DE2449523A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischdicarboximido-substituierten phosphonothioaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclischdicarboximido-substituierten phosphonothioatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
Patentanwälte Dipl.-I^g F.Wfkkmann,
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820 2449523
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16,933-F/H/KR
DOW CHEMICAL COMPANY LIMITED, Heathrow House, Bath Road, Hounslow, TW5 9QY, Middlesex, England
Verfahren zur Herstellung von cyclisch-dicarboximidosubstituierten
Phosphonothioaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclisch-dicarboximido-substituierten Phosphonothioaten.
Cyclisch-dicarboximido-substituierte Phosphonatverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Eignung als Pestizide und als Wirkstoffe für Mittel zur Kontrolle von Insekten, Milben, Würmern, Pflanzen, Pilzen
und bakteriellen Organismen sind bereits bekannt. Bei
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einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik sieht man im
wesentlichen die Umsetzung eines N-Alkalimetallderivats
einer Cyclisch-Dicarboximidoverbindung mit einem 0,0-Dialkylphosphorchloridothioat
in Gegenwart eines inerten Aminoreaktionsmediums, z.B. von N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid, Hexamethy!phosphoramid, N-Acetylmorpholin
oder Dirnethylacetamid, vor.
Bei einem weiteren Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung dieser Verbindungen sieht man die Umsetzung
eines Alkalimetallphosphoroamidothioats der Formel:
(Alkoxy)2-P-I
'Alkalimetall
mit einem Cyclisch-Dicarbonsäureanhydrid der Formel:
oder
Il
worin R1 Wasserstoff oder eine Vielzahl von anderen Substituenten
bedeutet, in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums vor, worauf man das so erhaltene Produkt
mit einem Ringschlußmittel, z.B. einem Säureanhydrid auf Phosphor- oder Schwefelbasis oder einem Anhydrid
einer organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, behandelt.
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Obgleich die oben beschriebenen Verfahren dazu wirksam sind, um die Produkte herzustellen, sind sie jedoch aufgrund
ihrer niedrigen Ausbeute nicht vollkommen zufriedenstellend. Daher wird gemäß der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Cyclisch-üicarboximidophosphonothioaten der Formel:
R-P-(Alkoxy)2
(D
worin R Phthalimido, Monomethylphthalimido, 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximido
oder Monomethyl-4-cyclohexen-1,2-carboximido
bedeutet, zur Verfügung gestellt, bei dem hohe Ausbeuten, die eine technische Durchführung rechtfertigen,
erhalten werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, daß
man ein Phosphorchloridothioat der Formel:
(Alkoxy)2-P-Cl
mit einem N-Alkalimetallsalz eines Cyclisch-Dicarboximid-Ausgangsstoffes
der Formel:
Il
oder
N-Me
Il
N-Me
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worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Me für Natrium
oder Kalium steht, in Gegenwart eines 1-(Alkyl)-imidazols
und eines inerten tertiären Alkohols umsetzt.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise
20 bis 500C, durchgeführt.
Hierin soll die Bezeichnung "Alkoxy" Alkoxyradikale mit.
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Solche Radikale sind z.B. Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy,
sec.-Butoxy und tert.-Butoxy. Die beiden Alkoxyradikale können gleich oder verschieden sein.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Alkyl" bedeutet Alkylradikale
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Radikale sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Repräsentative Verbindungen, die unter die Formel I fallen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden können, sind z.B. folgende Verbindungen:
0,0-Dimethyl-phthalimidophosj)honotnioat,
O-Äthyl-0-methylphthalimidophosphonothioat,
0,0-Diäthylphthalimidophosphonothioat, 0,O-Di-n-butylphthalimidophosphonothioat,
0-Äthyl-0-isopropyl-(4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)· phosphonothioat,
0,0-Di-n-propylphthalimidophosphonothioat,
O-sec.-Butyl-0-methylphthalimidophosphonothioat,
0,0-Di-tert.-butyl-phthalimidophosphonothioat, O-Äthyl-0-n-propyl-(4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat,
-5-
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O-Athyl-O-n-propylphthalimidopho sphonothioat,
0,O-Dimethyl- (4-methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-pho
sphonothi oat,
0,0-Di-n-propyl-(4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-pho
sphonothioat,
0,O-Dimethyl-{4-cyclohexen-i, 2-dicarboximido)-phosphonothioat,
0,O-Diäthyl-(4-methylphthalimido)phosphonothioat,
0,Q-Di-n-butyl-(3-methylphthalimido)phosphonothioat,
0,O-Diisopropylphthalimidophosphonothioat,
0,O-Dimethyl-(3-methylphthalimido)phosphonothioat,
0t O-BImethyl- (4-methylphthaliinido )phosphonothioat,
0,O-BIäthyl-(3-methylphthalimido)phosphonothioat,
0,0-DIisobutylphthalimidopho sphonothioat,
0,0-BImethyl-(3-methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat
und
0,O-Diäthyl-(4-methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat.
