DE2825246C2

DE2825246C2 - Herstellung quartaerer Sulfoalkylsalze

Info

Publication number: DE2825246C2
Application number: DE2825246A
Authority: DE
Inventors: Victor William Romford Essex Dolden; Geoffrey Ernest Ilford Essex Ficken; Rainer Dr. Ingatestone Essex Kitzing
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1981-12-10
Also published as: JPS545973A; CH635088A5; DE2825246A1; GB1593082A; US4287348A; FR2393797B1; BE868003A; JPS6225660B2; FR2393797A1

Description

R₄SO₃ ⁰

worin X -O-, -Se-, -S-, -NR- oder -CR(R)- ist, wobei R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, R2 und R3 je Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen oder halogeniertes Alkyl sind, R₄ gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kettenkohlenstoffatomen und η 1 oder O ist, ausgenommen, daß Ri nicht Wasserstoff sein darf, wenn η 1 ist, Y -Se-, -O-, -S- oder -NR-ist und R5 und R₆ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom oder Phenyl sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Base der allgemeinen Formel

(S)_nR₁ oder

worin X, Y, Ri, R2, R₃, R5 und Re sowie η die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Hydroxysulfonsäure der allgemeinen Formel

HO-R4-SO3H

worin R4 die angegebene Bedeutung hat, unter solchen Bedingungen auf eine Temperatur über 8O⁰C erhitzt, daß das gebildete Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, indem man es daraus abdestilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, welches mit dem Wasser ein Azeotrop bildet und anschließend durch Destillation entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Xylol oder 2-Butoxyäthanol als mit dem Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, indem man die Umsetzung in Gegenwart einer wasserbindenden Verbindung durchfuhrt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserbindende Verbindung Essigsäureanhydrid vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung quartärer Sulfoalkylsalze.

Quartäre Sulfoalkylsalze sind als Zwischenprodukte verwendbar, insbesondere bei der Herstellung von optisch sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe^

Quartäre Sulfoalkylsalze wurden bereits unter Verwendung von Sultonen hergestellt (britische Patentschrift 7 42 112), jedoch wurde in jüngster Zeit berichtet, daß die Sultone krebserzeugende Eigenschaften aufweisen und deren technische Verwendung daher zu vermeiden ist Es wurde nun ein neues Herstellungsverfahren für quartäre Sulfoalkylsalze gefunden, bei dem eine Handhabung von Sultonen entfällt

Gemäß der Erfindung werden quartäre Sulfoalkylsalze der allgemeinen Formel

oder

R₄SOf

R₄SO?

CH₃

(1)

worinX -O-, -Se-, -S-, -NR- oder -CR(R)-ist wobei R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, Rj Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist R2 und R₃ je Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen oder halogeniertes Alkyl sind, R₄ gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kettenkohlenstoffatomen und π 1 oder O ist, ausgenommen, daß Ri nicht Wasserstoff sein darf, wenn η 1 ist Y -Se-, -O-, -S- oder NR ist und R₅ und R₆ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom oder Phenyl sind, dadurch hergestellt daß man eine heterocyclische Base der allgemeinen Formel

(S)„R, oder

(2 a)

CH₃

(2 b)

worin X, Y, Ri, R2, R₃, R5 und R₆ sowie π die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Hydroxysulfonsäure der allgemeinen Formel

HO-R₄-SO₃H

(3)

worin R₄ die angegebene Bedeutung hat, unter solchen Bedingungen auf eine Temperatur über 8O⁰C erhitzt daß das gebildete Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

R2 und R₃ sind Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen, wie Chlor oder Brom, oder halogeniertes Alkyl wie

Trifluormethyl.

Das Wasser kann man aus dem Reaktionsgemisch entfernen, indem man es daraus abdestillieren läßt oder die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, z. B. Xylol oder 2-Butoxyäthanol, welches

b5 mit dem Wasser ein Azeotrop bildet und dann ebenfalls durch Destillation entfernt wird, oder auch die Umsetzung in Gegenwart einer wasserbindenden Verbindung, z. B. Essigsäureanhydrid, durchführt.

Das substituierte quartäre Sulfaalkylsalz von Verbindungen der Formel (2b) stellt den Ausgangspunkt für eine Vielzahl von Methincyaninfarbstoffen dar. Werden solche substituierten quartären Sulfoalkylsalze der Verbindungen der Formel (2b) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, so braucht man sie nicht aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, und der erforderliche Cyaninfarbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch hergestellt und danach isoliert werden. Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist im nachfolgenden Beispiel 1 angegeben.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung zu verwendenden Hydroxysulfonsäuren lassen sich durch die Formel

Rio Ru Rm

I I I

ho—c—c—ο-Ι I I

Rn Ru Rh

R₁₆

c—

Rn

SO₃H (4)

Beispiel 2

Man erhitzt 15,4 g 4-Hydroxybutansulfonsäure und 22,8 g i-Äthyl^-methyl-S-trifluormethylbenzimidazol zusammen auf 150° C im Ölbad, wobei man das gebildete Wasser abdestillieren laßt. Nach Abkühlen wird das Produkt mit 100 ml Aceton aufgekocht, abfiltriert und aus 100 ml Äthanol kristallisiert. Anhydro- l-äthyl-2-methyl-3-(4-sulfobutyl)-5-trifluormethylbenzimidazoliumhydroxyd wird als farbloser Feststoff erhalten, Schmelzpunkt 285-287" C (Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 83 g (23%).

