AT366389B

AT366389B - Verfahren zur herstellung von neuen n-phosphonomethylglycin-triestern

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Publication number: AT366389B
Application number: AT578378A
Authority: AT
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1982-04-13
Also published as: ATA578378A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Phosphonomethylglycin-Triestern der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
R eine Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Biphenylyl-, Benzyloxyphenylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 3 Hydroxyl-, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, jeweils mit 1 bis
4 C-Atomen im Alkylteil, Trifluormethyl-, Carbo (niederalkoxy)-, Nitrogruppen oder Halo- genatomen substituiert, und
R2 eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, sowie deren Salzen mit starken Säuren.

Trialkylester von N-Phosphonomethylglycin sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Beispielsweise können Tetraalkylester von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure elektrolytisch zu Trialkylestern von N-Phosphonomethylglycin umgewandelt werden. Die meisten Trialkylester von N-Phosphonomethylglycin sind als Nachauflaufherbizide unwirksam. Ester von N-Phosphonomethylglycin, die eine Alkylgruppe an der Carboxylgruppe und aromatische oder Benzylgruppen am Phosphoratom enthalten, sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Triester von N-Phosphonomethylglycin, worin eine Alkylgruppe mit der Carboxylgruppe und Aryl- oder Benzylgruppen mit dem Phosphoratom verbunden sind, dadurch hergestellt werden können, dass man ein Diaryl- oder Dibenzylphosphit mit einem Alkyl-N-methylenglycinat-Trimeren umsetzt, wie dies durch die nachfolgende'Gleichung aufgezeigt wird. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird die Umsetzung von Diphenylphosphit mit Äthyl-N-methylenglycinattrimeren gezeigt.
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pe enthält umgesetzt werden, wobei die andern Gruppen gleich bleiben. Das Hydrolyseprodukt kann dann weiter mit Wasser zu Derivaten von N-Phosphonomethylglycin umgesetzt werden, bei denen eine einzige Aryl- oder Benzylestergruppe mit dem Phosphoratom verbunden ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 eine Estergruppe ist, können mit einer starken Säure unter Bildung von Salzen der allgemeinen Formel
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umgesetzt werden, worin R3 eine Niederalkylgruppe und
X das Anion einer starken Säure ist.

Typische substituierte Phenyl-, Benzyl- und Naphthylgruppen für R sind beispielsweise Monound Dihalogenphenylgruppen wie die Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Chlorbromphenyl-, Bromphenyl-, Dijodphenyl- und Fluorphenylgruppe, die Chlornaphthyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzylgruppe, die 2, 3- oder 4-Methylbenzyl-, 2, 3- oder 4-Chlorbenzyl-, 2, 3- oder 4-Nitrobenzyl-oder Hy-

droxyphenylgruppe, niederalkoxysubstituierte Gruppen wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyphenyl-, -benzyl- oder -naphthylgruppe, die 2, 3- und 4-Carbäthoxyphenyl-oder-benzyl-,
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2-Methyl-4-chlorphenylgruppe u. dgl.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man einen Phosphitester der allgemeinen Formel
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worin
R die oben definierte Bedeutung hat, und ein N-Methylenniederalkylglycinat-Trimeres der allgemeinen Formel (CH : =N-CH : COOR :) 3, (111) worin
R2 die oben definierte Bedeutung hat, in einem aprotischen Lösungsmittel löst, die Lösung ausreichend hoch erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Phosphit und dem Trimeren einzuleiten, und die Lösung bei dieser Temperatur so lange hält, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Die Triester der allgemeinen Formel (I) können durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert oder als Lösung verwendet werden.

Das Verhältnis von Phosphitester zu N-Methylenalkylglycinat-Trimeren kann von 0, 1 zu 1 bis 10 zu 1 sein. Es ergibt sich aus der obigen Gleichung, dass zur Erzielung der besten Ergebnisse und für eine leichte Gewinnung des Produkts, Verhältnisse von Phosphitester zu Trimerem von wenigstens 3 zu 1 bevorzugt werden.

