DE2105063A1

DE2105063A1 - Sulphonylamidrazone prepn - single stage process using oxidation agents

Info

Publication number: DE2105063A1
Application number: DE19712105063
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5000 Köln; Püschel Walter Dr. 5090 Leverkusen Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1972-08-24

Abstract

Sulphonylamidrazones are prepd. by reaction of amidrazones in a single stage with sulphinic acids in the presence of oxidation agents e.g. K persulphate, K hexacyanoferrate (111), KMnO4 or K bichromate. The prodts. are of formula: (where R1 = aryl; R2 = alkyl; R3 = alkyl; R4 = alkyl or aryl; or R1 and R2 together represent a gp. necessary for completion of a 5 or 6-membered hetero ring or R2 and R3 together represent a gp. necessary for completion of a 5-, 6- or 7-membered hetero ring). The prodts. are intermediates in the synthesis of azo dyes - can be used in colour photography.

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamidrazonen Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamidrazonen aus Amidrazonen und Sulfinsäuren.Process for Making Sulfonylamidrazones The invention relates to a one-step process for the preparation of sulfonylamidrazones from amidrazones and sulfinic acids.

Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamdirazonen sind bekannt und beispielsweise in Angew. Chemie 80, S. 344 (1968) beschrieben. Im allgemeinen werden die Sulfonylamidrazone hergestellt durch Umsetzung Ton Amidrazonen mit Sulfonsäurehalogeniden, die in der Regel aus den entsprechenden Sulfonsäuren erhältlich sind. Als Sulfonsäurehalogenide kommen hierzu die Sulfonsäurefluoride, - chloride oder -bromide in Betracht. Da Letztere auch aus den Sulfinsäuren mit Brom gewonnen werden können, besteht die Möglichkeit, zur Herstellung der Sulfonylamidrazone anstatt von den Sulfonsäuren von den entsprechenden Sulfinsäuren auszugehen. Dieser Syntheseweg ist besonders dann wichtig und vorteilhaft, wenn zur Erhaltung bestimmter Strukturmerkmale der gewünschten Verbindung nur der Weg über die Sulfinsäuren gangbar ist, z.B. dann,wenn im Molekül weitere Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten sind, und die selektive UberfUhrung nur einerbestimmten Sulfogruppe in eine Sulfohalogenidgruppe nicht möglich ist. So können beispielsweise durch Kuppeln von diazotierten Aminobenzolsulfinsäuren auf sulfogruppenhaltige Kupplungskomponenten Azofarbstoffe erhalten werden, deren Sulfinsäuregruppe (unter Erhaltung der Sulfogruppe) mit Brom in die Sulfobromidgruppe überführt und mit Amidrazonen zum Sulfonylamidrazon umgesetzt werden können.Processes for the preparation of sulfonylamdirazones are known and for example in Angew. Chemie 80, p. 344 (1968). Generally will the sulfonylamidrazones produced by reacting clay amidrazones with sulfonic acid halides, which are usually available from the corresponding sulfonic acids. As sulfonic acid halides For this purpose, the sulfonic acid fluorides, chlorides or bromides come into consideration. There The latter can also be obtained from the sulfinic acids with bromine, the Possibility to produce sulfonylamidrazones instead of sulfonic acids start from the corresponding sulfinic acids. This synthetic route is special then important and beneficial when maintaining certain structural features of the desired compound is only feasible via the sulfinic acids, e.g. if the molecule contains further sulfo or carboxyl groups, and the selective Conversion of only one specific sulfo group into a sulfohalide group is not possible is. For example, by coupling diazotized aminobenzenesulfinic acids azo dyes are obtained on coupling components containing sulfo groups, their Sulfinic acid group (while maintaining the sulfo group) with bromine into the sulfobromide group transferred and can be reacted with amidrazones to form sulfonylamidrazone.

