DE3010427A1 - Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen

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DE3010427A1 DE19803010427 DE3010427A DE3010427A1 DE 3010427 A1 DE3010427 A1 DE 3010427A1 DE 19803010427 DE19803010427 DE 19803010427 DE 3010427 A DE3010427 A DE 3010427A DE 3010427 A1 DE3010427 A1 DE 3010427A1
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Description

AGFA-GEVAERT
AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen,Bayerwerk
Patentabteilung Hs-Th-c
1 8. MRZ. 1980
Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylguartärsal2en
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine, insbesondere stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen,
Derartige Quartärsalze, die positiv und negativ geladene, durch kovalente Bindungen miteinander verbundene Gruppen enthalten, werden auch als Betaine bezeichnet. Sie spielen in einer Reihe von technischen Prozessen eine wichtige Rolle. Dabei werden diese Betaine entweder als solche direkt verwendet, z.B.
- in der Galvanotechnik, oder als Zwischenprodukte weiteren Umsetzungen unterworfen. Zur Verwendung der Sulfoalkylbetaine als Zwischenprodukte ist es häufig technisch vorteilhaft, diese nicht erst zu isolieren, sondern die weitere Umsetzung in einem Arbeitsgang an deren Herstellung anzuschließen. Als Zwischenprodukte spielen die Sulfoalkylbetaine beispielsweise eine bedeutende Rolle für die Synthese der als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für lichtempfindliche Materialien, insbesondere für photographische Silberhalogenidemulsionen, verwendeten Polymethinfarbstoffe. Insoweit ist ein weiterer Gegen-
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stand der Erfindung die Umsetzung der heterocyclischen Basen über die Sulfoalkylquartärsalze zu Polymethinfarbstoffen.
Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine sind schon lange bekannt. Man setzt die tertiäre Base mit einem Sulfoalkylierungsmittel, für gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, um. Als Sulfoalkylierungsmittel sind beschrieben u.a. Halogenalkansulfonsäuren, z.B. 2-Bromethansulfonsäure in US 2 503 776, Na-Jod-ethansulfonat in BE 669 308, Na-Jodbutansulfonat in US 2 912 329 oder 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure in DT-AS 1 177 482. Nachteilig an diesen Sulfoalkylierungsmitteln ist der bei Verwendung der freien Sulfonsäuren zum Abfangen des ent-5 stehenden Halogenwasserstoffs erforderliche Überschuß an tertiärer Base. Ferner sind Sultone als Sulfoalkylierungsmittel bekannt, so sind Propan-, Butan- und Isopentansulton in DT-PS 929 080 beschrieben, Propensulton in DT-AS 1 447 579 oder 2-Chlorpropansulton in GB 1 090 626. Nachteilig an den Sultonen ist deren z.T. schädliche physiologische Wirkung, so daß ihre Verwendung zum Umweltrisiko und zum Sicherheitsrisiko für die damit umgehenden Personen werden kann.
in neuerer Zeit sind Sulfoalkylierungsmittel beschrieben worden, die die Verwendung cancerogener Sultone vermeiden. So werden in DT-OS 2 825 246 und in Research Disclosure 16374/1977 Hydroxyalkansulfonsäuren und
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ihre Salze als QuaternierungsmitteI beschrieben. Nachteilig sind die bei der Reaktion entstehenden erheblichen Wassermengen/ die die Quaternierung behindern und z.T. zu niedrigen Ausbeuten führen bzw. durch azeotrope Destillation mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden müssen.
Ferner wurden O-Sulfoalkylimidoester in Research Disclosure 18040/1979 und damit verwandte O-Sulfoalkylisouroniumbetaine in der deutschen Anmeldung P 2 90 9 200 beschrieben. Auch diese neuen Quarternierungsmittel sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So ist ihre Herstellung durch Verwendung von Carbodiimiden/ Säurenitrilen bzw. Dialkylharnstoffen relativ teuer. Ihre thermische Stabilität ist begrenzt. Die teilweise hohe Schmelzpunkte zeigenden Verbindungen zwingen zur Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium.
Aus diesen Gründen lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht zeigt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine gefunden, das gekennzeichnet ist durch die Umsetzung des tertiären Amins mit einem intermolekularen "dimeren" Ester einer Hydroxy-alkansulfonsäure der allgemeinen Formel I.
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HO-(CH) -SO-O-(CH)-SO-^X R R
worin bedeuten
R= H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann z.B. mit Halogen wie Fluor oder Chlor;
X= H oder ein Kation/ vorzugsweise Alkalimetallkationen oder Ammoniumionen,
η = 3 oder 4, vorzugsweise 3.