Die verwendbaren Lösungsmittel sind die wasserfreien aprotischen, d. h. nichtprotischen Lösungsmittel, die weder mit dem Trimeren noch mit dem Phosphit reagieren. Es ist notwendig, dass die Lösungsmittel wasserfrei sind, um eine vorzeitige Hydrolyse der Triester zu vermeiden. Beispiele für solche aprotische Lösungsmittel sind Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglycoldimethyläther und Diäthylenglycoldimethyläther. Dimethylsulfoxyd, obgleich aprotisch, ist kein geeignetes Lösungsmittel, weil es mit den Phosphitestern reagiert.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Sie sollte ausreichend hoch sein, um die Reaktion einzuleiten und beizubehalten. Temperaturen im Bereich von
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sind bevorzugt. Im allgemeinen arbeitet man bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Aus Gründen der Zweckmässigkeit und Wirtschaftlichkeit wird atmosphärischer Druck bevorzugt.

Die Salze mit starken Säuren von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, dass man die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Aceton oder Chloroform löst und eine starke Säure zugibt, wodurch das Salz ausgefällt wird. Andernfalls wird Diäthyläther zugegeben, und das Salz bildet einen Feststoff oder ein unlösliches Öl.

Die starken Säuren zur Herstellung der Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche mit einem pKa -Wert von 2,2 oder weniger, gemessen in wässeriger Lösung. Sogar Säuren mit einem pKa -Wert von 0, 1 und darunter, können verwendet werden. Beispiele für derartige Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorpropion-

säure, Heptafluorbuttersäure, Trifluormethansulfonsäure, Oxalsäure u. dgl.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind wertvoll als Nachauflaufherbizide.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 : Di-4-methoxyphenylphosphit (11, 72 g, 0, 04 Mol) und N-Methylenäthylglycinat-Trimeres (4, 60 g, 0, 0133 Mol) werden in 50 ml Benzol gelöst und unter Rückfluss 3, 25 h lang erhitzt. Man entfernt das Benzol im Vakuum, filtriert den Rückstand durch Diatomeenerde und erhält 12 g Äthyl-N-[ [di- (4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat als hellgelbes Öl mit der folgenden Analyse : C H N
Berechnet : 55, 75% 5, 91% 3, 42%
Gefunden : 55, 50% 6, 00% 3, 45%
Beispiel 2 : Di-4-nitrobenzylphosphit (17, 6 g, 0, 05 Mol) wird in 800 ml Benzol bei etwa 550C und N-Methylenäthylglycinat-Trimeren (5, 75 g, 0, 0167 Mol) in 50 ml Benzol gelöst, beide Lösungen werden vermischt und 16 h unter Rückfluss erhitzt.

Man entfernt das Benzol durch Verdamp-
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(di-4-nÜrobenzyloxyphosphonomethyl) -glycinat alsBerechnet : 48, 72% 4, 95% 8, 97%
Gefunden : 48, 95% 4, 839ó 8, 70%
Beispiel 3 : Diphenylphosphit (11, 71 g, 0, 050 Mol) und N-Methylenäthylglycinat-Trimeren (0, 0167 Mol) werden in Benzol (200 bis 300 ml) gelöst und 1 bis 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das
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wendung von Benzol als Lösungsmittel nach dem obigen Verfahren umgesetzt. Man erhält Äthyl-N- - (di-4-chlorbenzyloxyphosphonomethyl) -glycinat als gelbe Flüssigkeit mit folgender Analyse :
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Berechnet : 51, 14% 4, 97% 3, 14%
Gefunden : 50, 99% 4, 80% 3, 19%
Beispiel 5 : Di-2-methylphenylphosphit wird mit N-Methylenäthylglycinat-Trimeren unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel in der oben beschriebenen Weise umgesetzt.

Man erhält
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Verwendung von Benzol als Lösungsmittel nach dem obigen Verfahren umgesetzt. Man erhält Äthyl- - N- (di-4-tert. butylphenoxyphosphonomethyl) -glycinat als klare viskose Flüssigkeit mit der folgenden Analyse :

EMI4.1

Beispiel 7 : Di-2-methoxyphenylphosphit wird mit N-Methylenäthylglycinat-Trimeren unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel nach dem obigen Verfahren umgesetzt. Man erhält Äthyl-N- - (di-Z-methoxyphenoxyphosphonomethyl)-glycinat als gelbes Öl mit der folgenden Analyse :
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Die erhaltene Suspension filtriert man nach 20 min Stehenlassen bei Raumtemperatur und konzentriert das Filtrat unter Vakuum. Man erhält ein gelbes Öl, das einen Feststoff gleicher Zusammensetzung enthält.

