DE2412854A1 - Verfahren zur herstellung von pyrimidinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pyrimidinenInfo
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Description
Dr.P.^p
8 Frankfurt.· rA.. Gr. ^henhwnBT a...
SANDOZ AG
Basel/Schweiz Case 130-3738
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen
der allgemeinen Formel I
OH
XjC2
R3
worin R1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 8
Kohlenstoffatomen, R„ Wasserstoff, eine Alkylgruppe
oder eine Alkenylgruppe mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R_ einen Rest -NR4R5 oder einen Rest -0Rg oder -SR7 be~
deutet, wobei R, und R_ unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R. und R,. zusammen
mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden und R, und R- jeweils für einen gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, be-
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deutet und der davon abgeleiteten Salze, die als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Pestizide dienen und
zum Teil selbst fungizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise
a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II -
II
worin R_ und R die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen
und M1 für Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise
Natrium oder Kalium steht mit einem Aequivalent eines alkylübertragenden
Reagenzes III
Il
R OS-Ar J- Il
III
worin R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und Ar
für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen Tosylrest steht, vorzugsweise in Gegenwart
von Alkali oder
b) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I R„
und R- die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen
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und R- für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Dialkylsulfat der
allgemeinen Formel IV
(R8O) 2SO2 IV
worin R0 für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffo
atomen steht unter Alkylierungsbedingungen, d.h. in Anwesenheit von Alkalilauge in einem pH-Bereich von
7,5 - 8,5 und gegebenenfalls Ueberführung der Salze
in die freien Verbindungen der allgemeinen Formel I, hergestellt werden.
Im Falle, dass R. und/oder R,- in der Verbindung der
allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht, schützt man vorteilhafterweise die Aminofunktion vor der Alkylierung
durch Umsetzung mit einer üblichen Schutzgruppe .
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
I kann wie folgt durchgeführt werden:
Gemäss der Verfahrensvariante a) wird die Verbindung
der allgemeinen Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise dem Alkohol, der dem zu
übertragenden Alkylrest R1 entspricht, vorzugsweise
in Anwesenheit von Alkali, bevorzugt in wässriger Alkalilauge gegebenenfalls unter Erwärmen mit einem
Aequivalent der Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt. Die Aufarbeitung kann in der üblichen Weise
vorgenouimen werden.
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Gemäss der Verfahrensvariante b) wird die Verbindung der
allgemeinen Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Alkohol, vorzugsweise in wässriger alkalischer
Lösung, insbesondere in 2N Natronlauge mit einem Aequivalent Dialkylsulfat der allgemeinen Formel IV, gegebenenfalls
unter Erwärmen in einem pH-Bereich von 7,5 8,5 umgesetzt.
Zur Vervollständigung der Reaktion kann noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise bis zu einigen Stunden
und unter Erwärmen, insbesondere wenn R0 für Aethyl
oder Propyl steht, gerührt werden, wobei vorteilhafterweise der pH durch Zugabe von Alkalilauge innerhalb des
oben angegebenen Bereichs gehalten wird.
Die Aufarbeitung kann in der üblichen Weise vorgenommen werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind farblose kristalline Substanzen, die beispielsweise durch ihren
Schmelzpunkt charakterisiert werden können.
Sie können als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Pestizide verwendet werden und haben teilweise selbst fungizide
Eigenschaften.
Durch Umsetzung mit Phosphorsäurediesterhalogeniden oder
Phosphorsäureesteramid-halogeniden bzw. den entsprechenden Thionoverbindungen erhält man beispielsweise Pestizide
von ausgezeichneter Wirkung gegen Schädlinge bei gleichzeitig niedriger Warmblütertoxizität.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III, IV
— sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren
oder in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R_
für einen Rest -SR- steht, lassen sich beispielsweise durch Alkylierung von 2-Thiobarbitursäure bzw. ihrer in
5-Stellung durch R„ substituierten Derivate nach gebräuchlichen
Verfahren unter Berücksichtigung der bei Arbeiten mit Thiolverbindungen empfohlenen Schutzmassnahmen herstellen.
Nach dem Stand der Technik soll die Alkylierung von 4-Bydroxypyrimidinen
überwiegend am Stickstoff erfolgen (vgl. J.D. Brown "The Pyrimidines" Interscience, New York 1962 S. 25)
im Einklang mit den Regeln für die Alkylierung ambidenter Anionen [N. Kornblum et al. J. Am. Chem. Soc. 11_, 6261
(1955)]. Danach sollte die Alkylierung durch Alkylierungsreagentien mit hoher Empfindlichkeit gegenüber nucleophilem
Stoss vorwiegend am elektropositiveren Zentrum, d.h. am Stickstoff und nicht am Sauerstoff stattfinden. Allerdings
kommen u.a. noch sterische und Lösungsmittelfaktoren in1s Spiel. Alkylierung von 2-Dimethylamino-4-hydroxypyrimidin
mit Methyliodid unter alkalischen Bedingungen ergab die Bildung.von l,6~Dihydro-2-dimethylamino-l-methyl-6-oxypyrimidin
neben 2-Dimethylamino-4~methoxypyrimidin [D.J. Brown, Austral. J. Chem. 18^, 204 (1965)].