Besonders geeignet sind Verbindungen der folgenden Formel II:
HO-CH2-CH2-CH-SO2-O-CH2-Ch2-CH-SO3X II
worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 2000C.
Im allgemeinen läuft die Reaktion innerhalb des zuletzt genannten Temperaturbereiches glatt ab. Es kann jedoch, etwa bedingt durch die Natur eines verwendeten Lösungsmittels, auch außerhalb dieses Temperaturbereiches gearbeitet werden.
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An tertiären Aminen sind geeignet prinzipiell alle Derivate des Ammoniak (NH.,), in denen jedes der drei Wasserstoffatome substituiert ist, z.B. durch ein Kohlenstoffatom eines Alkyl- oder Arylrestes oder durch ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, wobei insbesondere das Stickstoffatom des tertiären Amins in den heterocyclischen Ring einbezogen sein kann. So sind besonders bevorzugt geeignet heterocyclische Basen der allgemeinen Formel III
N=(CH-CH=) C-Y III
ι m·
worin Z die zur Ergänzung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring erforderlichen Glieder bedeuten; der Heteroring kann dabei ankondensierte Benzol-, Naphthalin- oder auch heterocyclische Ringe enthalten, die auch weiter substituiert sein können; in Frage kommen die aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe bekannten Heterocyclen, wie z.B.: Pyrrolin (z.B. 4,4-Dimethyl-pyrrolin), Oxazolin (z.B. 4,4-Dimethyloxazolin), Thiazolin (z.B. 5-Methylthiazolin), Selenazolin, Indolin (z.B. 3,3-Dimethylindolin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolin, 3,S-Dimethyl-S-diethylaminoindolin), Benzimidazol (z.B. 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, i-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-S^-dichlor-benzinaidazol, 1 -Ethyl-5-cyanbenzimidazol, i-Methyl-5-carbethoxybenzimidazol, 1-Ethyl-5-acetylbenzimidazol, 1-Methyl-benzimidazol-5-sulfon-
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säurepyrrolidid, 1-Ethyl-benzimidazol-5-sulfonsäuredimethylamid, i-Ethyl-5-phenylthiobenzimidazol, 1-Methyl-5-methylthiobenzimidazol, 1-Methyl-S-chlor-e-methylthiobenzimidazol), Oxazol (z.B. 4-Methyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Methyl-5-carbethoxyoxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Pheny!benzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, S-Methyl-ö-methoxybenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Jodbenzoxazol, Naphtho /2,1 -d/oxazol, Naphthol , 2-ά/oxazol, Naphthol ,3-d/ oxazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoxazol, Benzofuro /2/3-f7benzoxazol), Thiazol (z.B. 4~Methyl-thiazol, 4-Phenylthiazol, 4-Methyl-thiazol-5~acrylsäurethylester, Benzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5,6-Diinethoxybenzthiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Methylthiobenzthiazol, 6-Dimethylaminobenzthiazol, S-Chlor-ö-methoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 6-ß-Cyanethoxybenzthiazol, 5-Carbomethoxybenzthiazol, 5-Nitrobenzthiazol, 5-Phenylthiobenzthiazol, 5-Thienylbenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazol, Naphtho-/^,1-d7-thiazol, Naphthol,2,-dj-thiazol/ 4,5-Dihydronaphtho-Z."i ,2-dJ-thiazol, 5-Methoxynaphtho-Z"i »2-47-thiazol, 5,7,8-Trimethoxy-naphthoZ~1,2-d7-thiazol) , Selenazol (z.B. Benzselenazol, 5-Methylbenzselenazol, 5,6-Dimethylbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, S-Methyl-e-methoxybenzselenazol, 5,6-Dimethoxybenzselenazol, 5,6-Methylendioxybenzselenazol, 6-Methyl-
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benzselenazoL, Naphtho^'1,2-d/selenazol) , 1,2,3-Oxadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol), 1,3,4-Thiadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-Benzylthio-1,3,4-thiazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-Carbeth.oxymethylth.io-1 ,3,4-thiadiazol·) , Pyridin (z.B. 2-Methyipyridin, 4-Methyipyridin), Pyrimidin (z.B. 2-Methyi-4-methylthiopyrimidin), Chinolin (z.B. 6-Methylchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Fluorchinoiin, 5,6-Benzochinoiin, 6,7-Benzochinoiin) , Imidazol-/"4 , 5-b_7-chinoxalin.
m = O oder 1
Y = bedeutet Wasserstoff, Halogen, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, insbesondere mit bis zu 6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert, z.B. Methyl, Ethyl, Allyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Al·koxy, z.B. Carboxyalkoxy, Alkylthio, z.B. Carboxyalkylthio, Suifoalkylthio, Carbalkoxyalkylthio, oder Mercapto.