Die kritischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Verwendung eines 1- (Alkyl)imidazole als Katalysator
und in der Verwendung eines tertiären Alkohols
als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium. Die Abwesenheit von einer dieser Verbindungen vermindert die Ausbeute des
gewünschten Produkts drastisch.
Die verwendete Menge des 1-(Alkyl)imldazols beträgt gewönnlich
0,01 bis 10 Mol-Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des M-Alkallmetallcyclisch-Dicarboximldausgangsstoffes,
und vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%.
Qbgl&Icli die Menge des verwendeten Lösungsmittels nicht
kritisch Ist, hat es sich doch als zweckmäßig erwiesen,
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das Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol tertiäres
Alkohollösungsmittel pro Mol des N-Alkalimetallcyclisch-Dicarboimidausgangsstoffes
zu verwenden. Zusätzlich zu der Verwendung des tertiären Alkohols als Lösungsmittel hat es sich gezeigt, daß ein Colösungsmittelsystem
ebenfalls angewendet werden kann. Die verwendeten Colösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, die die
Wirkung des Katalysators und des tertiären Alkohols nicht stören. Das im Einzelfall verwendete spezifische Colösungsmittel
ist nicht kritisch. Die einzige Beschränkung besteht dahingehend, daß das Lösungsmittel bei den angewendeten
Reaktionsbedingungen inert ist. Repräsentative inerte Colösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie
Heptan, Hexan, Benzol, Xylol, Cyclohexan, oder Petroläther, Halogenkohlenstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff,
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform
oder Methylenchlorid. Wenn eines der obengenannten Colösungsmittel verwendet wird, dann wird es gewöhnlich
in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol Colösungsmittel pro Mol tertiärer Alkohol eingesetzt.
Repräsentative 1-(Alkyl)imidazole, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind z.B. 1-Methyliraidazol, 1-Äthylimidazol, 1-n-Propylimidazol, 1-Isopropylimidazol,
1-n-Butylimidazol, i-sec.-Butylimidazol
und 1-tert.-Butylimidazol.
Repräsentative tertiäre Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium
geeignet sind, sind tertiäre aliphatische Alkohole, wie z.B. tert.-Butylalkohol (der am meisten bevorzugt wird),
tert.-Amylalkohol und 3-Methyl-3-pentanol, und tertiäre
aromatische Alkohole, wie z.B. Triphenylcarbinol.
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Repräsentative Phosphorchloridothioatausgangsstoffe sind z.B. O^-Dimethylphosphorchloridothioat, O,O-Diäthylphosphorchloridothioat,
O-sec.-Butyl-O-methylphosphorchloridöthioat,
0,O-Di-n-butylphosphorchloridothioat,
O^-Diisopropylphosphorchloridothioat, O-Äthyl-0-methylphosphorchloridothioat,
O-Äthyl-O-isopropylphosphorchloridothioat,
OjO-Di-n-propylphosphorchloridothioat, 0,0-Bi-tert.-butylphosphorchloridothioat,
0,0-Diisobutylphosphorchloridothioat
und O-tert.-Butyl-0-n-propylphosphorchloridothioat.
Repräsentative N-Alkalimetallcyclisch-Dicarboximidausgangsstoffe
sind z.B. die N-Natrium- und -Kaliumderivate von Phthalimid, 3-Methy!phthalimid, 4-Methylphthalimid,. 4-Cyclohexen-1,2-dicarboxiraid,
3-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid
und 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.
Gute Ergebnisse werden bei der Erfindung erhalten, wenn man das Alkoxyphosphorchloridothioat-Ausgangsprodukt und
das N-Alkalimetallcyclisch-Dicarboximidausgangsprodukt
unter Rühren in Gegenwart eines tertiären Alkohols als Lösungsmittel und des 1-(Alkyl)imidazols als Katalysator
umsetzt.