Beispiel 3

(a) Man erhitzt ein Gemisch aus 7,45 g 2-MethyIbenzthiazol, 7,0 g 3-Hydroxypropansulfonsäure und

2,3 ml Essigsäureanhydrid 5 Stunden im ölbad auf 175° C. Nach Abkühlen wird das Produkt mit 100 ml Aceton zum Rückfluß erhitzt, die Acetonlösung abgegossen und der Rückstand aus Äthanol/Acetongemisch kristallisiert. Auf diese Weise ertiält

ίο man 5,9 g (44%) Anhydro-2-methyl-3-(3-suIfopropyl)-benzthiazoliumhydroxyd, Schmelzpunkt

283 - 284° C (Zersetzung).

(b) Nach einer ähnlichen Arbeitsweise werden die folgenden quartären Sake hergestellt:

Quartäres Salz

darstellen, worin m 0 oder 1 ist und Rio bis Ri₇ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind. Wasserstoff wird als Rest Rio bis Ri₇ bevorzugt

Die Erfindung sei durch die nachfolgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

16,2 g Natrium-3-hydroxypropansulfonat werden durch Behandlung der wäßrigen Lösung mit einem sauren Ionenaustauschharz in die freie Säure überführt (britisches Patent I 74 563). Die entstandene Lösung engt man auf ein kleines Volumen ein, "ersetzt mit 16,4 g 2-Methyl-benzthiazol und 100 ml Xylol und erhitzt unter laufender Entfernung des Wasser* 10 Stunden am Rückfluß. Das Xylol wird von dem entstandenen braunen Feststoff abgegossen, welcher durch Erhitzen mit Aceton unter Rückfluß gereinigt wird.

Das so erhaltene quartäre Salz wird nicht weiter gereinigt, sondern in einem Methanol/Acetonitrilgemisch aufgelöst und mit 3-Äthyl-2-(2-chlorpropenyl)-benzthiazoliumchlorid sowie Triäthylamin als Kondensationsmittel behandelt, was den Farbstoff

Anhydro-(3-äthyl-2-benzthiazol)-[3-(3-sulfopropyl-2-benzthiazol)]-
0-methyltrimethincyaninhydroxyd

in 45% Gesamtausbeute bezogen auf das Natriumsalz ergibt.

In ähnlicher Weise ergibt 2,5,6-Trimethylbenzthiazol ein quartäres Salz, das in

Anhydro-(3-äthyl-2-benzthiazol)-

[5,6-dimethyl-3-(3-sulfopropyl)-2-beTizthiazol]-

0-methyltrimethincyaninhydroxyd

überfuhrt wird.

Ausbeute

Schmelzpunkt

Anhydro-S-brom^-methylO- 42 296-297°C

(3-sulfopropy|)-benzthiazo-

Iiumhydroxyd Anhydro-S-brom^-methyl-S- 12 253-254°C

(3-suIfobutyl)-benzthiazo-

liumhydroxyd

Anhydro^-methyM^- 38 254-256°C

diphenyI-3-(3-sulfopropyl)-

thiazoliumhydroxyd

Anhydro-2-methyl-5- 79 140-145°C

phenyI-3-(3-sulfopropyl)-

benzoxazoliumhydroxyd

Anhydro^S.O-tnmethyiO- 30 225 - 23O°C

(3-sulfopropyl)-benzselen-

azoliumhydroxyd

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch aus 9,25 g 2-Methylbenzthiazolhydrochlorid und 8,9 g Kalium-2-hydroxypropansulfonat unter gelegentlichem Rühren I¹ Λ Stunden auf 175° C. Nach Abkühlen wird das Produkt mit 50 ml Methanol aufgekocht und heiß filtriert und der Rückstand in ähnlicher Weise mit weiteren 25 ml Methanol extrahiert. Man kühlt die vereinigten Filtrate und behandelt mit Äther, wobei mit dem gemäß Beispiel

so 3(a) hergestellten identisches Anhydro-2-methyI-3-(3-sulfopropyl)-benzthiazoliumhydroxyd (6,6 g, 49%) ausfällt.

Beispiel 5

In einem mit einer kurzen Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt man eine Lösung von 17,9 g 2-Methylbenzthiazol in 50 ml 2-Butoxyäthanol zum Sieden. Eine Lösung von 14,0 g 3-Hydroxypropansulfonsäure in 25 ml Methanol wird während I Stunde unter laufendem Abdestillieren von Wasser und Methanol dazugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weiter, bis der Siedepunkt 168°C erreicht. Nach Abkühlen behandelt man die Lösung mit Äther, wobei das rohe quartäre Salz ausfällt, welches wie in Beispiel 3(a) gereinigt wird. Die Ausbeute an Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-benzthiazoliumhydroxyd beträgt 1,8 g (70/o).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von quartären Sulfoalkylsalzen der allgemeinen Formeln

J J
' N

(S)_nR₁ oder