γ kann beispielsweise weiterhin eine Methinkette mit 1,3 oder 5 Methingruppen bedeuten, an deren Ende sich meist über die 2-Stellung angeknüpft eine N-alkylierte heterocyclische Base befindet, wie sie in der Chemie der Cyaninfarbstoffe bekannt sind. Hierzu sei verwiesen auf F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Ralated Compounds", (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons. Verbindungen der
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Formel II, in der Y in der erwähnten Weise definiert ist, werden als "entquaternierte Cyaninfarbstoffe" bezeichnet. Falls solche entquaternierte Cyaninfarbstoffe nach den Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, sind die unmittelbaren Verfahrensprodukte ohne weitere Umsetzung als Sensibilisierungsfarbstoff e geeignet.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt, können jedoch auch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich alle in bezug auf die erfindungsgemäße Umsetzung inerten Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen für die Reaktionspartner, wie z.B. Phenol oder m-Kresol sowie m-Xylol, Chlorbenzol, Anisol.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können unter Abspaltung von Wasser erfolgen. In den meisten Fällen werden die erfindungsgemäßen Ester mit den Basen im Molverhältnis 1 : 2 umgesetzt, wobei pro Mol Base 0,5 Mol Wasser gebildet wird. Die Umsetzung kann aber auch in anderen Molverhältnissen - z.B. 1 : 1 - durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird das Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt, beispielsweise durch
1) Arbeiten unter Vakuum,
2) Einleiten eines trockenen Inertgas, z.B. Stickstoff,
3) Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, entweder im Reaktionsgefäß (z.B. Anhydrid einer organischen Säure oder P4O-1Q) oder in einer mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorlage (z.B. P4O10/ konzentrierte Schwefelsäure, NaOH oder andere Trockenmittel),
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4) Verdampfen und Ausfrieren in einer Gefrierapparatur .
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sulfobetaine tertiärer Amine sind insbesondere solche der folgenden Formel III
CH-,-Ν= (CH-CH=) _C-Y III
ι £m · III ι
CH- : Z
1 ^
R-CH
I °
SO,
worin
Y, Z und R die bereits angegebene Beudeutung haben.
Diese Verbindungen finden unterschiedliche Verwendung. Sie sind beispielsweise als Leitsalze in der Glavanotechnik geeignet. Des weiteren handelt es sich bei diesen Verbindungen bei geeigneter Bedeutung von Y, d.h. wenn Y, wie bereits.erwähnt, eine Methinkette mit 1, 3 oder 5 Methingruppen, an deren Ende sich eine N-alkylierte heterocyclische Base befindet, bedeutet, um die Endprodukte einer Cyaninfarbstoffsynthese. Derartige Verbindungen finden unmittelbar Verwendung für die spektrale Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen. Aber auch als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herge-
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stellten Verbindungen wichtig. So werden beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Sulfopropylquartarsalze heterocyclischer Basen mit Vorteil nicht isoliert, sondern nach Beendigung der
Quaternierungsreaktion ohne weitere Reinigungsoperation in bekannter Weise weiter zu Polymethinfarbstoffen
umgesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten "dimeren" Ester I können hergestellt werden aus den entsprechenden Hydroxialkansulfonsäuren in der Wärme oder durch Verseifung der
entsprechenden Alkansultone vorzugsweise der 1,3-Propansultone in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen
zwischen 80-1800C, vorzugsweise zwischen 120 und 1500C. Die Herstellung wird in der deutschen Anmeldung
P 30 04 692.5 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Varianten wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1
Anhydro-1,2-dimethyl-3-£3-sulfopropyl7-5r6-dichlorbenzimidazoliumhydroxid, Fp.7 340°.
21,5 g 1,2-Dimethyl-5,6-dichlorbenzimidazol werden zusammen mit 14 g 3-Hydroxipropansulfonsäure-(3-sulfopropyl)-ester (im folgenden als "Ester 1" bezeichnet) in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und 8 Stunden auf 19O0C ölbadtemperatur unter schwachem überleiten von Stickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 60 ml Ethanol verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 25,6 g = 76 % der Theorie
Beispiel 2
Anhydro-1,2-dimethyl-5-cyan-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoliumhydroxid, Fp. y 345
23 g 1^-Dimethyl-S-cyanbenzimidazol werden mit 16,3 g des Esters 1 analog Beispiel 1 auf 1750C erhitzt. Aufarbeitung erfolgt mit 45 ml Methanol. Ausbeute: 26,4 g = 69,2 %
Beispiel 3
Anhydro-1,2-dimethyl-5-pyrrolidinosulfonyl-3- (3-sulfopropyl)-benz imidazoliumhydroxid, Fp 327° (Zers.).