Unter diesen Voraussetzungen ist die weitgehend einheitliche Alkylierung der Verbindungen der allgemeinen Formel
II : am Sauerstoff ge-
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mäss den Verfahrensvarianten a) und b) als keineswegs voraussehbar
zu betrachten. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass der weitgehend einheitliche Verlauf der Alkylierungsreaktion
von der Einhaltung der im vorstehenden in allgemeiner Form und im weiteren in der praktischen
Ausführung angegebenen experimentellen Bedingungen abhängig ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung
der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die
Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben
erfolgen in Celsiusgraden.
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Zu 91,5 g (0,5 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin werden unter Rühren 500 ml 1 N Natronlauge gegeben.
Die Lösung wird kurz bei 50° gerührt. Man lässt auf 20° kommen und tropft zu der klaren Lösung innerhalb 1 Stunde
63 g (0,5 Mol) Dimethylsulfat, wobei der pH durch weitere Zugabe von 1 N Natronlauge zwischen 7,5 und 8 gehalten
wird. Insgesamt werden noch ca. 100 ml 1 N Natronlauge verbraucht. Man lässt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur
rühren, filtriert bei 5° von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht mit Wasser nach. Anschliessend wird das
Kristallisat mit 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe eines Vibromischers digeriert. Nach dem Absaugen des ungelösten
Anteils engt man die Tetrachlorkohlenstofflösung ein, wobei Kristallisation einsetzt, und gibt dann
200 ml Petroläther zu.
Man saugt ab, wäscht mit Petroläther nach und trocknet im
Hochvakuum bei 80°. Gegebenenfalls kann aus Benzol umkristallisiert werden. Smp. 165-166°.
Analyse: C9H15N3O- Molgewicht: 197,2
ber. C 54,8 % H 7,7 % N 21,3 % O 16,2 % gef. 54,5 % 7,4 % 21,1 % 16,3 %
Analog Beispiel 1 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt v/erden.
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ORIGINAL
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PYrimidin
Smp. 215 - 216
Analyse:
Molgewicht: 169,2
ber. | C 49,7 % H | 6,6 % | N 24,8 % O | 18,9 % |
gef. | 49,7 % | 6,4 % | 24,7 % | 19,0 % |
Beispiel | 3: 2-Di-n.prc | >ργ1 amine | D-4-methoxY~6-hYd2 | :οχγ- |
PYrimidin | ||||
Smp. 116 | - 117° | |||
Analyse: | C11H19H3°2 | Molgewicht: | 225,3 | |
ber. | C 58,6 % H | 8,5 % | N 18,7 % O | 14,2 % |
gef. | 59,3 % | 8,6 % | 18,2 % | 14,4 % |
Beispiel | 4: 2-Dimethylamino-4-äthoxy-6-hydroxy- | |||
PYrimidin | ||||
155,2 g (1 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-dihydroxypyrimidin gibt
man mit 1000 ml 1 N Natronlauge unter Rühren zusammen und erv/ärmt kurz auf 50°. Daran anschliessend tropft man innerhalb
2 Stunden bei 40 - 45° 170 g (1,1 Mol) Diäthylsulfat zu. Während des Zutropfens hält man den pH durch
Zugabe von 1 N Natronlauge zwischen 7,5 und 8,0. Es werden noch ca. 500 ml 1 N Natronlauge verbraucht. Insgesamt
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rührt man 6 Stunden bei 40° nach, filtriert ab, wäscht mit wenig Wasser nach und trocknet im Hochvakuum bei 90°.
Die Verbindung kann aus Benzol umkristallisiert werden. Smp. 194 - 195°. Zur Verbesserung der Ausbeute kann die
wässrige Phase mit Chloroform extrahiert werden. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat erhält
man nach dem Eindampfen Kristalle, die aus Benzol umkristallisiert werden können.
Analyse: CgH3N O3 Molgewicht: 183,2
ber, C 52,4 % H 7,2 % N 22,9 % O 17,5 %
gef. 52,4 % 7,0 % 22,9 % 17,8 %
Analog Beispiel 4 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.