Diese bekannte Verfahrensweise zur Herstellung von Sulfonylamidrazonen aus Amidrazonen und Sulfinsäuren ist umständlich, da zunächst in einer ersten Stufe aus der Sulfinsäure das Sulfobromid hergestellt werden muß, das anschließend in einer zweiten Stufe mit dem Amidrazon umgesetzt werden muß.This known procedure for the preparation of sulfonylamidrazones from amidrazones and sulfinic acids is cumbersome, since initially in a first stage the sulfobromide must be prepared from the sulfinic acid, which is then used in a second stage must be implemented with the amidrazone.

Das Verfahren liefert ferner oft schlechte Ausbeuten, da die Sulfobromide bei dem für die Umsetzung mit Amidrazonen günstigen pH-Wert von 6 - 7 sehr rasch verseift werden.The process also often gives poor yields because of the sulfobromides very quickly at the pH value of 6-7, which is favorable for the reaction with amidrazones to be saponified.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamidrazonen aus Amidrazonen und Sulfinsäuren auf zu finden. Es wurde nun gefunden, daß Sulfonylamidrazone in einfacher Weise mit guten Ausbeuten durch oxidative Verknüpfung von Amidrazonen und Sulfinsäuren erhalten werden können.The invention is based on the object of a simplified method for the production of sulfonylamidrazones from amidrazones and sulfinic acids on to Find. It has now been found that sulfonylamidrazones are easily combined with good Yields obtained by oxidative linkage of amidrazones and sulfinic acids can be.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamidrazonen aus Amidrazonen und Sulfinsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Amidrazone in einer einstufigen Reaktion mit Sulfinsäuren in Gegenwart von Oxydationsmitteln umgesetzt werden.The invention thus provides a method for producing Sulfonylamidrazones from amidrazones and sulfinic acids, which is characterized is that amidrazones in a one-step reaction with sulfinic acids in the presence are converted by oxidizing agents.

Als Amidrazone werden in der vorliegenden Anmeldung Amidrazone im weiteren Sinne bezeichnet, nähmlich sowohl Verbindungen mit der Atomgruppierung als auch deren vinyloge Verbindungen, bei denen das Aminstickstoffatom und das Kohlenstoffatom der obigen Atomgruppierung durch eine oder mehrere Vinylengruppen getrennt sind. Erfindungsgemäß bilden in der obigen Atomgruppierung das Aminstickstoffatom und das Kohlenstoffatom vielfach einen Teil eines ßtickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes.In the present application, amidrazones are referred to as amidrazones in the broader sense, namely both compounds with the atomic grouping as well as their vinylogous compounds in which the amine nitrogen atom and the carbon atom of the above atom grouping are separated by one or more vinylene groups. According to the invention, in the above atom grouping, the amine nitrogen atom and the carbon atom often form part of a nitrogen-containing heterocyclic ring.

In diesem Fall werden die Amidrazone auch als Hydrazone von oxogruppenhaltigen heterocyclischen Ringen bezeichnet (Beispiel: Benzthiazolonhydrazon).In this case, the amidrazones are also called hydrazones of oxo-group-containing called heterocyclic rings (example: benzthiazolonhydrazone).

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sind beispielsweise Amidrazone der folgenden allgemeinen Formel: worin R1 = Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl; R2 = Alkyl; R3 Alkyl, gegebenenfalls substituiert, z.B. Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl; oder R1 und R2 zusammen bedeuten einen zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigen Heteroring erforderlichen Rest. Die heterocyclische Gruppe kann weiter Heteroatome wie 0, S, Se oder N enthalten. Geeignete heterocyclische Gruppen sind beispielsweise Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyridin oder Chinolin; die heterocyclischen Gruppen können selbstverständlich weiter substituiert sein, z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy; R2 und R3 zusammen bedeuten einen zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclisohen vorzugsweise gesättigten Ringes wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiomorpholin oder Piperazin erforderlichen Rest; und n = 0 oder 1, vorzugsweise 0.Amidrazones of the following general formula, for example, are particularly suitable for the production process according to the invention: where R1 = aryl, for example phenyl or naphthyl; R2 = alkyl; R3 alkyl, optionally substituted, for example sulfoalkyl or carboxyalkyl; or R1 and R2 together represent a radical required to complete a heterocyclic group with a 5- or 6-membered hetero ring. The heterocyclic group can further contain heteroatoms such as O, S, Se or N. Suitable heterocyclic groups are, for example, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole, pyridine or quinoline; the heterocyclic groups can of course be further substituted, for example by halogen, alkyl or alkoxy; R2 and R3 together denote a radical required to complete a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic isohen, preferably saturated ring, such as pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, thiomorpholine or piperazine; and n = 0 or 1, preferably 0.

