 50 ecm Alkohol, 9 g 3-Ä'thyl-5-isopropylidenrhodanin und 8 ecm Triäthylamin vermischt. Nach 4 Std. wird in Wasser gegossen, ausgeäthert und aus der wäßrigen Schicht der Farbstoff mit NaCl ausgefällt, Fp. 262°. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 540 nm.

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Infolge des Steilabfalls der Sensibilisierungskurve zeigt dieser Farbstoff eine bessere Dunkelkammersicherheit als der analoge Farbstoff mit einer Butansulfogruppe am Thiazolinstiokstoffatom (natürlich hinter dem gleichen Filter gemessen) .

farbstoff IV

= CH -

^C6^H5

CH₂SO₅Ha

Herstellung:

3|1 g Chlorpropansulton werden mit 3 g 2-Methylbenzoxazol 1/2 Std. auf 130° erhitzt. Die Sohmelze wird in 50 ecm Acetanhydrid auf dem Dampfbad gelöst und die Lösung mit 8 g Diphenylformamidin 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Beim Einrühren in Essigester scheidet sich das Acetanilidovinylderivat

COCH₅ -CH=CH-N-C₆H₅

CH₂CHClCH₂SO₅^

A-G 18

- 7 909812/0869

ab. 6,4 g dieses Zwischenproduktes werden mit 3»2 g 1-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin in 30 ecm Methanol und 4 ecm Triäthylamin 1/2 Std. bei 60° gerührt. Der Farbstoff fällt auf NaJ-Zusatz aus und wird aus Methanol-HgO 2i1 umkristallisiert. Pp. 310-311°, Sensibilisierungsmaximum 525 nm.

Farbstoff Y

O	CH	-	°6^H5
		- CH * ,
N t		J	H
CH₉			O₂H₅
CHCl
t	,Na
CH₂SO

Herstellung*.

3,7 g des vorstehend beschriebenen Zwischenproduktes werden mit 2,5 g 1-Phenyl-3-äthyl-2-thiohydantoin in 15 ecm absolut Alkohol und 2 com Triethylamin 20 Minuten gekocht. Der Farbstoff fällt auf Zusatz von methanoliseher NaJ-Lösung aus und wird aus Methanol-ffasser umkristallisiert. Fp.333-335°, Sensibilisierungsmaximum 525 nm.

co Farbstoff YI
ο

loo ; _ 3

* CH - C »

A-S 18 CHCl ^J - .8 -

CH₀SO₃Na

² - iMAL IMSPECTB)

Herstellung»

11g 2-Methylmeroaptopyrrolin und 16 g 2-Ohlorpropan BUlton setzt stan in ein Wasserbad von 70°. Sobald die InnenttBperatur des Gemisches denselben Wert erreicht hat, nimmt . «an aus den Bad und kühlt mit kaltem Wasser. Die Innentemperatur steigt trotadem noch auf etwa 105°an. Nach dem Abklingen der exothermen Beaktion arbeitet man mit Essigester und trockenem ither auf, die Ausbeute ist quantitativ. 27 g des Salzes, 100 com Acetonitril, 18 g N-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin und 15 ecm Triäthylamin hält man 2 Std. bei Zimmertemperatur und arbeitet dann mit Äther und Kochsalzlösung auf wie bei farbstoff I beschrieben. Pp. 249°_f Senaibilisierungs-Baxious 532 nut.

farbstoff YII

OH₂SO₃Na

co Herstellung! ο

^ 3,3 g 4,5-Bis-(4*-methoxyphenyl)-2-methylmercapto-oxazol ^. werden mit 1,6 g Chlorpropansulton 1 Std. lang auf 120

erhitzt. Die Schmelze wird nach Zugabe von 1,6 g 3-A'thyl-A-S 18 - 9 -

rhodanin in 30 ecm abs. Alkohol gelöst, mit 1,1 g Triäthylamin versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wird filtriert und der farbstoff mit Äther ausgefällt. Man überführt ihn mit NaJ in Methanol in das Natriumsalz, das aus Äthanol umkristallisiert wird. Der Farbstoff hat ein Sensibilisierungsmaximum bei 475 nm.

farbstoff VIII

CHGl

Herstellung:

7,2 g des aus 2,5-Bis-(methylmercaptο)-1,3,4-thiodiazol und 2-Chlorpropansulton erhaltenen Quartärsalzes und 3,5 g 3-Äthylrhodanin werden mit 30 ecm abs. Äthanol bei 50° gerührt und mit 5 ecm Triäthylamin versetzt. Nach 4-stündigem Rühren und Stehen über Nacht werden 120 ecm Äther zugetropft. Der abgeschiedene Farbstoff wird aus Aceton oder Äthanol um- ·' kristallisiert. Fp. 143-146°. Sensibilisierungsmaximum 475 ma,

A-G 18 - 10 -

9098 12/088 9 .

