DE1232574B - Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Ntimmer: 1232 574

Aktenzeichen: S104 393IV b/12 ο

Anmeldetag. 22 Juni 1966

Auslegetag: 19 Januar 1967

Die Erfindung betrifft em neues Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzung eines Alkalimetallrhodanids öder von Ammoniumrhodanid mit einem Methylendihalogenid

Die Herstellung von Alkylen-bis-thiocyanaten nach den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Thiocyansäureestern ist bekannt. Diese Verfahren bestehen in der Umsetzung eines Alkahmetallcyanäts mit einem Alkylthiochlorid oder einem Thioschwefelsaureester oder in der Umsetzung eines Schwermetall- ίο mercaptids oder Dialkylsulfids mit einem Halogencyan oder in der Umsetzung eines Schwefelsäureester mit einem Rhodanid oder aber in der Anlagerung von Rhodanwasserstoffsäure an eine ungesättigte Verbindung. Ferner ist es aus »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd 7 (1874), 1282, bekannt, Methylendibromid oder Methylendijodid mit Alkahmetallrhodamden in 96%igem Alkohol unter Erwarmen herzustellen

Die vorgenannten Verfahren wurden jedoch bislang zur technischen Herstellung von Alkylen-bis-thiocyanaten kaum verwendet, da die Ausbeuten niedrig sind oder weil ihre Durchführung technische Schwierigkeiten bereitet

Das geeignetste bekannte Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-thiocyanaten ist offensichtlich das von P Allenim Journal of the American Chemical Society, Bd 57, S 198 (1935) beschriebene Nach P Allen wird ein Rhodanid mit einer organischen Halogenverbindung in einem Losungsmittel, ζ Β einem Alkohol oder Aceton, umgesetzt

Yoneda, Kitano und Fuku 1 haben in der Zeitschrift »Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd 65, S. 1816 (1962), berichtet, daß die Umsetzung auch m Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Losungsmittel an Stelle von Alkoholen oder Aceton durchgeführt werden kann Man erhält dabei die Alkylenbis-thiocyanate m relativ hoher Ausbeute

Wegen des hohen Preises dieser Losungsmittel ist es jedoch bei der Herstellung von Methylen-bis-thiocyatiat aus wirtschaftlichen Gründen unbedingt erforderlich, das verwendete Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd praktisch vollständig wiederzugewinnen

Bei der Wiedergewinnung des DimethylfOrmamids oder Dimethylsulf oxyds durch destdlatives Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, aus dem das bei der Umsetzung gebildete anorganische Salz abfiltriert wurde, geht mit steigendem Ausmaß an wiedergewonnenem Losungsmittel eine zunehmende Anhäufung von Verunreinigungen, wie teerigen Produkten, im Methylen-bis-thiocyanat einher, das daher anschließend, Verfahren zur Herstellung von
Methylen-bis-thiocyanat

Anmelder*

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter

Dipl.-Chem Dr phil. E. Jung

und Dipl -Chem Dr rer nat V. Vossius,

Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26

Als Erf inder benannt.

Toro Kawanami, Nishinomiya-shi;

Gohu Suzukamo, Toyonaka-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität

Tapan vom 26 Juni 1965 (38 338)

ζ B durch Umkristalhsation, gereinigt werden muß

Ein anderes Verfahren zur Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel besteht darm, daß nach der Abfiltration des gebildeten anorganischen Salzes das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen wird, wobei das Methylen-bis-thiocyanät ausfällt Das Methylen-bisthiocyanat wird dann abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Destillation wiedergewonnen Dabei müssen zuerst große Mengen Wasser abdestilhert werden, weil die Losungsmittel einen höheren Siedepunkt haben Kernes dieser Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat ist also wirtschaftlich vorteilhaft.

Wenn andererseits ein wohlfeiler Alkohol oder Aceton als Losungsmittel verwendet wird, müssen große Losungsnuttelmengen verwendet werden, um das gesamte Rhodanid zu lösen, wodurch ungewöhnlich große Reaktionsgefäße benötigt werden

Werden verhältnismäßig kleine Mengen Losungsmittel verwendet, so daß das Rhodanid nur teilweise gelost wird, so erfolgt eine Reaktion in heterogener Phase, und die Ausbeute ist niedrig

In einem organischen Lösungsmittel gelöstes Methylen-bis-thiocyanat dringt leicht in die Haut ein and wirkt dabei sehr giftig, die LD₅₀ betragt beispielsweise oral bei der Maus 27,5 mg/kg. Bei der Herstellung