Die Amidrazone können wasserunlöslich oder wasserlöslich sein.The amidrazones can be water-insoluble or water-soluble.

Im letzteren Fall können sie beispielsweise eine oder mehrere löslichmachende Gruppen wie Sulfo oder Carboxyl enthalten, z.3. in dem durch R3 bezeichneten Alkylrest oder in einer durch R1 und R2 vervollständigten heterocyclischen Gruppe.In the latter case, they can, for example, have one or more solubilizing agents Contain groups such as sulfo or carboxyl, e.g. 3. in the alkyl radical denoted by R3 or in a heterocyclic group completed by R1 and R2.

Die erfindungsgemäß mit den Amidrazonen umzusetzenden Sulf insäuren können aliphatischer oder aromatischer Natur sein.The sulfinic acids to be reacted with the amidrazones according to the invention can be aliphatic or aromatic in nature.

Sie werden durch die folgende Formel wiedergegeben: HS02 R4 wobei R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet. Die durch R4 wiedergegebenen Alkyl bzw. Arylreste können beispielsweise weiter substituiert sein durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Acylamino, Nitro, Azo und dergleichen. Selbstverständlich können auch wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfo oder Carboxyl in dem Rest R4 vorhanden sein.They are represented by the following formula: HS02 R4 where R4 is an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted one Means aryl radical. The alkyl or aryl radicals represented by R4 can, for example be further substituted by alkyl, alkoxy, halogen, amino, acylamino, nitro, Azo and the like. Of course, water-solubilizing groups can also be used such as sulfo or carboxyl may be present in the radical R4.

Als Oxydationsmittel für die Verknüpfung der Amidrazone und Sulfinsäuren sind im wesentlichen die bekannten, in der Regel wasserlöslichen anorganischen Oxydationsmittel geeignet, wie Kaliumpersulfat, galiumhexacyanoferrat(III), Kaliumpermanganat oder Ealiumbiohromat.As an oxidizing agent for linking the amidrazones and sulfinic acids are essentially the known, usually water-soluble, inorganic oxidizing agents suitable, such as potassium persulfate, galium hexacyanoferrate (III), potassium permanganate or Ealium biohromat.

Die erfindungsgemäße oxydative Verknüpfung von Amidrazon und Sulfinsäure wird nach Möglichkeit in einem Lösungsmittel durchgeführt, in den die Reaktionspartner, einschließlich des Oxydationsmittels wenigstens teilweise löslich sind.The oxidative linkage according to the invention of amidrazone and sulfinic acid is carried out, if possible, in a solvent in which the reactants, including of the oxidizing agent is at least partially soluble are.

Vorzugsweise wird hierfür Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch verwendet. Als Bestandteile dieses Gemisches können außer Wasser beispielsweise verwendet werden: Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Essigsäure, Pyridin, Aceton oder Dimethylformamid.Preferably, water or a water-containing solvent mixture is used for this used. In addition to water, other components of this mixture can be, for example are used: alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, acetic acid, Pyridine, acetone or dimethylformamide.

Die Reaktion wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionspartner, d.h. Amidrazon und Sulfinsäure als Lösung oder Aufschlämmung vorgelegt werden, die dann tropfenweise mit einer Lösung des Oxydationsmittels versetzt wird.The reaction is generally carried out in such a way that the Reaction partner, i.e. amidrazone and sulfinic acid presented as a solution or slurry to which a solution of the oxidizing agent is then added dropwise.