Nach beendigter Umsetzung kann das angestrebte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem man zunächst
das Reaktionsgemisch abschreckt, z.B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser, und weiteres
Lösungsmittel zu dem Gemisch gibt und schließlich das Gemisch auf 60 bis 700C erhitzt. Die wäßrige Phase wird
abgetrennt und die das Rohprodukt enthaltende organische Phase wird mit Wasser gewaschen und auf etwa O0C abge-
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·&■
kühlt. Das Produkt wird durch herkömmliche Abtrennungstechniken, z.B. durch Zentrifugeerung, Dekantierung oder
Abdampfen des Lösungsmittels, gewonnen. Das Produkt kann gewünschtenfalls durch Lösungsmittelumkristallisation
und anschließendes Trocknen weiter gereinigt werden.
Wenn kein Colösungsmittel verwendet worden ist, dann kann das Produkt abgetrennt werden, indem das Reaktionsmedium
mit Wasser abgeschreckt wird und das Rohprodukt durch Filtration abgetrennt wird. Das Rohprodukt kann weiter
gereinigt v/erden, indem man es in einem der obengenannten Colösungsmittel auflöst, das Gemisch zum Rückfluß erhitzt
und anschließend unlösliche Stoffe durch Heißfiltration entfernt. Das Gemisch aus Lösungsmittel und. Rohprodukt
wird auf etwa 00C abgekühlt und das Produkt wird daraus durch herkömmliche Abtrennungstechniken, z.B.
durch Filtration, Zentrifugierung, Dekantierung oder Abdampfen
des Lösungsmittels, gewonnen. Das Produkt kann gewünschtenfalls durch eine Lösungsmittelumkristallisation
und anschließendes Trocknen weiter gereinigt werden.
Die N-Alkalimetallderivate der als Ausgangsmaterialien
verwendeten Cyclisch-Dicarboximidoverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Dabei wird
eine Cyclisch-Dicarboximidoverbindung der Formel H-R mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt und das Alkalimetallderivat
der Dicarboximidoverbindung wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Die Dialkoxyphosphorchloridothioate, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind bekannte Verbindungen
und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. ein Thiophosphorylchlorid der Formel:
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Cl-P-CL
Cl
mit einer Verbindung umsetzen, die die Formel Alkoxy-H besitzt,
oder man kann die Umsetzung gleichzeitig oder nacheinander mit zwei Verbindungen vornehmen, die die Formel
Alkoxy-H besitzen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Ausgangsstoffe in Mengen umsetzt, die äquimolaren
Verhältnismengen entsprechen. Wenn beide Ausgangsstoffe Alkoxy-H die gleichen sein sollen, dann werden gute Ergebnisse
erhalten, wenn man zwei molekulare Verhältnismengen eines solchen Ausgangsstoffes und eine molekulare Verhältnismenge
von Thiophosphorylchlorid verwendet.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebindungsmittels, z.B. einer organischen tertiären Aminverbindung, durchgeführt.
Geeigneterweise wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol,
Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, als Reaktionsmedium vorgenommen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1 - 0,0-Diäthylphthalimidophosphonothioat
Zu einem gerührten Gemisch aus 84,9 kg (1,15 kg-Mol) tert.·
Butylalkohol und 255,6 kg (2,96 kg-Mol) Hexan wurden 149,8 kg (0,81 kg-Mol) Kaliumphthalimid und 2,72 kg
(0,033 kg-Mol; 4,1 Mol-%, bezogen auf das Kaliumphthalimid)
1-Methylimidazol gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 450C erhitzt, wonach 167,9 kg (0,89 kg-Mol) 0,0-Diäthylphosphonochloridothioat
im Verlauf von etwa 2 std
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- /ίο -
zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 4 std wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt und weiteres
Hexan wurde zugefügt. Das Gemisch wurde auf 60 bis 700C
erhitzt und die wäßrige Phase wurde entfernt. Das Gemisch wurde insgesamt viermal mit Wasser gewaschen und
auf O0C abgekühlt. Rohes 0,0-Diäthylphthalimidophosphonothioat
wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und das Produkt wurde durch Umkristallisation aus kaltem Hexan gereinigt
und in einem Vakuumofen bei 400C getrocknet. Das
Produkt, das mit einer Ausbeute von 85% der Theorie gewonnen
wurde, hatte einen Schmelzpunkt von 81 bis 83°C. Es hatte eine Reinheit von 99?o.