Beispiel 9 : Di-4-methoxyphenylphosphit (0, 05 Mol) und Äthyl-N-methylenglycinat-Trimeren (0, 0167 Mol) werden in trockenem Benzol gelöst und das Gemisch wird 1 h unter Rückfluss gehalten. Die NMR-Analyse zeigt, dass sich Äthyl-N- [di- (4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-glycin gebildet hat. Man entfernt das Benzol im Vakuum und löst das erhaltene Öl in Diäthyläther. Man löst Methansulfonsäure (4, 81 g), gelöst in Äther, wird tropfenweise unter Rühren über Nacht zugegeben. Es bildet sich ein Öl ; die überstehende Flüssigkeit dekantiert man ab, gibt dem Rest Diäthyläther unter Rühren zu und dekantiert erneut aus dem Öl. Das Öl wird in Benzol gelöst,
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löst und durch die Lösung wasserfreier Chlorwasserstoff 5 min lang durchperlen gelassen.

Die Lösung wird trüb und es fällt ein Öl aus. Die überstehende Flüssigkeit dekantiert man ab, löst das Öl in Methylenchlorid und gibt Isooctan zur Ausfällung des Öls zu. Die überstehende Flüssigkeit wird wieder dekantiert, der Isooctanüberschuss im Vakuum entfernt. Das Öl, gelöst in Methylenchlorid, filtriert man durch Ton, dampft das Filtrat mit Methylchlorid auf einem Rotationsverdampfer im Vakuum ab und erhält ein gelbes Öl, das man als Hydrochlorid von Äthyl-N- (diphen-
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Beispiel 11 : Nach der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 9, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Phosphits und von wasserfreiem Chlorwasserstoff wird das Hydrochlorid von Äthyl-N- [di- (2-methyl-4-chlorphenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat hergestellt.

Man wäscht das Produkt mit einem Gemisch aus Chloroform und Petroläther, dekantiert und wäscht dann mit Diäthyl- äther (200 ml). Die Waschlaugen werden kombiniert und über Nacht unter Bildung eines braunen Feststoffs stehengelassen. Der braune Feststoff wechselt nach Kochen in Diäthyläther seine Farbe in creme ; Fp. 92 bis 93, 5 C. Den Feststoff identifiziert man als das Hydrochloridsalz.

Beispiel 12 : Nach dem Verfahren von Beispiel 9 stellt man das Methansulfonsäuresalz von Äthyl-N-[di- (4-chlorbenzyloxy) -phosphonomethylglycinat als Feststoff mit Fp. von 88 bis 90 C her.

Die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 hergestellten Verbindungen sind gewöhnlich unrein als Folge der Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-% des jeweils zur Herstellung des Phosphits

verwendeten Phenols. Sie können zu Salzen mit starken Säuren nach den Beispielen 9 bis 12 umgewandelt werden.

Beispiel 13 : Di- (4-fluorphenyl)-phosphit (2, 94 g, 0, 01 Mol) und Methyl-N-methylenglycinatTrimeren (1, 0 g, 0, 0033 Mol) werden in Benzol (100 ml) gelöst und die Lösung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Dann konzentriert man das Reaktionsgemisch durch Eindampfen in Vakuum und
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Beispiel 14 : Di- (4-methoxyphenyl)-phosphit (3, 0 g, 0, 01 Mol) und Methyl-N-methylenglycinatTrimeren (1, 0 g, 0, 0033 Mol) werden in Benzol (50 ml) gelöst und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum konzentriert. Man erhält 3, 2 g (81%) Methyl-N- [di- (4-meth-
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Beispiel 15 : Di- (3-chlorphenyl)-phosphit (4, 43 g, 0, 013 Mol) und Methyl-N-methylenglycinatTrimeren (1, 3 g, 0, 0043 Mol) werden in Benzol (100 ml) gelöst, und die Lösung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt.

Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum konzentriert und ergibt Methyl-N-
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Beispiel 16 : Eine Lösung von Di- (2, 4, 6-trimethylphenyl)-phosphit (17, 8 g, 0, 05 Mol) und Äthyl-N-methylenglycinat-Trimeren (5, 8 g, 0, 0167 Mol) in Benzol (75 ml) wird unter Rühren 2 h unter Rückfluss erhitzt. Die bernsteinfarbige Lösung wird dann zu einem dunkel-bernsteinfarbigen Öl konzentriert, das durch Celit filtriert wird, wodurch man 15, 0 g (70%) Äthyl-N- [di- (2, 4, 6-trime-
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Beispiel 17 : Ein Gemisch von Diphenylphosphit (2, 9 g, 0, 01 Mol) und Methyl-N-methylenglycinat-Trimeren (1, 0 g, 0, 0033 Mol) wird 10 min auf 80DC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das erhaltene Öl wird in Chloroform (45 ml) gelöst und mit p-Nitrobenzolsulfonsäure (2, 0 g, 0, 01 Mol) unter Bildung einer Suspension versetzt, die man 25 min unter Rückfluss hält und dann abkühlt. Man gibt Äthyläther (200 ml) zu und lässt das Gemisch über Nacht stehen, filtriert dann und erhält einen cremefarbigen Feststoff, den man in heissem Chloroform (115 ml) löst und auf 50 ml konzentriert. Es wird Äthyläther (60 ml) zugegeben und die Lösung 50 min stehengelassen. Die erhaltene Suspension wird filtriert, und man erhält 3, 3 g p-Nitrobenzolsulfonsäuresalz von Methyl-N- [di- (phenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat als cremefarbige Kristalle ; Fp. 137 bis 138 C.

Analyse :
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: 49, 07% 4, 27% 5, 20%Gefunden : 48, 80% 4, 23% 5, 25%
Beispiel 18 : Eine Lösung des Produkts von Beispiel 1 (3, 0 g, 0, 0073 Mol) in Benzol wird konzentriert und in Chloroform (50 ml) gelöst. Dann wird eine 10%ige Lösung von p-Nitrobenzolsulfonsäure (1, 5 g, 0, 0073 Mol) in einem Gemisch aus Äthanol und Chloroform (90 ml) und danach Äther bis zum Trübungspunkt zugegeben. Die sich bildenden Feststoffe werden gesammelt, und mit Äther gewaschen.

Man erhält 2, 87 g p-Nitrobenzolsulfonsäuresalz von Äthyl-N- [di- (4-methoxyphen- oxy)-phosphonomethyl]-glycinat als weissen Feststoff ; Fp. 71 bis 75 C.

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:Gefunden : 49, 08% 4, 78% 4, 63%
Beispiel 19 : Eine Lösung von Di- (o-Toluyl)-phosphit (24, 8 g, 0, 075 Mol) und Methyl-N-methylenglycinat-Trimeren (8, 63 g, 0, 025 Mol) in trockenem Benzol (300 ml) wird 2, 5 h unter Rückfluss erhitzt, gekühlt und filtriert. Eine Lösung von Methansulfonsäure (7, 2 g, 0, 075 Mol) in einem Gemisch aus Benzol und Äther wird tropfenweise zugegeben. Die sich bildenden Feststoffe werden durch Saugfiltration gesammelt.

Man erhält 28, 7 g (81%) Methansulfonsäuresalz von Äthyl-N- [di- (o- -toluyloxy)-phosphonomethyl]-glycinat als weissen Feststoff ; Fp. 138 bis 141 C.

Analyse :
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Beispiel 20 : Eine Lösung des Produkts von Beispiel 1 (3, 0 g, 0, 0073 Mol) in Benzol wird zu einem Öl konzentriert und in Chloroform (50 ml) gelöst. Eine Lösung von Oxalsäure (0, 95 g, 0, 0073 Mol) in 50 ml Aceton wird zugefügt, und die gelatineartige Ausfällung, die sich bildet, wird in Chloroform gelöst. Man gibt Äther zu und bildet nach Verdampfen unter Stickstoff einen Feststoff, der durch Filtrieren gesammelt und mit Äther gewaschen wird. Man erhält 2, 6 g Oxalsäuresalz von Äthyl-N- [di- (4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat als weissen Feststoff ; Fp.

