DE1178962B - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT Internat. Kl.:

C09b

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 e-3

G 23873IV c / 22 e
7. Februar 1958
1. Oktober 1964

Es wurde gefunden, daß man besonders wertvolle Sensibilisierungsfarbstoffe durch Umsetzung einer quaternären organischen Base in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem quaternären Cyclammoniumsalz, das am Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des heterocyclischen Rings einen reaktionsfähigen Substituenten besitzt, erhält, wenn man als organische Base ein 2,6-disubstituiertes Oxazol-(4,5-f)-benzothiazol der allgemeinen Formel A

ίο

Ri-Ce

verwendet. Darin bedeutet R ein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder ein Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl; Ri ist entweder ein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder ein Arylrest, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl oder ein Aralkylrest, wie Benzyl oder Phenäthyl.

Man erhält dabei Mono- und Polymethincyanin-Farbstoffe, die sich hervorragend als Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen eignen.

Die hier nicht geschützte Herstellung der Verbindungen der Formel A geschieht wie folgt:

2-Amino-5-oxybenzolthiol, dargestellt durch Alkalischmelze eines 6-alkoxy-substituierten Benzothiazole wird durch Behandlung mit einem Säureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, oder mit einem Säurehalogenid, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Phenylacetylchlorid, Phenylpropionylchlorid zu einem 6-Acyloxybenzothiazol umgesetzt, das in der 2-Stellung durch einen Aralkyl- oder Alkylrest substituiert ist. Mit verdünntem Alkali, z. B. Natronlauge, wird das 6-Acyloxybenzo-

HO

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York,

N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Lester Horwitz, St. Albans, N. Y. (V. 'St

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1957

(641875)

thiazol zu 6-Oxy-2-alkyl- (bzw. -2-aralkyl)-benzothiazol (I) umgesetzt. Dieses wird durch Kupplung mit einem Diazoniumsalz, z. B. Phenyldiazoniumchlorid oder einem anderen geeigneten Aryldiazoniumchlorid in 2-Alkyl- (bzw. Aralkyl-5-phenyldiazo-6-oxybenzothiazol (II) übergeführt, welches mit Natriumhydrosulfit in alkalischem Medium zu 2-Alkyl-5-amino-6-oxybenzothiazol (III) reduziert wird. Man erhitzt die letztgenannte Verbindung am Rückflußkühler mit einem Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid zum Sieden, destilliert das überschüssige Anhydrid und das Reaktionsprodukt ab und erhält ein 2,6-disubstituiertes Oxazol-(4,5-f)-benzothiazol (IV). Diese Reaktionsreihe wird durch das nachstehende Formelschema veranschaulicht.

HO

ArN₂ + Y-C-R > ArN = N

C-R

II

HO

Na₂S₂O₄

H₂N

(R₂CO)₂O

C-R ► Ri-C

Destillation \

III

C-R

N-

409 «9/309

Darin haben R und Ri die oben angegebene Bedeutung, Ar ist der Arylrest des Diazoniumsalzes und Y ist ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Sulfat u. dgl. Das so erhaltene Oxazolbenzothiazol läßt sich in üblicher Weise leicht zu den quaternären Cyclammoniumsalzen quaternieren, die das Ausgangsprodukt für die Synthese der Cyaninfarbstoffe

Ri-C

bilden. Beispielsweise stellt man das Methyljodid oder das Äthyljodid dar, indem man die Base mit Methyloder Äthyljodid unter Druck im Bombenrohr mehrere Stunden auf 96 bis 100⁰C erhitzt. Die erhaltenen quaternären Salze entsprechen der allgemeinen Formel B

Darin haben R und Ri die oben angegebenen 15 Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat oder p-Toluol-

Bedeutungen; R2 ist ein Alkylrest, wie Methyl, sulfonat bedeutet.