Die Lösungsmittel für die Reaktionspartner bzw. für das Oxydationsmittel müssen dabei nicht notwendigerweise die gleiche Zusammensetzung haben. Es kann im Gegenteil oft vorteilhaft sein, Amidrazon und Sulfinsäure in einem Lösungsmittel überwiegend organischer Natur beispielsweise Methanol oder Pyridin und das Oxydationsmittel in einem überwiegend oder sogar anschließlich aus Wasser bestehenden Lösungsmittel einzuseten.The solvents for the reactants or for the oxidizing agent do not necessarily have to have the same composition. It can be in Conversely, amidrazone and sulfinic acid in one solvent can often be beneficial predominantly organic in nature, for example methanol or pyridine and the oxidizing agent in a solvent consisting predominantly or even partly of water to sow in.

Als vorteilhaft erweist es sich, daß die erfindungsgemäße Reaktion im allgemeinen bereits bei Raumtemperatur glatt und mit guten Ausbeuten verläuft.It proves to be advantageous that the reaction according to the invention generally runs smoothly and with good yields even at room temperature.

Die Produkte werden durch die folgende Formel wiedergegeben; in der die Symbole R1 bis R4 und n die bereits angegebene Bedeutung haben: Die Produkte dienen als wertvolle Zwischenprodukte bei organischen Synthesen, z.3. bei der Synthese von bestimmten Azofarbstoffen. Sofern sie selbst eine chromophore Gruppe enthalten, können sie als Farbstoffe verwendet werden, z.B.The products are represented by the following formula; in which the symbols R1 to R4 and n have the meaning already given: The products serve as valuable intermediates in organic syntheses, e.g. 3. in the synthesis of certain azo dyes. If they themselves contain a chromophoric group, they can be used as dyes, for example

in farbfotografischen Materialien für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, wie z.B. beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 19 30 215.9, wo sie auf grund der Anwesenheit der Sulfonylhydrazongruppierung als diffusionsfeste Farbstoffe, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten diffusionsfähige Farbstoffe liefern, brauchbar sind.in color photographic materials for the dye diffusion transfer process, as described, for example, in German patent application P 19 30 215.9, where they refer to due to the presence of the sulfonylhydrazone group as diffusion-resistant dyes, the dyes which are diffusible when reacting with color developer oxidation products deliver, are useful.

In folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren durch einige Herstellungsbeispiele erläutert werden: Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus nachfolgenden Beispielen hervor: Beispiel 1 Darstellung von 1,93 g N-Äthyl-benzthiazolonhydrazon und 1,8 g Benzolsulfinsaures Natrium werden in einer Mischung von 50 ml Pyridin und 50 ml Wasser gelöst. Zu dieser Mischung wird bei Raumtemperatur innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 6,6 g Kaliumhexacyanoferrat(III) in einer Mischung von 80 ml Wasser und 80 ml Pyridin zugetropft. Nach einstündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Propanol umkristallisiert. Man erhält 1,5 g Verbindung 1 vom Schmelzpunkt 160 - 162°C.In the following, the process according to the invention is to be explained by means of a few production examples: The implementation of the process according to the invention can be seen from the following examples: Example 1 Representation of 1.93 g of N-ethyl-benzothiazolone hydrazone and 1.8 g of sodium benzenesulfinate are dissolved in a mixture of 50 ml of pyridine and 50 ml of water. A solution of 6.6 g of potassium hexacyanoferrate (III) in a mixture of 80 ml of water and 80 ml of pyridine is added dropwise to this mixture at room temperature over the course of 15 minutes. After stirring for one hour, the precipitate is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from propanol. 1.5 g of compound 1 with a melting point of 160-162 ° C. are obtained.