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Analog Beispiel 1 - jedoch ohne Lösungsmittel - aus 16,8 g 1,2-Dimethyl-5-pyrrolidinosulfonylbenzimidazol und 10,9 g des Esters 1 in 4 Stunden bei 185°. Aufarbeitung mit Ethanol.
Ausbeute: 17,5 g = 73 %
Beispiel 4
Anhydro-2-methy 1-3- (3-sulfopropyl) -naphtho-/1, 2:d/-oxazoliumhydroxid, Fp. 273-274°.
18,3 g 2-Methylnaphtho-/"i ,2:d7-oxazol werden mit 14,2 g des Esters 1 und 7 g Phenol 6 Stunden im Ölbad auf 180° unter Stickstoff erhitzt. Aufarbeitung mit 30 ml Ethanol. Ausbeute: 18,5 g = 61 %
Beispiel 5
Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-benzthiazoliumhydroxid, Pp. 290°.
7,5 g 2-Methylbenzthiazol und 6,6 g des Esters 1 werden zusammen 5 Stunden auf 175° unter überleiten von Stickstoff erhitzt. Nach Abkühlung wird mit 20 ml Ethanol aufgearbeitet.
Ausbeute: 9,3 g = 68 %
Beispiel 6
Anhydro-2-methyl-5-chlor-3-(3-sulfopropyl)-benzthiazoliumhydroxid, Fp 288-290°.
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a) 184 g 2-Methyl-5-chlor-benzthiazol werden mit 14Og des Esters 1 1,5 Stunden auf 175-180° erwärmt, dann werden 20 g Phenol in 20 ml Toluol gelöst zugegeben und weitere 4 Stunden im Stickstoffstrom erwärmt. Nach Abkühlung wird mit 80 ml Ethanol aufgearbeitet.
Ausbeute: 276 g = 90 %
b) Die gleiche Ausbeute wird erhalten, wenn ohne Phenol und Toluol 5 Stunden auf 175° erhitzt wird.
Beispiel 7
Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-benzthiazoliumhydroxid, Fp. 246°.
Aus 6 g 2-Methylbenzthiazol und 5,9 g 4-Hydroxibutan-2-sulfonsäure-(3-sulfobutyl)-ester durch 3,5 stündiges Erhitzen auf 175° und Aufarbeitung mit Isopropanol, dann Aceton.
Ausbeute: 5,9 g = 54 %
Beispiel 8
Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-naphtho-^1,2:4/-thiazoliumhydroxid, Fp. 277°.
a) 8g des Esters 1 werden mit 5 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden auf 140° und nach Zusatz von 10 g 2-Methylnaphtho-/l,2:d7-thiazol weitere 4 Stunden auf 175° erwärmt. Nach Aufarbeitung mit
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Ethanol werden 7,1 g = 44 % der Verbindung erhalten .
b) 50 g des Esters 1 werden im Rotationsverdampfer 4 Stunden im Vakuum von 20 mm Hg auf 140° erwärmt, wobei durch den Kühler eine Kühlflüssigkeit von -20° gepumpt wird. Danach werden 50 g 2-Methylnaphtho-^1,2:d7~thiazol dazugegeben und weitere 4 Stunden auf 175 ° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird aus m-Kresol-Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 75 g = 93 %
Beispiel 9
3-Ethyl-5-^"3- (3-sulfopropyl) ^-benzthiazolyliden?- rhodanin, Na-SaIz, Fp. 340 °.
6,2 g 3-(Benzthiazol-2-ylthio)-propansulfonsaures Natrium werden mit 3 g des Esters 1 und 2 g Phenol 8,5 Stunden auf 175° unter Stickstoff erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 3 g 3-Ethy!rhodanin und 2 g Triethylamin versetzt und 3 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird aus Methanol-Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 2,6 g = 25 %. Absorptionsmaximum: 427 nm.
Beispiel 10
Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-methoxybenzselenazoliumhydroxid, Fp. 299-302°.