I 44 /DO /

färbetoff IX

CHCl

CH₂SO₅Na

Herstellung1

5 g der 2-ltethylmercaptobase

und 2,5 g 2-Chlorpropansulton werden im ölbad auf etwa 145° erhitzt. Nach 3 Std. arbeitet man mit einem Gemisch aus Essigearter und Äther auf, die Ausbeute an Quartärsalz beträgt ca. 5-6 g. 5 g des Salzes kondensiert man mit "H-Äthylrhodanin und 3 ecm Triäthylamin in einem Gemisch aus

^(O -&:; ■ ..:., ·■·■■■■■■■

° 50 ecm Alkohol und 25 ecm Acetonitril mehrere Stunden, bei

^ 50°. Die Aufarbeitung kann wie bei Farbstoff I mit Äther und \

-^. HaCl erfolgen.

Pp. 220°, SensibiliBierungomaximum 465 zim. A-Ö 18 - 11 -

Die vorliegende Erfindung umfaßt grundsätzlich Merocyanine

in denen ein Heterostioketoffatom mit einer Chlorpropylsulfön säuregruppierung substituiert ist. Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe, in denen das Symbol A der allgemeinen

Formel die zur Vervollständigung der folgenden Heteroringe

erforderlichen Atome oder Ringglieder bedeuten:

Thiazolin, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiadiazol oder

Pyrrolin.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe, die eine Dioxymethylengruppierung an einem anellierten Benzolring enthalten.

Die Merocyanine der vorliegenden Erfindung- sind durch die folgenden Vorteile gekennzeichnetι

a) Hervorragender Sensibllisatorwirkung sowohl bei Schwarz-Weiß- als auch bei farbphotographiachen Materialien.

b) Ein scharfes Abfallen der Sensibilisierungskurven naoh längerer Wellenlänge. Dies führt zu einer erhöhten Dunkelkammersicherheit der mit den erfindungsgemäßen Merooyaninen senaibilieierten photographischen Materialien.

c) Keine Verfärbung der photograph!eohen Schicht, da die Farbstoffe leicht auswaschbar sind.

d) Die Farbstoffe können in sehr einfacher Weise hergestellt werden.

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A-G 18 ·■■- '-12- - «*«.:.;■■:■- w-.rFT.T

Sie erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können zur optischen Sensibilieierung elektrophotographischer Schichten beispielsweise der üblichen Zinkoxidschichten angewandt werden. Be-Torzugt werden' Sie jedoch in Silberhalogenidemulsionen verwendet. Ihre Anwendung ist unabhängig von dem speziellen photographiechen Verfahren, beispielsweise sind sie auoh in dem Silberfarbbleichverfahren einsetzbar.

Die Silberhalogenide der lichtempfindlichen Schichten können aua Silberchlorid, Silberbromid oder Mischungen davon eventuell λ nit einem zusätzlichen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol^-% bestehen.

Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten ist Gelatine bevorzugt, die jedoch ganz oder teilweise durch andere filmbildende hydrophile Bindemittel ersetzt werden kann. Solche Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkeäther, Alginsäure oder Derivate davon insbesondere Carboxymethylcellulose und ähnliche. i

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren werden vorzugsweise in die gewässerten fertigen Emulsionen eingearbeitet und gleichmäßig verteilt. Hierbei werden die in der Emulsionstechnik üblichen Methoden angewendet. Die Farbstoffe werden danach als Lösung in geeigneteten Mitteln wie Alkohole und ale Lösung in geeigneten Mitteln wie Alkohole eventuell im Gemisch mit Wasser zugesetzt. Das lösungsmittel muß äzUä -13- 909812/0889

verträglich mit der Emulsion sein und keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Schichten ausüben. Wasser oder Methanol oder Mischungen davon sind in fast allen Fällen ausreichend.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Senaibilisatoren kann in breiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen reichen Zusätze von 2 bis 200 mg pro 1 kg aus. Bevorzugt sind Zusätze von 10 bis 60 mg. Die anzuwendende Konzentration ist abhängig von der Art des lichtempfindlichen Materials und dem gewünschten Sensibilisierungsgrad. Die für den jeweiligen Zweck übliche Konzentration kann in üblicher Weise durch Reihenversuche festgestellt werden.