Smp. 144 - 145 °
Analyse: c 10 H 17 N 3 o 2 Molgewicht: 211,26
ber. C | 57 | ,0 % H 8,1 % N | 19 | /8 | % O 15,1 |
gef. | 57 | ,5 % 8,2 % | 19 | ,8 | % 15,3 |
Beispiel 6 | 2-Di-n.grogylamino-4-c | ith | OX·") | f-ö-h^droxy- | |
pyrimidin |
Smp. 132 - 133°
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Analyse C 12 H21N3°2 Molgewicht: 239,32
ber. C | 60 | ,2 % H 8,8 % | O 13,4 % N 17,6 |
gef. | 60 | ,1 % 8,6 % | 13,5 % 17,4 |
Beispiel | 7: | 2-MethoxY~4-ät: | hoxY-6-hy_droxypyrimidin |
14,2 g (0,1 Mol) 2-Methoxy-4,6~dihydroxypyrimidin gibt
man unter Rühren mit 50 ml 2 N Natronlauge zusammen und
rührt 1/2 Stunde unter Erwärmen auf 50°. Anschliessend tropft man unter Rühren innerhalb 20 Minuten 17,0 g
(0,11 Mol) Diäthylsulfcit zu, wobei der pH durch Zufügen
von 2 N Natronlauge möglichst zwischen 8. und 8,2 gehalten werden' soll. Dann wird bei 50° weiter gerührt unter
gelegentlicher Zugabe von 2 N Natronlauge, bis der pH konstant bleibt (ca. 3 Stunden).
Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0° gekühlt, der Niederschlag
abgesaugt und mit wenig Aethanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 80° liegt der Schmelzpunkt
bei 192 - 194°.
Analyse: C7H10N3O3 Molgewicht: 170,2
ber. C | 49 | ,4 | % | H | 5, | 9 | % | N | 16 | /5 | % | 0 | 28 | ,2 |
gef. | 49 | ,5 | % | 5, | 8 | % | 16 | ,1 | % | 27 | ,9 | |||
Beispiel | 8: | 2_ | Metl· | IO XV— | 4- | me | ithoj | iy-6- | -hy | drc | τη im j | η |
142 g (1 Mol) 2-Methoxy-4,6-dihydroxypyrimidin gibt man
unter Rühren mit 500 ml 2 N Natronlauge zusammen und rührt 1 Stunde bei 50°.
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Man kühlt anschliessend auf Raumtemperatur und tropft
unter Rühren 139 g (1,1 Mol) Dimethylsulfat ein, wobei
der pH durch Zufügen von 2 N Natronlauge zwischen 8,0 und 8,2 gehalten wird. Man rührt noch 2 Stunden bei 50°,
lässt auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert mit Chloroform. Nach dem Trocknen der Chloroformphase über
Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein weisses Pulver zurück. Nach dem Digerieren
mit Aether/Chloroform (1:1) liegt der Smp. bei 197 - 201°.
Analyse: C H-N2O3 Molgewicht: 156,1
ber. C | 46 | ,1 | % | H | 5 | ,1 | % | N | 17 | ,9 | % | 0 | 30 | ,8 | % | 1 |
gef. | 46 | ,3 | % | 5 | ,0 | % | 17 | ,7 | % | 31 | ,0 | % | ||||
Beispiel | 9: | 2. | Me ti | lyltl | IH- | 6- | hyc | irox, | Lmi | dir |
31,6 g (0,2 Mol) 2-Methylthio-4,6-dihydroxypyrimidin gibt man unter gutem Rühren mit 100 ml 2 N Natronlauge
zusammen und rührt 1/2 Stunde bei 50°. Man tropft dann unter Rühren bei 50° 34,0 g (0,22 Mol) Diäthylsulfat
zu, wobei,der pH durch Zugabe von 2 N Natronlauge zwischen 8 und 8,2 gehalten wird. Gegen Ende des Eintropfens
fällt ein Niederschlag aus. Man rührt anschliessend noch 1 Stunde bei 50°, kühlt den Ansatz auf 0° und filtriert.
Man wäscht den Niederschlag mit kaltem Aethanol und anschliessend mit Aether nach und trocknet im Hochvakuum
bei 80°. Das so gewonnene weisse Pulver schmilzt bei 185 - 187°.
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Analyse: C-H-N2Q2S Molgewicht: 186,2
ber. C | S | Beispiel | 45,1 % | H 5 | ,4 % | N 15 | ,0 % | O 17 | ,2 % |
gef. | 44,8 % | 5 | ,4 % | 15 | ,0 % | 17 | ,6 % | ||
17,2 % | |||||||||
17,1 % | |||||||||
10: 2-Mei | :hylth | io-4-me | ^thoxy— | 6-hydrc | >xypyri: | rnidin |
15,8 (0,2 Mol) 2-Methylthio-4,6-dihydroxypyrimidin gibt
man unter gutem Rühren mit 100 ml 2 N Natronlauge zusammen und rührt 1/2 Stunde bei 50°. Man kühlt anschliessend
auf Raumtemperatur und tropft unter Rühren 13,9 g (0,11 Mol) Dimethylsulfat zu, wobei der pH durch Zugabe
von 2 N Natronlauge zwischen 8 und 8,2 gehalten wird. Nach dem Zutropfen fällt ein Niederschlag aus. Man rührt
noch 2 1/2 Stunden bei 50°, wobei der pH zwischen 8 und 8,3 gehalten wird, kühlt auf 0° ab und filtriert. Das
so erhaltene weisse Pulver schmilzt bei 193 - 195°.