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von Methylen-bis-thiocyanat müssen daher Sicherheits- Methylen-bis-thiocyanat, weil sowohl das Methylenmaßnahmen eingehalten werden, um zu vermeiden, bis-thiocyanat als auch das anorganische Salz eine so daß in einem organischen Losungsmittel gelöstes hohe Löslichkeit besitzt, daß eine Verschiebung des Methylen-bis-thiocyanat nut der Haut in Berührung chemischen Gleichgewichts durch Abscheidung der kommt Em Verfahren, bei dem solche organische 5 Reaktionsprodukte aus dem Reaktionssystems schwie-Losungen verwendet werden, ist daher möglichst zu nger wird als beim Verfahren unter Verwendung von vermeiden Wasser allem oder einem waßugen Losungsmittel-

Die Erfindung bezweckt es, die vorgenannten gemisch, das höchstens 25 Gewichtsprozent eines

Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und orgamschen Losungsmittels enthalt

die Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat ohne io Da bei der Verwendung von Methylendichlorid als

besondere Vorsichtsmaßnahmen einfach und in wirt- Ausgangsmaterial im erfindungsgemaßen Verfahren

schaf tlicher Weise zu ermöglichen nur geringe Ausbeuten erhalten werden, ist es erf order-

Gegenstand der Erfindung ist somit em Verfahren hch Methylendibromid oder Methylendijodid zu

zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat durch verwenden, weil diese Verbindungen reaktionsfähiger

Umsetzung eines Alkahmetallrhodanids oder von 15 sind

Ammonmmrhodanid mit Methylendibromid oder Das erfindungsgemaße Verfahren wird bei einer

Methylendijodid unter Erwarmen m einem wasser- Temperatur im Bereich von 50 bis 100⁰C, vorzugs-

haltigen Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeich- weise zwischen 60 und 85° C durchgeführt Wird die

net ist, daß man die Umsetzung in Wassei oder einem Reaktion bei emer höheren Temperatur durchgeführt,

wäßrigen Losungsmittel, das höchstens 25 Gewichts- 20 so wird die Ausbeute infolge der Zersetzung des ent-

prozent einer organischen, wasserlöslichen Losungs- standenen Methylen-bis-thiocyanats und der Bildung

mittels enthalt, durchfuhrt von Rhodanwasserstoffsäure geringer Bei tieferen

Bei der Verwendung von Wasser als Losungsmittel Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu

oder Hauptbestandteil eines Gemisches mit einem gering

organischen, wasserlöslichen Losungsmittel wird Me- 25 Die Beispiele erläutern die Erfindung,
thylen-bis-thiocyanat in überraschend hoher Ausbeute

erhalten, obwohl eine heterogene Reaktion zwischen Beispiel 1
der wäßrigen Schicht, die das Rhodanid enthalt und

der ohgen Schicht, die Methylendibromid oder In einem Vierhalskolben, der mit einem Ruhrer,

Methylendijodid enthalt, stattfindet Die bei der 30 einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem

Reaktion entstehende, gewünschte Verbindung kann Ruckflußkuhler ausgerüstet ist, werden 97,2 g Kahum-

aus dem Reaktionsproduktgemisch sehr leicht kristallin rhodanid und 50 ml Wasser vorgelegt. Das Gemisch

abgetrennt werden, da das als Nebenprodukt gebildete wird unter Ruhren auf 75° C erhitzt Dann werden

Alkalimetallbromid oder -jodid, bzw. Ammonium- innerhalb einer Stunde 86,9 g Methylendibromid

bromid oder -jodid gut wasserlöslich ist, wahrend das 35 zugetropft

Methylen-bis-thiocyanat in Wasser sehr schwer löslich Das Gemisch wird bei 75° C 5 Stunden vom Beginn

ist der Zugabe des Methylendibromids heftig gerührt und

Weiterhin wurde festgestellt, daß Methylen-bis- anschließend m 11 50 bis 6O⁰C heißes Wasser einge-

thiocyanat mit hoher Ausbeute auch dann erhalten rührt. Das entstandene Gemisch wird allmählich auf

werden kann, wenn ein wäßriges Losungsmittelgenusch 4° eine Temperatur von 25° C abgekühlt Die ausgefallten

verwendet wird, das höchstens 25 Gewichtsprozent Kristalle werden abfiltnert, nut Wasser gewaschen

einer organischen, wasserlöslichen Verbindung, vor- und getrocknet

zugsweise einen niedermolekularen Alkohol, wie Man erhalt 62,5 g Methylen-bis-thiocyanat m farb-Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert-Butanol, loser Nadeln Die Ausbeute bezogen auf Methylenein Keton, vorzugsweise Aceton, Methylathylketon 45 dibromidbetragt96°/₀derTheorie.Schmp,102bisl03°C. oder Methyhsobutylketon, oder Äthylenglykol enthalt. c H S N