Beispiel 2 Darstellung von 6 g des Amidrazons der Formel werden in 250 ml Wasser zusammen mit 6,3 g Natriumsalz der Sulfinsäure der Formel bei 700C gelöst, auf 200C gekühlt und mit 1 n Essigsäure auf pH 5 gestellt. Zu der Lösung gibt man 6,6 g K3 gFe(CN) in 50 ml Wasser hinzu und hält durch Zugabe von 20%-iger Natriumacetatlösung einen pH-Wert von 4,7 - 4,8 ein. Nach 2-stündigem Rohren und Stehen über Nacht setzt man der Mischung 70 ml Aceton zu, erhitzt auf 700C, kühlt auf 200C, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 2,5 %-iger Natriumchloridlösung bis zum farblosen Ablauf. Der getrocknete Rückstand wird in 90 ml Dimethylformnmid verrührt, von ungelösten Anteilen filtriert und aus der Mutterlauge das Sulfonylamidrazon mit 270 ml Aceton gefällt, die Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen, Nach dem Trocknen erhält man 8,4 g der Verbindung 2 In ähnlicher Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 3 Darstellung von man löst 2 g 4-Nitrobenzolsulfinsäure und 2 g Natriumacetat zusammen mit 2 g N-Äthylbenzthiazolonhydrazon in 70 ml Methanol. Einen eventuellen geringfügigenRückstand filtriert man ab.Example 2 representation of 6 g of the amidrazone of the formula are in 250 ml of water together with 6.3 g of the sodium salt of the sulfinic acid of the formula dissolved at 70 ° C., cooled to 200 ° C. and adjusted to pH 5 with 1N acetic acid. 6.6 g of K3 gFe (CN) in 50 ml of water are added to the solution and a pH of 4.7-4.8 is maintained by adding 20% sodium acetate solution. After 2 hours of roasting and standing overnight, 70 ml of acetone are added to the mixture, the mixture is heated to 70 ° C., cooled to 20 ° C., and the residue is filtered off with suction and washed with 2.5% strength sodium chloride solution until it is colorless. The dried residue is stirred in 90 ml of dimethylformamide, filtered to remove undissolved components and the sulfonylamidrazone is precipitated from the mother liquor with 270 ml of acetone, the precipitate is filtered off with suction and washed with acetone. After drying, 8.4 g of compound 2 are obtained the following connections established: Example 3 representation of dissolve 2 g of 4-nitrobenzenesulfinic acid and 2 g of sodium acetate together with 2 g of N-ethylbenzthiazolonhydrazone in 70 ml of methanol. Any slight residue is filtered off.

Zu dieser Lösung werden 5,4 g Kaliumpersulfat gelöst in 150 ml Wasser bei Raumtemperatur innerhalb 10 Minuten zugetropft. Man rührt 30 Minuten nach und saugt dann ab. Nach dem trocknen wird aus Isopropanol umkristallisiert.5.4 g of potassium persulfate are dissolved in 150 ml of water for this solution added dropwise at room temperature within 10 minutes. The mixture is stirred for 30 minutes and then sucks off. After drying, it is recrystallized from isopropanol.

Ausbeute: 2 g Fp. 187 - 18800 In gleicher Weise können hergestellt werden: Yield: 2 g mp 187-18800 In the same way can be prepared:

Claims

Pat ent fee ¼. Process for the preparation of sulfonylamidrazones of amidrazones and sulfinic acids, characterized in that amidrazones in one implemented one-stage reaction in the presence of oxidizing agents with sulfinic acids will.

2. Process for the preparation of compounds represented by the following formula where R1 = aryl R2 = alkyl R3 = alkyl; or R1 and R2 together represent a radical required to complete a heterocyclic group with a 5- or 6-membered hetero ring; or R2 and R3 together represent a radical required to complete a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring; n = 0 or 1; R4 = alkyl or aryl, characterized in that compounds of the following formula: where R1, R2, R3 and n are as defined above, are reacted in a one-stage reaction in the presence of oxidizing agents with compounds of the following formula: H - SO2 - R4 where R4 is as defined above.

3. The method according to claim 2, characterized in that the solvent Water or a water-containing solvent mixture is used.

4. The method according to claim 2, characterized in that the oxidizing agent Potassium persulphate, balium hexacyanoferrate (III), potassium permanganate or potassium dichromate is used.