Äthyl, Propyl, ß-Oxyäthyl, y-Oxypropyl, Carboxy- Die quaternären Ammoniumsalze der Formel B

methyl oder Carboxyäthyl oder ein Aralkylrest, wie lassen sich in Sensibilisierungsfarbstoff!; der all-

Benzyl oder Phenäthyl, während X ein Anion, wie gemeinen Formel C

Ri-C

N·

CH-

R₂

überführen. Darin haben Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 2; η ist eine solche von 1 bis 4; R4 bedeutet Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl; R3 stellt eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, oder eine Oxyalkylgruppe, wie Oxymethyl, Oxyäthyl, Oxypropyl, oder eine Carboxyalkylgruppe, wie Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxypropyl, oder eine Arylalkylgruppe, wie Benzyl oder Phenäthyl dar; X ist ein Säurerest, wie Cl, Br, J, ClO₄, SO₄CH₃, SO₄C₂H₅, SO₄C₆H₄CH₃, Z steht für die Atome, die erforderlich sind, um einen in Cyaninfarbstoffen üblichen fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, wie Pyridin, Lepidin, Chinolin, Indolin, Oxazol, Thiazolin, Thiazol, Selenazol, Selenazolin, Oxazolin, Benzothiazol, Benzoselenazol, Benzoxazol oder Naphthothiazol zu vervollständigen.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe werden hergestellt, indem man die obengenannten Oxazolbenzothiazoliumsalze (Formel B) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin mit einem quaternären Cyclammoniumsalz erhitzt, daß am Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des heterocyclischen Rings eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, oder eine Alkylmercaptogruppe, beispielsweise Methylmercapto, Äthylmercapto, oder eine Alkylmercaptovinylgruppe, wie /S-Methylmercaptovinyl, /f-Äthylmercaptovinyl oder ß-Alkylmercapto-ß-alkylvinyl, wie ^-Methylmercapto-zS-methylvinyl, /?-Äthylmercapto-^-äthylvinyloder^-Acetanilidovinyl^-Acet- anilido-1,3-butandienyl oder6-AcetaniIido-l ,3,5-hexatrienyl besitzt.

Als geeignete quaternäre Cyclammoniumsalze mit einer reaktionsfähigen Gruppe in der 2-Stellung zum Stickstoffatom werden beispielsweise genannt:

l-Methylmercapto-o-methylchinolinäthyljodid, 2-Methylmercaptopyridinäthyljodid,

2-Methylmercaptothiazolinäthyljodid,
2-Phenylmercaptothiazolinäthyljodid.

Sie ergeben Monomethincyaninfarbstoffe.

Zur Herstellung von Trimethincyaninfarbstoffsalzen sind quaternäre Cyclammoniumsalze geeignet, die eine reaktionsfähige Gruppe in der /S-Stellung der Seitenkette in der 2-Stellung zum Stickstoffatom besitzen, z. B.:

2-(jff-AcetanilidovinyI)-thiazolinäthyljodid,
2-(jS-Acetanilidovinyl)-benzothiazoläthyljodid,
2-(/S-Acetanilidovinyl)-benzooxazoläthyljodid,
2-(/?-Äthyl-/?-methylmercaptophenyl)-5-methoxy-

benzoselenazoläthyljodid,
2-(j?-Methylmercapto-jS-methylvinyl)-benzothi-

azoläthyljodid,
2 - (β - Methylmercapto - β - propylvinyl) - benzothi-

azoläthyljodid.

Für die Herstellung von Pentamethin- und Heptamethincyaninfarbstoffen kommen quaternäre Cyclammoniumsalze in Frage, die eine reaktionsfähige Gruppe in den delta- und zeta-Stellungen der Seitenkette in der 2-Stellung zum Stickstoff besitzen.