Analyse: C^H0N0O0S Molgewicht: 172,2
Ό O Z Z
ber. C 41,9 % H 4,7 % N 16,3 % 0 18,6 %
41,7 % 4,6 % 16,5 % 18,8 %
S 18,6 %
S 18,4 %
S 18,4 %
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Beispiel 11: 2-Dimethy lamino- iin^
124 g (0,8 Mol) 2-Dimethylamino-4,6~dihydropyrimidin werden
mit 800 ml 1 N Natronlauge 1 Stunde bei 60° gerührt. Innerhalb 1 Stunde tropft man bei 90° 171 g (0,8 Mol)
p-Toluolsulfonsäure-n-propylester zu und hält durch weiteres
Zutrppfen von 1 N Natronlauge den pH bei 8 bis 8,5.
Man rührt noch 16 Stunden bei 90° nach. Man lässt auf 5° abkühlen, neutralisiert mit Eisessig und lässt noch 6
Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Anschliessend werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen,
in ca. 700 ml Chloroform gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird mit 500 ml Petroläther digeriert, abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert, mit Petroläther
gewaschen und im Hochvakuum bei 60° getrocknet.
Smp. 194 - | 195° | H 7 | ,7 % | N 21 | Mol |
Analyse: C | 9H15N3°2 | 7 | ,7 % | 21 | ,3 % |
ber. C | 54,8 % | ,3 % | |||
gef. | 54,5 % | ||||
Molgewicht: 197,24
Die Äusgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, worin
R- für einen Rest -SR„ und M für Wasserstoff steht, können
nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
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Das Arbeiten mit Gasmaske und Handschuhen ist für die folgende Vorschrift unerlässlich.
600 g (4,15 Mol) Thiobarbitursäure werden in 8 1 2N Natronlauge gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur
523 g (4,15 Mol) Dimethylsulfat innerhalb 15 Minuten zu, wobei die Temperatur auf etwa 38° steigt. Man
lässt die Lösung während 3 Stunden ohne Kühlung reagieren, kocht das Reaktionsgemisch ca. 10 Minuten auf, behandelt
mit Tierkohle und stellt nach erfolgtem Abkühlen mit 900 ml konz. Salzsäure auf pH 1. Unter Eiskühlung kristallisiert
die Verbindung in farblosen Nadeln aus. Man filtriert ab und wäscht den Niederschlag mit ca. 2 1 eiskaltem
Wasser.
Analyse: C5H N 0 S Molgewicht: 158,2
ber. C 38,0 % H 3,8 % N 17,7 % S 20,3 % 0 20,3 % gef. 38,8 % 3,8 % 17,6 % 20,2 % 20,1 %
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Claims (1)
- Patentansprüche;Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen der allgemeinen Formel Iworin R.. eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R_ einen Rest -NR.R1. oder einen Rest -OR oder -SR_ bedeutet, wobei R, und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R. und R5 zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden und R, und R7 jeweils für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass mana) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIII409839/1048- 16 - 130-3738worin R~ und R- — die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M_ für Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium steht mit einem Aequivalent eines alkylübertragenden Reagenzes IIIR1OS-Ar IIIworin R, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen Tosylrest steht, vorzugsweise in Gegenwart von Alkali oder dass manb) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I R2 und R_ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und R. für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Dialkylsulfat der allgemeinen Formel IV(R8O)2SO2 IVworin R0 für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstofίοatomen steht unter Alkylierungsbedingungen, in Anwesenheit von Alkalilauge in einem pH-Bereich von 7,5 8,5'umsetzt und gegebenenfalls die freien Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Salzen herstellt.409839/10482Λ12854130-3738Pyrimidine der allgemeinen Formel IOHworin R1 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rp Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bzw. 2 bis Kohlenstoffatomen, R, einen Rest -NRrR- oder einen Rest -ORg oder -SR^ bedeutet, wobei R^ und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R^ und Rc zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden und Rg und R7jeweils für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, bedeutet, bzw. von diesen abgeleitete Salze.3. Schädlingsbekämpfungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Pyrimidinverbindung(en) nach Anspruch 2 enthalten.409839/1048
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