Im Gegensatz zum Verfahren unter Verwendung 3222

von Wasser als einzigem Losungsmittel können bei Berechnet . C 27,67, H 1,55, N 21,52, S 49,26%;

der Umsetzung m diesen wasserhaltigen Losungsmitteln gefunden C27,70, H 1,65, N21.30, S49,81°/_o. auch Vorrichtungen mit verhältnismäßig germger 50

Ruhrwirkung verwendet werden, weil das Methylen- Beispiel 2
dibromid bzw Methylendijodid im Reaktionsmedium

gleichmäßig verteilt ist. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden

Nach beendeter Umsetzung wird das organische 97,2 g Kahumrhodanid und 50 ml Wasser mit 133,9 g

Losungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, 55 Methylendnodid umgesetzt. Die Mischung wird unter

und es bleibt kristallines Methylen -bis-thiocyanat kraftigem Ruhren 5 Stunden auf 65 ⁰C erwärmt und

zurück, das aus dem Reaktionsgemisch leicht durch danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhalt

Filtration abgetrennt werden kann Das organische 57,5 g (88 °/₀ der Theorie) Methylen-bis-thiocyanat,

Losungsmittel kann wieder verwendet werden. vom Schmp. 101 bis 103⁰C in Form hellgelber

Es wurde festgestellt, daß beim Arbeiten mit 60 Nadeln

wäßrigen Losungsmitteln, mit einem Gehalt von Beisoiel 3
höchstens 25 Gewichtsprozent der organischen, wasser-

loslichen Verbindung, dieses m größerer Menge 76,1 g Ammomumrhodamd werden zu einer Losung verwendet werden muß, weil die Löslichkeit des von 50 ml Wasser und 17,5 g 95°/oigem Äthanol Rhodanide in einem wäßrigen Losungsmittel mit 65 gegeben. Die Mischung wird auf 85° C erhitzt und bei zunehmendem Gehalt an organischem Losungsmittel dieser Temperatur unter Ruhren mit 86,9 g Methylenabnimmt. Je hoher die Konzentration an organischem dibromid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Losungsmittel, um so starker sinkt die Ausbeute an Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhalt 58,7 g (90°/₀ der

Theorie) Methylen-bis-thiocyanat vom Schmp. 102 bis 103⁰C als farblose Nadeln

Wird unter Verwendung von 40,0 g anstatt 17,5 g 95%igen Äthanols mit sonst gleichen Ausgangsmateriahen gearbeitet, so werden nur 48,5 g (74 % der Theorie) Methylen-bis-thiocyanat erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 werden 84,2 g Ammoniumrhodamd, 10 ml Isopropanol, 50 g Wasser und 86,9 g Methylenbromid bei 75° C umgesetzt. Man erhalt 54,7 g (84% der Theorie) Methylen-bis-thiocyanat.

Beispiel 5 ¹S

Gemäß Beispiel 3 werden 84,2 g Ammoniumrhodamd, 10 ml Methanol, 50 ml Wasser und 87,4 g Methylendibromid umgesetzt. Man erhalt 61,6 g (94% der Theorie) Methylen-bis-thiocyanat. *o

Claims (2)

1. Patentansprüche·

   1 Verfahren zur Herstellung von Methylenbis-thiocyanat durch Umsetzung eines AÜcahmethallrhodamds oder von Ammoniumrhodamd mit Methylendijodid oder Methylendibromid unter Erwarmen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser oder einem wäßrigen Losungsmittel, das höchstens 25 Gewichtsprozent eines organischen, wasserlöslichen Losungsmittels enthalt, durchführt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, wasserlösliches Losungsmittel einen niedermolekularen Alkohol, em niedermolekulares Keton oder Äthylenglykol verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften*
   Berichte d. dtsch. ehem. Gesellsch., J., 1874, 1282; Am. Chem. Soc, 80, 1958, 1753.