2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-pyridinäthyl-

jodid,
2-(4-AcetaniIido-l,3-butadienyl)-benzoxazol-

äthyljodid,
2-(4-Anilino-3-methyl-l,3-butadienyl)-pyridin-

äthyljodid,
2-(4-Anilino-3-methyl-l,3-butadienyl)-

ß-naphthoxazoläthyljodid,
2-(4-Anilino-3-äthyl-l,3-l,3-butadienyl)-

a-naphthothiazoläthyljodid,
2-(6-Anilino-1,3,5-hexatrienyl)-thiazolinäthyl-

jodid,
2-(6-Anilino-l,3,5-hexatrienyl)-a-naphthothi-

azoläthyljodid,
2-(6-Anilino-1,3,5-hexatrienyl)-/S-naphthothi-

azoläthyljodid,

2-(6-Anilino-1,3,5-hexatrienyl)-a-naphthoselen-

azoläthyljodid,
2-(6-Anilino-l,3,5-hexatrienyl)-/9-naphthoselen-

azoläthyljodid,
2-(6-Anilino-4-methyl-1,3,5-hexatrienyl)-thi-

azolinäthyljodid,
2-(6-Anilino-4-methyl-l,3,5-hexatrienyl)-benzo-

thiazoläthylj odid,
2-(6-Anilino-4-butyl-l,3,5-hexatrienyl)-benzo-

thiazoläthyljodid.

Die nach der Erfindung hergestellten Cyaninfarbstoffe sind deswegen besonders wervoll, weil sie die Empfindlichkeit von diffusionsfeste Kupplungskomponenten für das Farbentwicklungsverfahren enthaltenden photographischen Emulsionen mehr steigern als bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe vergleichbarer Konstitution, die jedoch den Oxazolbenzothiazolkern nicht besitzen. Die Sensibilisierungsspektren der neuen Cyaninfarbstoffe sind ungewohnlich scharf, so daß sie sich gerade in farbenphotographischen Emulsionen besonders bewähren.

Herstellung der hier nicht geschützten Basen der

allgemeinen Formel A

2-Methyl-5-phenyldiazo-6-oxybenzothiazol

C-CH₃

Man löst 13,8 g 2-Methyl-6-oxybenzothiazol, in 60 ecm 10%iger Natronlauge, fügt 70 g Eis und anschließend eine Lösung von Phenyldiazoniumchlorid hinzu, wobei das gewünschte Produkt als rotbrauner Niederschlag anfällt, der abfiltriert und getrocknet wird. Ausbeute 93%.

2-Methyl-5-amino-6-oxybenzothiazol

35

C-CH₃

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt wird in einer Lösung aus 20 g NaOH und 165 ecm Wasser gelöst, auf dem Dampfbad auf 90 bis 95⁰C erhitzt und mit 42 g Natriumsulfit versetzt. Man rührt 10 Minuten lang weiter, kühlt auf Raumtemperatur ab, extrahiert mit Äther, macht die wäßrige Schicht durch Zusatz von Essigsäure neutral, sammelt und trocknet den Niederschlag. Ausbeute 11,95 g; durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Wasser erhält man ein reines Produkt, das unter Zersetzung bei 193 ⁰C schmilzt.

2,6-Dimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazol

C-CH₃

Man erhitzt unter Rückfluß 70 Minuten lang ein Gemisch von 12 g 2-Methyl-5-amino-6-oxybenzothiazol, 50 ecm Essigsäureanhydrid und 20 ecm Eisessig, entfernt durch Destillation unter vermindertem Druck (12 mm) das Anhydrid und die Essigsäure, destilliert den Rückstand bei einem Druck von 3 bis 4 mm wobei bei 160 bis 170⁰C ein gelbes öl übergeht, das beim Abkühlen erstarrt. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man ein reines Produkt vom Schmelzpunkt 270⁰C in einer Ausbeute von 8,7 g.

2,3,6-Trimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumjodid

CH₃

C-CH₃

Man erhitzt in einer Bombe auf dem Dampfbad 5 Stunden lang 2 g des vorstehend hergestellten Produktes mit 7 ecm Methyljodid und reinigt das entstehende quaternäre Salz durch Waschen mit Äther. Schmelzpunkt 253 ⁰C.