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Durch 7,5 stündiges Erhitzen von 6,8 g 2-Methyl-5-methoxybenzselenazol mit 3,9 g des Esters 1 und 2 ml Acetanhydrid sowie 2 ml m-Kresol auf 175°, wobei während 1/2 Stunde ein schwacher Stickstoffstrom durchgeleitet wird, und Aufarbeitung mit Ethanol. Ausbeute 6,8 g = 65 %
Beispiel 11
Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-S-methyl-ö-methoxybenzselenazoliumhydroxid, Fp. 298-299°.
Analog Beispiel 10 aus 7,2 g 2,5-Dimethyl-6-methoxybenzselenazol, 4 g Ester 1 und 3 g Phenol in 8 Stunden bei 175°.
Ausbeute: 7,7 g = 71 %
Beispiel 12
Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-phenylbenzoxazoliumhydroxid, Fp. 288-290°.
Zu 11,2 g des Esters 1 werden 16,7 g 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und 5 g Phosphorpentoxid gegeben und die Mischung schwach - auf 30-40° - erwärmt. Daraufhin steigt die Temperatur von selbst auf 90° an. Dann wird unter schnellem Rühren noch 30 Minuten auf 175° (Ölbadtemperatur) erwärmt, wobei Kristallisation eintritt. Nach Abkühlung und mechanischer Zerkleinerung v.'ird das Produkt mit 20 ml Methanol verrührt, abgesaugt und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Ausbeute: 17,3 g = 65 %
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Beispiel 13
3-Ethyl-5-Z."5-methylthio-3-(3-sulfopropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylidenJ-rhodanin, Pyridinsalz, Fp. 203-204°.
1,8 g 2,5-Bis-methylthio-1,3,4-thiadiazol werden mit 2,8 g des Esters 1 unter Zusatz von 0,5 g Phenol 2 Stunden auf 140° unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80° abgekühlt, mit 1,6 g 3-Ethylrhodanin und 5 ml Pyridin versetzt und 5 Minuten bei 80° gehalten. Man läßt den Farbstoff 2 Stunden kristallisieren, saugt ab und kristallisiert aus 10 ml n-Propanol um.
Ausbeute: 1,2 g = 24,4 %. Absorptionsmaximum: 420 nm.
Beispiel 14
3,3'-Bis-£5~sulfopropyi7-4,5;4', 5'-dibenzothiacyanin, Triethylaminsalz, Fp. 291°.
22 g 2-Mercaptonaphtho-£T,2:d7-thiazol, 30 g des Esters 1 und 5 g Phenol werden bei 175° verschmolzen und 6 Stunden unter überleiten von Stickstoff bei 175° gerührt. Nach Abkühlung auf 100° wird das Reaktionsprodukt in 60 g Phenol gelöst und eine Schmelze von 32 g Anhydro-2-methyl-3-Z3-sulfopropyl7-naphtho- £T,2:d_7-thiazoliumhydroxid in 60 g Phenol dazugegeben. Nach Abkühlung auf 50-60° werden unter Rühren 34 ml Triethylamin dazugetropft. Man läßt noch 10 Minuten reagieren und gibt 300 ml auf 50° erwärmtes Aceto-
AG 1697
130039/0667
nitril hinzu. Nach 4 stündigem Stehen wird der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und aus Methylenchlorid-Methanol umkristallisiert·
Ausbeute: 15 g. Absorptionsmaximum: 455 nm.
AG 1697
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    ' 1. / Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin mit einem Hydroxyalkansulfonsäure-sulfoalkylester bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500C umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Hydroxyalkansulfonsäure-sulfoalkylester der folgenden Formel umgesetzt wird
    HO- (CH) -SO0-O- (CH) -SO,.X , η 2 , η J
    R R
    worin bedeuten
    R= H oder ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, X= H oder ein Kation,
    η = 3 oder 4.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Hydroxyalkansulfonsäure-sulfoalkylester der folgenden Formel umgesetzt wird
    HO (CH2)2-Ch-R
    worin bedeuten
    R=H oder ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, X= H oder ein Kation.
    AG 1697
    130039/0667
    - Vf-
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin der folgenden Formel umgesetzt wird
    N- = (CH - CH =) C-Y
    ItI.
    worin bedeuten
    Y Wasserstoff; Halogen, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert;
    Alkoxy; Alkylthio oder Mercapto
    Z die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring erforderlichen Atome
    m 0 oder 1
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 140 und 200°C durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Phenols
    durchgeführt wird.
    AG 1697
    130039/0667
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Anhydrids einer organischen Säure durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorpentoxid durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ohne Isolierung in bekannter Weise zu einem Cyaninfarbstoff weiter umgesetzt wird.
    AG 1697
    130039/0667
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