DE2449523B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalimide»- oder Cyclohexen-1,2-dicarboximido-Thionophosphaten - Google Patents

Description

CO

N — P(OAIk),

und

R'

CO S

Ii

N — P(OAIkI₂
CO

lAlkoxvi. - Ρ— Ν

Alkalimela

mit einem Cvcliseh-dicarbonsäureanhulnd der allgemeinen Formeln

O C

oder O

O
C

O O

worm R Wasserstoff oder einen Substituenten be-

15

in der R' Wasserstoff oder Methy! und Alk C,-bis C₄-Alkyl bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden N-Natrium- oder-Kaliumcarboximide mil Dialkoxy-thionophosphorsäurechloriden bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 1-(C,- bis C₄-Alkyl)-imidazols und eines inerten aliphatischen oder aromatischen icrtiären Alkohols durchführt.

Cvcliseh-dicarboxirnido-substituiertc Phosphat verbindungen und Verfahren /11 ihrer Herstellung sowie ihre Eignung als Pestizide und als Wirkstoffe Tür Mittel zur Kontrolle von Insekten. Milben. Würmern. Pflan-/en. Pilzen und bakteriellen Organismen sind bereits bekannt. Bei einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik setzt man ein N-Alkalimctallderivat einer Cycliseh-dicarboximidoverbindung mit hinein Dialkoxuhionophosphorsäureehlorid in Gegenwart einer inerten Aminoverbindung. /.. B. von N-Methyl-2-purolidon. Dimethylformamid. Hexamethvlphosphorsmid. N-Acet\lmorpholinoder Dimethylacetamid um.

Ein weiteres Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung dieser Verbindungen betrifft die Umsetzung eines Alkalimetall-amido-thionophosphats der allgemeinen Formel

(10

P(OAIk)₁

R'

N — P(OAIk),

deutet, in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsraediums. worauf man das so erhaltene Produkt mit einem Ringschlußmittel, z. B. einem Säureanhydrid auf Phosphor- oder Schwefelbasis oder einem Anhydrid einer organischen Mono-. Di- oder PoIycarbonsäurc, behandelt.

Die beschriebenen Verfahren sind jedoch auf Grund ihrer niedrigen Ausbeute nicht zufriedenstellend. Daher wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der im Anspruch definierten Verbindungen zur Verfügung gestellt, bei dem hohe Ausbeuten, die eine technische Durchführung rechtfertigen, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimido- oder Cyclohexen-1.2-dicarboximidothionophosphaten der Formeln

CO S

CO CO

CO

in der R' Wasserstoff oder Methyl und Alk C₁- bis C₄-A¹VvI bedeutet, durch Umsetzung der entsprechen.icn N-Natrium- oder -Kaliumcarboximide mit DiaIkoxy-thionophosphorsäLirechloriden bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 1-(C₁ bis C₄-Alkyll-imidazols und eines inerten aliphatischen oder aromatischen tertiären Alkohols durchführt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von O bis 100 C. vorzugsweise 20 bis 50 C. durchgeführt.

Beispiele für die Alkvireste sind Methyl. Äthyl. n-Propyl, Isopropyl. η-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butvl. Die beiden Alkylresie können gleich oder verschieden sein.

Die kritischen Merkmale des erlindungsgemäßen Verfahren* liegen in der Verwendung bestimmter 1-Alk\!-imidazole als Katalysator und in der Verwendung bestimmter tertiärer Alkohole als Lösungsmittel oder Reaklionsmedium. Die Abwesenheit von einer dieser Verbindungen vermindert die Ausbeute des gewünschten Produkts drastisch.

Die verwendete Menge des 1-Alkyl-imidazols beträgt gewöhnlich 0.01 bis 10 Molgewiehtspro/ent. bezogen auf das Gewicht des N-Alkalimetall-evclischdicarboximid-Ausgangsstoffes. und vorzugsweise I bis 5 M öl prozeni.

Obgleich die Menge des verwendeten Lösungsmittels nicht kritisch ist. hat es sich doch als zweckmäßig erwiesen, das Lösungsmittel in einer Menge von 0.2 bis IO Mol tertiärer Alkohol je Mol des N - Alkalimetall - cyclisch - dicarboximid - Ausgangsstoffcs zu verwenden. Zusätzlich zu der Verwendung des tertiären Alkohols als Lösungsmittel hat es sich gezeigt, daß ein Colösungsmittclsyslem ebenfalls angewendet werden kann. Die verwendeter· Colösungsmittcl sind inerte Lösungsmittel, die die Wirkung des Katalysators und des tertiären Alkohols nicht stören. Das im Einzelfall verwendete spezifische Colösungstnittcl ist nicht kritisch. Repräsentative inerte

Colösungsmittel sind ζ. Β. Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Benzol, Xylol, Cyclohexan, oder Petroliither, Halogenkohlenstoffe, wiez. B.Tetrachlorkohlenstoff, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Ch'ioroform oder fvieihyienehiürid. Wenn eines der obengenannten Colösungsmittel verwendet wird, dann wird es gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol Colösungsmittel pro Mol tertiärer Alkohol eingesetzt.