3-Äthyl-2,6-dimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoIiumjodid

Man erhitzt 2 g des genannten Produktes mit

5 ecm Äthyljodid in einem verschlossenen Behälter

6 Stunden lang auf 96°C bis 100⁰C.

40 3-Carboxymethyl-2,6-dimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumbromid

Man schmilzt in einem Bombenrohr 2 g des Produktes und 1,75 g Bromessigsäure 4 Stunden lang bei 140° C zusammen, verreibt das Reaktionsprodukt mit Äther und Aceton, filtriert und trocknet.

3-Carboxyäthyl-2,6-dimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoli umj odid

Man erhitzt im Bombenrohr 2 g des Produktes und 2,2 g Jodpropionsäure bei 185⁰C 3^x/₂ Stunden lang, reinigt das Reaktionsprodukt mit Äther und trocknet.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1
r-Äthyl-3-methyl-5,6-(2-methyloxazol-4,5)-thiapseudocyaninjodid

»—^c I I ^c=i

\_NAA_N/

CH₃

C₂H₅

Man erhitzt era Gemisch von 0,346 g (0,001 Mol) von 2,3,6-Trimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumjodid, 0,345 g (0,001 Mol) l-Äthyl^-äthylmercaptochinoliniumjodid, 5 ecm Methanol und 10 Tropfen Trimethylamin

und hält 5 Minuten lang am Sieden, filtriert den entstandenen Farbstoff ab und reinigt durch Kochen mit Methanol. Der Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum von 484 ηΐμ.

Beispiel 2
3,r-Diäthyl-6'-methoxy-5,6-(2-methyloxazol-4,5)-thiapseudocyaninjodid

OCH₃ ^Π® CH₃-C I I C = CH

C₂H₅

C₂H₅

Man bringt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,35 g (0,001 Mol) 2,6-Dimethyl-3-äthyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumjodid und 0,38 g(0,001 Mol) l-Äthyl^-äthylmercapto-o-methoxychinoliniumjodid zur Reaktion. Der entstandene Farbstoff hat in Äthanol ein Absorptionsmaximum von 495 πΐμ.

Beispiel 3
3-Carboxyäthyl-3'-äthyl-6'-methoxy-5,6-(2-methyIoxazol-4,5)-thiapseudocyaninjodid

/°w^s\

CH₃-C T Ϊ C = CH

%_NAA_N/

OCH₃

CH₂CH₂COOH C₂H₅

Man bringt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 0,37 g (0,001 Mol) l-Carboxyäthyl^o-dimethyloxazol-(4,5-0-benzothiazoliumjodid und 0,38 g (0,001 Mol) l-Ätnyl-2-äthylmercapto-6-methoxy-^hinoliniumjodid zur Reaktion. Der erhaltene Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum von 487 ηΐμ.

Beispiel 4
3,9-Diäthyl-5-methoxy-3'-methyl-5',6'-(2-methyloxazol-4,5)-selenathiacarbonycyaninjodid

•\

CH₃

C₂H₅
: = CH —C = CH-C

N
C₂H₅

OCH₃

Man erhitzt auf dem Dampfbad 5 Minuten lang ein Gemisch von 0,346 g (0,001 Mol) 2,3,6-Trimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumjodid, 0,47 g (0,001 Mol) 2-(/9-Methylmercapto)-butenyl-(l)-5-methoxybenzoselenazoliumjodid, 7 ecm Methanol und 16 Tropfen Trimethylamin und reinigt mit Methanol den sich beim Abkühlen abscheidenden Farbstoff. Der Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum von 558 ηΐμ.

Beispiel 5
4,5-Benzo-3,9-diäthyl-3'-methyl-5',6'-(2-methyloxazol-4,5)-thiacarbocyaninjodid

CH₃-C

N-

Aa>

C₂H₅ I = CH-C = CH-C

CH₃

C₂H₅

Man stellt den Farbstoff nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 aus 0,35 g (0,001 Mol) 2,3,6-Trimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumjodid und 0,43 g (0,001 Mol) 2-[0-Methylmercaptobutenyl-(l)]-3-methyl-4,5-benzothiazoliumjodid her. Sein Absorptionsmaximum in Alkohol liegt bei 560 πΐμ.

