DE2449523C3 - Verfahren zur Herstellung von PhthaUmido- oder Cyclohexen-1,2-dicarboximido-Thionophosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhthaUmido- oder Cyclohexen-1,2-dicarboximido-ThionophosphatenInfo
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- DE2449523C3 DE2449523C3 DE19742449523 DE2449523A DE2449523C3 DE 2449523 C3 DE2449523 C3 DE 2449523C3 DE 19742449523 DE19742449523 DE 19742449523 DE 2449523 A DE2449523 A DE 2449523A DE 2449523 C3 DE2449523 C3 DE 2449523C3
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Description
CO
in der R' Wasserstoff oder Methyl und Alk C1-bis
C4-Alkyl bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden N-Natrium- oder-Kaliumcarboximide
mit Dialkoxy-thionophosphorsäurechloriden bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 1-(C,- bis C4-Alkyl)-imidazols und eines
inerten aliphatischen oder aromatischen tertiären Alkohols durchführt.
Cyclisch-dicarboximido-substituierte Phosphatverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Eignung als Pestizide und als Wirkstoffe für Mittel zur Kontrolle von Insekten, Milben, Würmern, Pflanzen.
Pilzen und bakteriellen Organismen sind bereits bekannt. Bei einem Verfahren gemäß dem Stand der
Technik setzt man ein N-Alkalimetallde. ivat einer
Cyclisch-dicarboximidoverbindung mit einem Dialkoxythionophosphorsäurechlorid
in Gegenwart einer inerten Aminoverbindung, z. B. von N-Methyl-2-pyrrolidon.
Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsmid, N-Acetylmorpholin oder Dimethylacetamid
um.
Ein weiteres Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung dieser Verbindungen betrifft
die Umsetzung eines Alkalimetall-amido-thionophos··
phats der allgemeinen Formel
Il
(Alkoxy)2 —P-N
Alkalimetall
mit einem Cyclisch-dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formeln
oder O
R'
O O
worin R' Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet,
in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums,
worauf man das so erhaltene Produkt, mit einem Ringschlußmittel, z. B. einem Säureanhydrid
auf Phosphor- oder Schwefelbasis oder einem Anhydrid einer organischen Mono-, Di- oder PoIycarbonsäure,
behandelt.
Die beschriebenen Verfahren sind jedoch auf Grund ihrer niedrigen Ausbeute nicht zufriedenstellend. Daher
wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der im Anspruch definierten Verbindungen
zur Verfugung gestellt, bei dem hohe Ausbeuten, die eine technische Durchführung rechtfertigen, erhalten
werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimido- oder Cyclohexen-1,2-dicarboximidothionophosphaten
der Formeln
CO S
\ Il
N— P(OAIk)1
und
CO
CO
R-
N — P(OAIk),
CO
in der R' Wasserstoff oder Methyl und Alk C1- bis
C4-Alkyl bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden N-Natrium- oder -Kaliumcarboximide mit
Dialkoxy-thionophosphorsäurechloriden bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Umsetzung in Gegenwart eines 1-(C1 bis C4-AlkyD-imidazols
und eines inerten aliphatischen oder aromatischen tertiären Alkohols durchführt.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von O bis 100 C, vorzugsweise 20 bis 50 C, durchgerührt.
Beispiele für die Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl.
Die beiden Alkylreste können gleich oder verschieden sein.
Die kritischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Verwendung bestimmter 1-Alkyl-imidazole als Katalysator und in der Verwendung bestimmter tertiärer Alkohole als Lösungsmittel oder Reaktionsmediurn. Die Abwesenheit von einer dieser Verbindungen vermindert die Ausbeute des gewünschten Produkts drastisch.
Die kritischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Verwendung bestimmter 1-Alkyl-imidazole als Katalysator und in der Verwendung bestimmter tertiärer Alkohole als Lösungsmittel oder Reaktionsmediurn. Die Abwesenheit von einer dieser Verbindungen vermindert die Ausbeute des gewünschten Produkts drastisch.
Die verwendete Menge des 1-Alkyl-imidazols beträgt
gewöhnlich 0,01 bis 10 Molgewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Alkalimetall-cyclischdicarboximid-Ausgangsstoffes,
und vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent.
Obgleich die Menge des verwendeten Lösungsmittels nicht kritisch ist, hat es sich doch als zweckmäßig
erwiesen, das Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol tertiärer Alkohol je Mol des
ta N- Alkalimetall - cyclisch - dicarboximid - Ausgangsstoffes zu verwenden. Zusätzlich zu der Verwendung
des tertiären Alkohols als Lösungsmittel hat es sich gezeigt, daß ein Colösungsmittclsystem ebenfalls angewendet
werden kann. Die verwendeten Coiösungs-
f>5 mittel sind inerte Lösungsmittel, die die Wirkung
des Katalysators und des tertiären Alkohols nicht stören. Das im Einzelfall verwendete spezifische Colösungsmittel
ist nicht kritisch. Repräsentative inerte
Colösumgsmittel sind ζ. Β. Kohlenwasserstoffe, wie
Heptan, Hexan, Benzol, Xylol, Cyclohexan, oder Petroläther, Halogenkohlenstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform oder Methylenchlorid. Wenn eines der
obengenannten CoIösungsmitteJ verwendet wird, dann wird es gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol
Colösungsmittel pro MoI tertiärer Alkohol eingesetzt.
Repräsentative 1-Alkyl-imidazole, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind z.B. ]-Methylimidazol, 1-Äthylimidazol,
1-n-Propylimidazol, I-lsopropylimidazol, 1-n-Butylimidazol,
l-sek.-Butylimidazol und I-tert.-Butylimidazol.