Repräsentative 1-Alkyl-imidazole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.B. 1-Methylimidazol. 1-ÄthylimidazoI. l-n-Propylimidazol. ί-lsopropylimidazol. 1-n-Butylimidazol. l-sek.-Butylimidazol und l-ierl.-Butylimidazol.

Repräsentative tertiäre Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium geeignet sind, sind tertiäre aliphatische Alkohole, wie z. B. tert.-Butylalkohol (der bevorzugt wird). !erf.-Amylalkohol und 3-Methyl-3-pentanol. und tertiäre aromatische Alkohole, wie z. B. Triphenylcarbinol.

Repräsentative N-AIkalimetall-cyclisch-diearboximid-Ausgangsstoffe sind z. B. die N-Natrium- und Kaliumderivate von Phthalimid. 3-Methylphthalimid. 4-Methylphthalimid. 4-Cyclohcxen-1.2-dicarboximid. 3-Methyl-4-cyclohexen-1.2-dicarboximid und 4-Methyl-4-cyclohexen-1.2-dicarboximid.

Nach beendigter Umsetzung kann das angestrebte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem man zunächst das Reaktionsgemisch abschreckt, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemische:·; in Wasser, und weiteres Lösungsmittel zu dem Gemisch gibt und schließlich das Gemisch auf 60 bis 70 C erhitzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, und die das Rohprodukt enthaltende organische Phase wird mit Wasser gewaschen und auf etwa 0 C abgekühlt. Das Produkt wird durch herkömmliche Abtrennungstechniken, z. B. durch Zcnirifugicrimg. DekaiUienmg oder Abdampfen des Lösungsmittels, gewonnen.

Wenn kein Colösungsmittel verwendet worden ist. kann das Produkt abgetrennt werden, indem das Reaktionsmedium mit Wasser abgeschreckt und das Rohprodukt durch Filtration abgetrennt wird. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, indem man es in einem der obengenannten Colösungsmittel auflöst, das Gemisch zum Rückfluß erhitzt und anschließend unlösliche Stoffe durch I leißfillration entfernt. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Rohprodukt wird auf etwa 0 C abgekühlt, und das Produkt wird daraus durch herkömmliche Ablrennungstechniken gewonnen. Das Produkt kann gcwünsehlcnfalls durch eine I.ösungsniiitelumkristallisation und anschließendes Trocknen weiter gereinigt werden.

Die N-Alkalimctalldcrivate der als Ausgangsmateriiilicn verwendeten Cyclisch-diearboximidoverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Dialkoxy-thionophosphorsäurechloride, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind bekannte Verbindungen und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1
ίο Ο,Ο-Diäthyl-phthalimido-thionophosphat

Zu einem gerührten Gemisch aus 84,9 kg (1,15 kg-MoI) tert.-Butylalkohol und 255,6 kg (2,96kg-Mol) Hexan wurden 149,8 kg (0,81 kg-Mol) Kaliumphthalimid und 2,72 kg (0,033 kg-Mol; 4,1 Molprozent, bezogen auf das Kaliumphthalimid) 1-Methylimidazol gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 45° C erhitzt, wonach 167,9 kg (0,89 kg-Mol) Diäthoxy-thionophosphorsäurechJorid im Verlauf von etwa 2 Stunden zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, und weiteres Hexan wurde zugefügt. Das Gemisch wurde auf 60 bis 70° C erhitzt, und die wäßrige Phase wurde entfernt. Das Gemisch wurde insgesamt viermal mit Wasser gewaschen und auf 0°C abgekühlt. Rohes Ο,Ο-Diäthyl-pnthalimidothionophosphat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, und das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus kaltem Hexan gereinigt und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Das Produkt, das mit einer Ausbeute von 85% der Theorie gewonnen wurde, hatte einen Schmelzpunkt von 81 bis 83° C. Es hatte eine Reinheit von 99%.

Beispiel 2

Zu einem gerührten Gemisch aus 406.8 kg (5,4 kg-Mol) tert.-Butylalkohol und 2,72 kg 1-Methylirnidazol (0.033 kg-Mol; 4,1 Molprozent, bezogen auf das Kaliumphthalimid) wurden 149,8 kg (0,81 kg-Mol) Kaliumphthalimid gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 45"C erhitzt und sodann wurden im Verlauf von etwa 2 Stunden 167,9 kg (0,89 kg-Mol) Diäthoxythionophosphorsäurechlorid zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, und das rohe O,O- Diäthyl -phthalimido- thionophosphat - Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde durch Auflösen in 839 kg Hexan gereinigt, und das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und heiß filtriert, um die unlöslichen Nebenprodukte, die sich gebildet hatten, zu entfernen. Das Filtrat wurde auf 0 C abgekühlt, und das nach dem Abkühlen auskristallisierte gewünschte Produkt wurde durch Zentrifugieren gewonnen. Das Produkt wurde mit kaltem Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40^; C getrocknet. Das Produkt hatte eine Reinheit von etwa 99%, und es wurde mit einer Ausbeute von etwa 85% der Theorie erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phthalimido- oder Cyclohexeri - ',2 - dicarboximido - thionophosphaten der Formeln

   R'-HO

   CO