136, 5 bis 138 C.

Analyse :
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Beispiel 21 : Eine Lösung von Trichloressigsäure, (1, 2 g, 0, 0073 Mol) in Benzol wird mit einer Lösung des Produkts von Beispiel 1 (3, 0 g, 0, 0073 Mol) in Benzol gemischt und die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält 4, 1 g (97%) Trichloressigsäuresalz von Äthyl-N- [di- (4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-gly-
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Beispiel 22 : Eine Lösung von p-Toluolsulfonsäure (1, 4 g, 0, 0073 Mol) in Chloroform wird mit einer Lösung des Produkts von Beispiel 1 (3, 0 g, 0, 0073 Mol) in Chloroform bei Raumtemperatur vermischt und die erhaltene Lösung 15 min gerührt. Man gibt Diäthyläther (25 ml) und Benzol (25 ml) und nach 45 min Isooctan in einer Menge bis knapp unter dem Trübungspunkt zu.

Man erhält 4, 2 g (98, 6%) p-Toluolsulfonsäuresalz von Äthyl-N- [di- (4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-
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glycinatAnalyse : C H Berechnet : 52, 08% 5, 72% Gefunden : 51, 97% 5, 52%
Beispiel 23 : Eine Lösung von Di- (2-methoxyphenyl)-phosphit (3, 2 g, 0, 01 Mol) und Äthyl-N- - methylenglycinat-Trimeren (1, 15 g, 0, 0033 Mol) in Benzol (60 ml) wird unter Rühren 1, 5 h unter Rückfluss gehalten und dann zu einem Öl konzentriert. Die Hälfte des Reaktionsgemischs löst man in Chloroform (50 ml). Man gibt p-Nitrobenzolsulfonsäure (1, 0 g, 0, 005 Mol) zu und hält das Gemisch 2 h unter Rückfluss. Dann wird Äthyläther bis zum Trübwerden der Lösung zugegeben.

Nach Stehenlassen für 3 Tage filtriert man die Suspension und erhält einen braunen Feststoff.

Dieser wird aus Chloroform/Methyläther umkristallisiert, in Tetrachlorkohlenstoff/Chloroform (3 : 2)

gekocht und in der Siedehitze filtriert. Die heisse Lösung konzentriert man auf 75 ml und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man gibt Äthyläther (300 ml) der Lösung zu und filtriert nach 30 min Stehenlassen.' Den Feststoff wäscht man mit Aceton und erhält das p-Nitrobenzolsulfon- säuresalz von Äthyl-N- [di- (2-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat als weissen Feststoff ; Fp.

146 bis 147, 5 C.

Analyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 49, <SEP> 04% <SEP> 4, <SEP> 74% <SEP> 4, <SEP> 57% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 48,96% <SEP> 4,74% <SEP> 4,64%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
EMI7.2
Formel
EMI7.3
worin
R eine Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Biphenylyl-, Benzyloxyphenylgruppe, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Hydroxyl-, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, jeweils mit 1 bis
4 C-Atomen im Alkylteil, Trifluormethyl-, Carbo (niederalkoxy)-, Nitrogruppen oder Halo- genatomen substituiert, und Rz eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, sowie deren Salzen mit starken Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester der allgemeinen Formel
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worin
R die oben definierte Bedeutung hat,

und ein N-Methylenniederalkylglycinat-Trimeres der allgemeinen Formel (CH2=N-CH2COOR2)3,(III) worin
R. die oben definierte Bedeutung hat, in einem aprotischen Lösungsmittel löst, die Lösung ausreichend hoch erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Phosphit : und dem Trimeren einzuleiten, und die Lösung bei dieser Temperatur so lange hält, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verhältnis Phosphitester zu Trimerem von wenigstens 3 zu 1 einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Benzol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur im Bereich von 20 bis 200 C hält. <Desc/Clms Page number 8>

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur im Bereich von 80 bis 170 C hält.