Repräsentative tertiäre Alkohole, die bei dein erfindungsgemäßen
Verfahren als Losungsmittel oder Reaktionsmedium geeignet sind, sind tertiäre aliphatische
Alkohole, wie z. B. tert.-ButyJalkohol (der bevorzugt
wird), tert.-AmylalkohoI und 3-Methyl-3-pentanol.
und tertiäre aromatische Alkohole, wie z. B. Triphenylcarbinol.
Repräsentative N-Alkalimetall-cyclisch-dicarboximid-Ausgangsstoffe
sind z. B. die N-Natrium- und Kaliumderivate von Phthalimid, 3-Methylphthalimid,
4-Methylphthalimid, 4-Cyclohexen-l,2-dicarboximid, S-MethyM-cycIohexen-l^-dicarboximid und 4-MethyI-4-c
> clohexen-1,2-dicarboximid.
Nach beendigter Umsetzung kann das angestrebte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden,
indem man zunächst das Reaktionsgemisch abschreckt, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches
in Wasser, und weiteres Lösungsmittel zu dem Gemisch gibt und schließlich das Gemisch auf 60 bis
70 C erhitzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, und die das Rohprodukt enthaltende organische
Phase wiird mit Wasser gewaschen und auf etwa 0 C abgekühlt. Das Produkt wird durch herkömmliche
Abtrennungstechniken, z. B. durch Zentrifugierung, Dekantierung oder Abdampfen des Lösungsmittels,
gewonnen.
Wenn kein Colösungsmittel verwendet worden ist, kann das Produkt abgetrennt werden, indem das
Reaktionsmedium mit Wasser abgeschreckt und das Rohprodukt durch Filtration abgetrennt wird. Das
Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, indem man es in einem der obengenannten Colösungsmittel auflöst,
das Gemisch zum Rückfluß erhitzt und anschließend unlösliche Stoffe durch Heißfiltration entfernt.
Das Gemisch aus Lösungsmittel und Rohprodukt wird auf etwa 0 C abgekühlt, und das Produkt wird
daraus durch herkömmliche Abtrennungstechniken gewonnen. Das Produkt kann gewünschtenfalls durch
eine Lösungsmittelumkristallisation und anschließendes Trocknen weiter gereinigt werden.
Die N-AlkalimetallderivaCe der als Ausgangsmaterialien
verwendeten Cyclisch-dicarboximidoveibindungen können nach bekannten Methoden hergestellt
werden.
Die Dialkoxy-thionophosphorsäurechloride, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind bekannte
Verbindungen und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
ι c O, O-Diäthyl-phthalimido-thionophosphat
ι c O, O-Diäthyl-phthalimido-thionophosphat
Zu einem gerührten Gemisch aus 84,9 kg (1,15 kg-Mol) rert.-Butylalkohol und 255,6 kg (2,96 kg-Mol)
Hexan wurden 149,8 kg (0,81 kg-Mol) Kaliumphthalimid
und 2,72 kg (0,033 kg-Mol; 4,1 Molprozent, bezogen auf das Kaliumphthalimid) 1-Methylimidazol
gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 45° C erhitzt, wonach 167,9 kg (0,89 kg-MoI) Diäthoxy-thionophosphorsäurechlorid
im Verlauf von etwa 2 Stunden zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser
abgeschreckt, und weiteres Hexan wurde zugefügt. Das Gemisch wurde auf 60 bis 70° C erhitzt, und die
wäßrige Phase wurde entfernt. Das Gemisch wurde insgesamt viermal mit Wasser gewaschen und auf 00C
abgekühlt. Rohes Ο,Ο-Diäthyl-phthalimidothionophosphat
wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, und das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus kaltem
Hexan gereinigt und in einem Vakuumofen bei 40" C getrocknet. Das Produkt, das mit einer Ausbeute von
85% der Theorie gewonnen wurde, hatte einen Schmelzpunkt von 81 bis 83° C. Es hatte eine Reinheit
von 99%.
Zu einem gerührten Gemisch aus 406,8 kg (5,4 kg-Mol) tert.-Butylalkohol und 2,72 kg 1-Methylimidazol
(0,033 kg-Mol; 4,1 Molprozent, bezogen auf das Kaliumphthaümid)
wurden 149,8 kg (0,81 kg-Mol) Kaliumphthalimid gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 45°C erhitzt und sodann wurden im Verlauf
von etwa 2 Stunden 167,9 kg (0,89 kg-Mol) Diäthoxythionophosphorsäurechlorid zugesetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 4 Stunden wurde das R.eaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, und das rohe
O,O- Diäthyl -phthalimido- thionophosphat - Produkt
wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde durch Auflösen in 839 kg Hexan gereinigt, und
das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und heiß filtriert, um die unlöslichen Nebenprodukte, die sich
gebildet hatten, zu entfernen. Das Filtrat wurde auf OC abgekühlt, und das nach dem Abkühlen auskristallisierte
gewünschte Produkt wurde durch Zentrifugieren gewonnen. Das Produkt wurde mit kaltem
Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 400C getrocknet. Das Produkt hatte eine Reinheit von etwa
99%, und es wurde mit einer Ausbeute von etwa 85% der Theorie erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phthalimido- oder Cyclohexen - 1,2 - dicarboximido - thionophosphaten der FormelnCON-P(OAIk)2COund
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4932573A GB1398663A (en) | 1973-10-23 | 1973-10-23 | Process for preparing cyclicdicarboximido-substituted phos phonithioates |
| GB4932573 | 1973-10-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2449523A1 DE2449523A1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2449523B2 DE2449523B2 (de) | 1976-01-02 |
| DE2449523C3 true DE2449523C3 (de) | 1976-08-05 |
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