Beispiel χ

Eine übliche photographische Chlorbromailberemulsion, die mit Gold-3-Chlorid chemisch sensibilisiert und mit Phenylmercaptotetrazol stabilisiert ist, wird in dr^i Teile geteilt. Diesen Proben werden 60 mg des Farbstoffes IX und der folgenden beiden bekannten Sensibilisatoren A und B pro kg Emulsion hinzugegeben.

A-G 18 -H-

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CH₂-SO₃Na

OH

CH-SO₅Na

Die in der oben angegebenen Weise sensibilisierten Emulsionen werden anschließend auf eine transparente unterlage beispielsweise aus Polyethylenterephthalat rergoesen und getrocknet. Die lichtempfindlichen Schichten werden in üblicher Weise hinter einem Stufenkeil belichtet. Der verwendete Skifenkeil hat einen Anstieg von \f~~2 pro Stufe. Anschließend wird 5 Min. lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

A-G 18

- 15 -

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46

2,75 g N, ff-Diäthyl-p-phenyl endiaminsulf at

1,2 g Hydroxylaminsulfat

2,0 g Natriumsulfit sice.

2,0 g Natriumhexametaphosphat

75 g Kaliumcarbonat sice.

2,0 g Kaliumbromid

Die Auswertung der erhaltenen Bilder zeigt eine deutlich höhere Empfindlichkeit der Emulsion,die mit dem Farbstoff XX sensibilisiert war. Der Empfindlichkeitsgewinn beträgt 1 bis 1,5⁰DIN.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Emulsionen zusätzlich Farbkuppler beispielsweise einen der üblichen Gelbkomponenten enthalten.

A-G 18 - 16 -

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Claims

—■ -··■ f Patentansprüche»

1. Optieoh sensibilieiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Merocyanin in dem ein Heterostickstoffatom mit einer Chlorpropylsulfosäuregruppierung substituiert ist.

2. Optisch senaibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Merocyanin ein Null- oder Dimethinmerocyanin verwendet wird.

3. Optisch sensibilisiertea lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch. einen Gehalt an einem optischen Sensibilisator der folgenden allgemeinen Formel

α σ = (c - c) = σ \

\ / ⁿ j C = S N ^C /

^{0 X}N

CH₂ ?

CHCl ^R

CH₉

SO₃M

worin bedeuten!

A « die zur Vervollständigung einer feeterocyclisehen Gruppierung erforderlichen Heteroatome oder Ringglieder.

S0Ö8 12/0889 18 - 17 -

{Art 7 ff Aba. 2 Nr. I Satz 3 des /fnderungsges. v. 4. 9.19$%

R₁ = Wasserstoff, Alkyl,

η s 0 oder 1 j

Y β Schwefel oder Iminogruppen der Formel g Rg « Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen oder Arylj R = gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Aryl,

Aralkyl oder Alkyl, das durch Carboxylgruppen oder SuIfosäuregruppen substituiert ist| M = Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalien, Ammoniak oder organischen insbesondere aliphatischen Aminen.

4. Optisch sensibiliaiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A die zur Vervollständigung der folgenden Heteroringe, Heteroatome oder Ringglieder bedeuten: Thiazolin, fienzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiadiazol oder Pyrrolin.

5. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Gruppierungen mit einer Methylendioxygruppe substituiert sind.

6. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Merocyanin der folgenden Formel

A-G 18 - 18 -

309812/0889 - ^

CHOI

7. Optisoh eeneibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Merocyanin der folgenden Formel .

8. Optisch seneibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Merocyanin der folgenden Formel

CH, C =

ο' ν

CHCl-CH₂SO₅Na

- 19 -

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ja

9. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Meroeyanin der folgenden Formel

CH₅

O-

= CH - CH

^N' ο- ^

t O N

CH₂ . Jj_H

CHCl
t

CH₂SO₅Na

10. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Meroeyanin der folgenden Formel

CH_x

= CH - C =

CH₂ ,

CHCl ^C2^H5

CH₂SO₃Na

11. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Meroeyanin der folgenden Formel

A-G 18 ' - 20 -

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Zi

CHCl

12. Optisch eeneibilisiertes lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Merocyanine in einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht enthalten sind.

Ar-Q 18 - 21 -

-. ν Γ

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