Beispiel 6
4,5-Benzo-3,3',9-triäthyl-5',6'-(2-methyloxazol-4,5)-thiacarbocyaninjodid

,O

CH₃-C

C₂H₅
C = CH-C = CH-C

_n/
C₂H₅

C₂H₅

Man stellt den Farbstoff nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 her aus 0,36 g (0,001 Mol) 2,6-Dimethyl-3-äthyloxazol (4,5-f)-benzothiazoliumjodid und 0,43 g (0,001 Mol) 2-[ß-Methylmercaptobutenyl-(l)]-3-methyl-4,5-benzothiazoliumjodid. Sein Absorptionsmaximum in Äthanol liegt bei 563 ηΐμ.

Beispiel 7
3'-Carboxyäthyl-3,9-diäthyl-5-methoxy-5^/,6'-(2-methyloxazol-4,5)-selenathiacarbocyaninjodid

CH₃-C

OCH₃

CH₂CH₂COOH

Man stellt den Farbstoff nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 her aus 0,37 g (0,001 Mol) 3-Carboxyäthyl-2,6-dimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazoliumjodid und 0,47 g (0,001 Mol) 2-(/?-Methylmercapto)-butenyl-(l)-5-methoxybenzoselenazoliumjodid. Er hat ein Absorptionsmaximum bei 563 πΐμ.

Beispiel 8
4,5-Benzo-3'-carboxyäthyl-9-äthyl-3-methyl-5',6%(2-methyloxazol-4,5)-thiacarbocyaninjodid

CH₃-C

IN·

C₂H₅
= CH — C = CH — C

CH₂CH₂COOH

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 wird der Farbstoff hergestellt aus 0,37 g (0,001 Mol) 3-Carboxyäthyl-2,6-dimethyloxazol-(4,5-f)-benzothiazolium- jodid und 0,42 g (0,001 Mol) 2-(/?-Methylmercapto)-butenyl-(l)-3-methyl-4,5-benzobenzothiazoliumjodid. Sein Absorptionsmaximum in Äthanol liegt bei 565 m_iu.

Bei Anwendung von Oxazolbenzothiazolkernen, die in der 2-Stellung durch eine Benzylgruppe substituiert sind, gelangt man zu Carbocyaninen, welche einen Benzolkern als Substituenten der Trimethinkette in der α-Stellung tragen. Über Oxazolbenzothiazole, die in der 6-Stellung durch Aralkyl- oder Arylreste oder durch andere Alkylgruppen als Methyl substituiert sind, gelangt man zu Farbstoffen, die den betreffenden Substituenten in der 6-Stellung des Oxazolbenzothiazolkernes enthalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen durch Umsetzung einer quaternären organischen Base in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem quaternären Cyclammoniumsalz, das am Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des heterocyclischen Rings einen reaktionsfähigen Substituenten besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base ein 2,6-disubstituiertes Oxazol-(4,5-f)-benzothiazol der allgemeinen Formel

verwendet wird, wobei R einen Alkyl- oder Aral-

409 689/309

11 12

kylrest und Ri einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- 3. Verfahren zur Herstellung von Cyanin-

rest bedeutet. farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

2. Verfahren zur Herstellung von Cyanin- zeichnet, daß als 2,6-disubstituiertes Oxazol-

farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- (4,5 - f) - benzothiazol ein 2,6 - Dimethyloxazol-

zeichnet, daß als 2,6-disubstituiertes Oxazol- 5 (4,5-0-benzothiazol verwendet wird.

(4,5-f)-benzothiazol ein im Oxazolring in 6-Stel-

lung durch Alkyl oder Aralkyl substituiertes

2-Methyl-oxazol-(4,5-f)-benzothiazol verwendet In Betracht gezogene Druckschriften:

wird. USA.-Patentschrift Nr. 2 424 483.

«»f»/3M9.W © Bundewinickerei Berlin