Zu einem gerührten Gemisch aus 406,8 kg (5,4 kg-Mol) tert.-Butylalkohol
und 2,72 kg 1-Methylimidazol (0,033 kg-Mol;
4,1 Mol-%, bezogen auf das Kaliumphthalimid) wurden 149,8
kg (0,81 kg-Mol) Kaliumphthalimid gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 45°C erhitzt und sodann wurden im Verlauf
von etwa 2 std 167,9 kg (0,89 kg-Mol) 0,0-Diäthylphosphorchloridj^thioat
zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 std wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt
und das rohe 0,0-Diäthylphthalimidophosphonothioatprodukt
wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde durch Auflösen in 839 kg Hexan gereinigt und
das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und heiß filtriert, um die unlöslichen Nebenprodukte, die sich gebildet hatten,
zu entfernen. Das Filtrat wurde auf 00C abgekühlt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte gewünschte
Produkt wurde durch Zentrifugieren gewonnen. Das Produkt wurde mit kaltem Hexan gewaschen und in einem Vakuum-
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ofen bei 40°C getrocknet. Das Produkt hatte eine Reinheit von etwa 99% und es wurde mit einer Ausbeute von
etwa 85% der Theorie erhalten.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Cyclisch-Dicarboximi-dophosphonothioaten der Formel:R-P-(Alkoxy)2worin R Phthalimido, Monomethylphthalimido, 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximido oder Monomethyl-4-cyclohexen-1,2-carboximido bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphorchloridothioat der Formel:s AlkoxyAlkoxy mit einem N-Alkalimetallcyclisch-Dicarboximid der Formel:QIlIlN-Me oder R'-Jf- J>N-Meworin R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Me für Natrium oder Kalium steht, bei einer Temperatur von O bis 10O0C und in Gegenwart eines 1-(Allcyl)imidazols und eines inerten tertiären Alkohols umsetzt, wobei jeder der Alkoxy- und Alkylradikale 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.-13-509836/09672. Verfahren nach Anspruch 1 r dadurch gekennzeichnet; , daß man eine Temperatur im. Bereich von 20 bis 50 C anwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als 1-(Alkyl)imidazol I-Methylimidazol verwendet.4„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet ,, daß man das 1-^ÜJcyl) imidazqI in Meilgen von Q»01 bis 10 Hol -Gew. -%t bezogen auf das Gewicht des K-Alkalimetallcyclisch-DicarhaxBiids, einsetzt.5* Verfahren nach einem d^r Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das 1-(Alkyl )inidazqI in einer Menge von 1: bis 5 Mol-Gew«-^, bezogen auf das Gewicht des K-Alkalimetallcyclisch-Dicarboximids, einsetzt.6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als tertiären Alkohol tert.-Amylalkohol, 3-Methyl-3-pentanol und/oder Triphenylcarbinol verwendet.7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t t daß man als tertiären Alkohol tertfc-Eutylalkohol vervrendet.a« Verfahren; nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t ,, daß man den tertiären Alkohol in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol pro Mol des li-Alkalimetallcyclisch-Dicarboximids einsetzt.-14-509836/09679. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in weiterer Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes, Halogenkohlenstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes als Colösungsmittel durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet j, daß man als Colösungsmittel Heptan, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und/oder Methylenchlorid verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Colösungsmittel Hexan verwendet.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 Ms 1t, dadurch gekennzeichnet , daß man das Colösungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol pro Mol tertiärer Alkohol verwendet.I-509836/0967
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4932573A GB1398663A (en) | 1973-10-23 | 1973-10-23 | Process for preparing cyclicdicarboximido-substituted phos phonithioates |
| GB4932573 | 1973-10-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449523A1 true DE2449523A1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2449523B2 DE2449523B2 (de) | 1976-01-02 |
| DE2449523C3 DE2449523C3 (de) | 1976-08-05 |
Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5070355A (de) | 1975-06-11 |
| DK137457C (de) | 1978-08-14 |
| DE2449523B2 (de) | 1976-01-02 |
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| AU7346774A (en) | 1976-03-25 |
| DK137457B (da) | 1978-03-06 |
| CS175392B2 (de) | 1977-05-31 |
| SU598567A3 (ru) | 1978-03-15 |
| GB1398663A (en) | 1975-06-25 |
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| HU170956B (hu) | 1977-10-28 |
| FR2248286A1 (de) | 1975-05-16 |
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| CA1030971A (en) | 1978-05-09 |
| FR2248286B1 (de) | 1978-11-24 |
| ES431175A1 (es) | 1976-10-16 |
| US4014897A (en) | 1977-03-29 |
| NL7413600A (nl) | 1975-04-25 |
| IL45763A (en) | 1977-05-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |