DE3009318C2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoarylthiophosphaten und Aminoarylphosphaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoarylthiophosphaten und Aminoarylphosphaten gemäß dem Patentanspruch.

Insbesondere werden gemäß der Erfindung Tris-(4-aminophenyO-thiophosphat oder Tris-(4-aminophenyl)-phosphat durch Hydrolyse von Tris-<4-aceiylaminophenyD-thiophosphat oder Tris-(4-actyIamInophenyl)-phosphat erhalten.

Aminoarylthiophosphate und Aminoarylphosphate sind Verbindungen, die wichtig sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Isocyanaten, Farbstoffen und dergleichen.

Nach dem Stand der Technik umfaßt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -phosphats die Bildung eines Nitroarylthiophosphats oder -phosphats durch Nitrierung eines Triarylthiophosphats oder -phosphats oder durch Reaktion von Natriumnitrophenoi mit Phosphorthiochlorid oder Phosphoroxyrrriirld und dann Reduzierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen. Jedoch bedingt dieses Verfahren ein Sicherheitsproblem wegen der explosiven Eigenschaften von Nitroarylthiophosphaien oder -phosphaten, p-Nitrophenoinatrium und dergleichen und weist den Nachteil auf, daß eine komplizierte Verfahrensweise und große Kosten erforderlich sind. Diese Gründe machen das vorstehende Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet.

Alternativ ist es möglich, daß ein Aminoarylihiophosnhat oder -phosphat durch Hydrolyse eines N-Acetylaminoarylthiophosphats oder -phosphats erhalten wird. Ein früheres Verfahren für die Hydrolyse solcher Acetylaminogruppen umfaßt das Erhitzen eines Ausgangsmaterials in einer wäßrigen Alkalilösung. Wenn jedoch dieses Verfahren auf N-Acetylamlnoarylthiophosphate oder -phosphate, die Phosphoresterbindungen enthalten, angewandt wird, unterliegen nicht nur die Acetylaminogruppen. sondern auch die Phosphoresterbindungen der Hydrolyse. Als Resultat wird das gewünschte Produkt nur in niedriger Ausbeute erhalten.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -phosphats vorzusehen, bei dem das gewünschte Produkt In hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfharen zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -phosphats vorzusehen, bei dem das gewünschie Produkt durch eine einfache Verfahrensweise und mli niedrigen Kosten erhalten werden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -phosphats vorzusehen, bei dem eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt aus dem entsprechenden N-Acetylaminophenol oder einem Alkalimetallsalz desselben erhalten werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Arnlnoarylthiophosphats oder Aminoarylphosphats geschahen, das die Hydrolyse eines N-Acetylaminoarylthiophoiiphats oder N-Acetylaminoarylphosphats in einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure umfaßt.

Die vorerwähnte Hydrolyse kann in der gleichzeitigen Gegenwart eines geringen Anteils eines Alkohols durchgeführt werden, um die Geschwindigkeit der Hydrolyse weiter zu steigern und eine höhere Ausbeute zu erzielen.

Das N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat kann leicht hergestellt werden durch Kondensation eines wasserfreien Alkalimetallsalzes eines N-Acetylamlnophenols mit Phosphorthiochllorid oder Phosphoroxychlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise

is bei einer Temperatur von 80 bis 140° C, oder durch Kondensation eines N-Acetylaminophenols mit Phosphorthiochlorid oder Phosphoroxychlorid in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide, Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80° C oder darunter.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise, wenn ein N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat in wäßriger Lösung einer Mineralsäure: hydrolysiert wird, die Hydrolyse der Phosphoresterbindungen unterdrückt wird und nur die Acetylamlnognippen selektiv hydrolysiert werden, um eine g;ute Ausbeute an dem entsprechenden Aminoarylthiophosphat oder -phosphat mit primären Aminogruppen zu ergeben. Zusätzlich wurde auch überraschenderweise gefunden, daß, wenn diese

jo Hydrolyse in Gegenwart einer kleinen Menge eines Alkohols durchgeführt wird, die Reaktionszeit abgekürzt wird und nur die Acetylaminogruppen hydrolysiert werden, ohne merkliche Hydrolyse der Phosphoresterbindungen, wobei das gewünschte Produkt in sehr hoher Ausbeute und mit guter Selektivität erhalten werden kann. Der Grund, warum die Anwesenheit eines Alkohols die Hydrolyse beschleunigt, scheint zu sein, daß die bei der Hydrolyse der Acetylaminogruppen entstehende Essigsäure anscheinend mit dem Alkohol unter Bildung ihrer

·»" Essigsäureester reagiert.

Spezielle Beispiele für das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete N-Acetylaminoaryllhlophosphal oder -phosphat schließen die Thiophosphorsäure- oder Phosphorsäureester von 3-Acetylamlnophenol, 4-Acetyl-

■<"' aminophenol und substituierte Acetylamlnophenoie mit wenigstens 1 Alkyl- oder Chlorsubstituenten am Benzolkern ein wie 2-Methyl-4-acetylam!nophenol, 2-Chlor-4-acetylamlnophenol. und dergleichen. Die Thiophosphorsäure- oder Phosphorsäreester von ringkondensierten

-'° oder mehrkernigen Acetylamlnophenolen, wie zahlreiche Isomere von N-Acetylamlnonaphthol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-acetylamlnophenyl)-propan, 4-Hydroxyphenyl-4'-acetylamlnophenylsulfon etc. und dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch aus N-Acetylaminoarylthiophosphaten oder -phosphaten mit mehr als einer Acetylamlnogruppe angewandt werden.

Spezielle Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mineralsäure schließen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und derglel-

"^η chen ein. Unter diesen Mineralsäuren lsi Chlorwasserstoffsäure insbesondere bevorzugt. Die Konzentration der Mineralsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und Insbesondere 15 bis 25 Gew.-V Im Fall der Chlorwasserstoffsaure liegt deren Konzentralion vorzugsweise bei 5

""' bis 30 Gew.-% und Insbesondere bei 15 bis 25 Gew.-%. Die Hydrolysegeschwlndtgkell Ist unerwünscht langsam bei Konzentrationen von niedriger als 5 Gew.-¹V. Andererseits wird kein merklicher Anstieg In der Reaktlons-

geschwindigkeit beobachtet, bei Konzentration bei mehr als 20 Gew.-%, und daher ist es nicht notwendig zu betonen, daß keine Vorteile durch die Verwendung von Konzentrationen von höher als 30 Gew.-96 erzielt werden. Im Fall von Schwefelsäure oder Phosphorsäure liegt deren Konzentration vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bei 15 bis 25 Gew.-%.

Der Anteil an verwendeter Mineralsäure ist vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent und vorzugsweise 3 bis 10 Äquivalente pro Mol an Acetylgruppe, die in dem N-Acetylaminoarykhlophosphat oder -phosphat enthalten ist. Im Fall von Chlorwasserstoffsäure Ist deren Anteil vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent und insbesondere 3 bis 5 Äquivalente pro Mol der Acetylgruppe. Wenn der Anteil an verwendeter ChlorwasserstofFsäure geringer als 3 Äquivalente ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungebührlich langsam, während, wenn sie größer als 5 Äquivalente ist, kein merklicher Anstieg in der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet wird. Im Fall der Schwefelsäure oder Phosporsäure 1st deren Anteil vorzugsweise mindestens ein Äquivalent und insbesondere 5 bis 10 Äquivalente.

Die Reaktionstemperatur, bei der die Hydrolyse gemäß der Erfindung durchgeführt wird, Hegt vorzugsweise bei 50 bis 100° C und insbesondere bei 70 bis 90° C. Die Reaktionszeit schwankt gemäß der Konzentration und dem Anteil an verwendeter Mineralsäure und der Reaktionstemperatur, Hegt aber Im allgemeinen bei 2 bis 8 Stunden. Es ist unerwünscht, die Hydrolyse gemäß der Erfindung unter ungebührlich scharfen Reaktionsbedingungen durchzuführen (insbesondere bei außergewöhnlich hohen Temperaturen), da so die Phosphorsäureesterbindungen auch aufgespalten weiuen können. Diese Möglichkeit kann durch Verwendung der vorausgehend definierten Reaktionsbedingungen verändert werden.

Spezielle Beispiele für den Alkohol, der vorzugsweise be! der Hydrolyse nach der Erfindung verwendet wird, schließen niedere allphatische einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol etc. ein. Unter diesen Alkoholen sind Methanol und Äthanol besonders bevorzugt. Der Anteil an verwendetem Alkohol liegt Im allgemeinen bei 0,5 bis 2 Äquivalenten pro Mol an in dem N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat enthaltenen Acetylgruppen. Jedoch ist es bevorzugt, den Alkohol in einer Menge von mindestens einem Äquivalent pro Mol an der Acetylgruppe zu verwenden.

Wo die erfindungsgemäße Hydrolyse bei gleichzeitiger Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird, reagiert die entstehende Essigsäure mit dem Alkohol unter Bildung seines Essigsäureesters. So ist es bevorzugt, den Essigsäureester kontinuierlich aus dem Reaktionssystem, zu entfernen.

Die Vervollständigung der Hydrolyse kann leicht durch Entnahme einer Probe aus der Reaktionsmischung und Unterwerfen derselben einer Dünnschicht-Chromatograpi'.le bestätigt werden.

Nach Vervollständigung der Hydrolyse wird siedendes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei der Niederschlag (bestehend aus den Hydrochloriden des entstehenden Aminoarylthlophosphats oder -phosphats und verschiedenen Nebenprodukten) gelöst wird. Dann wird die entstehende Lösung tropfenweise unter Kühlen zu Wasser zugegeben, das eine ausreichende Menge eines Alkalls (z. B. Natriumhydroxid) enthält, um die ChlorwasserstolTsäure, die In der Reaktionsmischung enthalten Ist, zu neutralisieren. Insbesondere In Fällen, wo die Herstellung eines Trlesters gewünscht wird, wird die Lösung zu Wasser zugegeben, das mindestens ein Äquivalent an Alkall pro Äquivalent der In der Reaktionsmischung enthaltenen Chlorwasserstoffsäure enthält. So fällt das gewünschte Trisamnioaryithiophosphat oder -phosphat aus, während kleine Anteile an Nebenprodukten wie Thiophosphor- oder Phosphorsäuremono- und -diester, Thiophosphor- oder Phosphorsäure etc. in der Lösung in Wasser verbleiben. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann zum Erhalt des gewünschten Produkts mit hoher Reinheit getrocknet. Wenn die Gegenwart von geringen Mengen an Nebenprodukten in dem entstehenden Trisaminoarylthiophosphat oder -phosphat nicht deren Gebrauch beeinträchtigt, kann die erhaltene Reaktionsmischung nach Vervollständigung der Hydrolyse auf eine Temperatur von 0 bis Iu⁰C ohne Neutralisierung mit Alkaliwasser gekühlt werden. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann getrocknet, um das gewünschte Produkt In Form seines Hydrochloride zu erhalten.

Das so erhaltene Trisaminoarylthiophosphat oder -phosphat ist typischerweise ein weißes kristallines Pulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 98% und kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von Isocyanaten, Farbstoffen und dergleichen verwendet werden.

Die N-Acetylaminoarylthiophosphate oder -phosphate, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet s?ad, können vorzugsweise nach einem der folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.

Verfahren A

Bei diesem Verfahren wird ein N-Acetylaminophenol mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid oder -carbonats, Wasser und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Spezielle Beispiele für das verwendete N-Acetylaminophenol als Ausgangsmaterial schließen .die N-Acetylderivate von 3-Amlnophenol, 4-Aminophenol und substituierte Aminophenole mit mlndesT'.ns einem Alkyl- oder Chlorsubstituenten an dem Benzolkern ein, wie 2-Methyl-4-amlnophenol, 2-ChIor-4-amiiiophenol, etc.; die N-Acetylderivate von mehrkernigen Aminophenolen, wie 2-Amino-l-naphthol, 5-Amlno-l -naphthol, 6-Amino-1-napthol, 7-Amlno-l -naphthol, 7-Amino-2-naphthoi, 4-Hydroxyphenyl-4'-aminophenyldimethylmethan, 4-Hydroxyphenyl-4-aminophenylsull'on etc.; und dergleichen.

Dieses Verfahren kann auch auf N-Acetylaminophenole mit mehr als einer Acetylaminogruppe angewandt werden.

Die organischen Lösungsmittel können irgendwelche organische Lösungsmittel sein, die inert gegen Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid sind und das als Ausgangsmaterial verwendete N-Acetylaminophenol lösen. Spezielle Beispiele solcher organischen Lösungsmittel schließen ein Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-Isobutylketon, Diälhylketon etc.; Äther wie Isopropyläther, n-Butyläther, 1,4-Dioxan, Dläthylenglycol, Dlmethyläther etc.; chlorierte allphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchöfid, Ähtylendiehlörld, etc.: aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, etc. und dergleichen.

Die Alkalimetallhydroxide oder -carbonate (nachstehend als Alkall bezeichnet) werden typischerweise ausgewählt aus den Hydroxiden und Carbonaten von Natrium und Kalium und üblicherweise In Form einer wäßrigen

Lösung oder Suspension verwendet (nachfolgend als Alkaliwasser bezeichnet), die das Alkali in einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-* enthält.

Vorzugsweise wird das Alkali in einem Anteil gleich der oder in leichtem Überschuß Ober die stöchiometrisehe Menge verwendet, u. h. drei Mole pro Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid.

Wie vorausgehend beschrieben, beträgt die Konzentration des Alkali in dem Alkaliwasser gewöhnlich 20 bis 60 Gew.-%. Wenn die Konzentration niedriger als 20 Gew.-% ist, sind die verbleibenden Chloratome des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids und die entstehenden Zwischenprodukte (Mono- und Diester) fähig, eine Hydrolyse einzugehen. Wenn sie höher als 60 Gew.-% ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünschterweise is auf ein solches Ausmaß vermindert, daß die Hydrolyse des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids in dem Alkaliwasser dazu neigt, schneller voranzugehen als die Veresterungsreaktion. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt daher bei 30 bis 50 Gew.-%.

Das N-Acetyiaminophenoi und das PhuSphüfüxyehiürid oder Phosphorthiochlorid werden in muiaren Verhältnissen von 2,5 :1 bis 20: 1 verwendet. Im allgemeinen kann das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid, das in einigem Ausmaß einer Hydrolyse während der Reaktion unterliegen wird, insoweit in einem leichten Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet werden, um die Ausbeute, bezogen auf den Anteil an verwendetem N-Acetylaminophenol, zu steigern. Wenn der Überschuß jedoch zu hoch ist, werden Mono und *> Diester als Nebenprodukte gebildet. Wenn der verwendete Anteil an Phosphoroxychlorid oder Phosphortiochlorid niedriger als die stöchiometrische Menge ist, verbleibt einiges N-Acetylaminophenol unumgesetzt und es ist daher eine zusätzliche Stufe erforderlich, um es wieder zu gewinnen. Der bevorzugte Bereich des molaren Verhältnisses liegt daher bei 2,5 :1 bis 3,5 : 1.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 80° C oder niedriger und insbesondere bei 0 bis 50° C. Wenn die Reaktionstemperatur höher als diese Grenze ist, wird die Bildung von Nebenprodukten unerwünscht gesteigert als Ergebnis der Zersetzung des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids. Wenn sie zu niedrig ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und die Reaktionszeit wird daher verlängert, so daß die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten durch Hydrolyse gesteigert wird. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur liegt bei 20 bis 40° C.

Die Reaktionszeit Kann gemäß der Reaküonstemperatur schwanken. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit ^Μ geeigneterweise 1 bis 6 Stunden, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt.

Die so gebildete, das N-Acetylaminoarylthlophosphat oder -phosphat enthaltende Reaktionsmischung kann direkt der Hydrolyse unterworfen werden. Alternativ kann vor der Hydrolyse das N-Acetylamlnoarylthlophosphat oder -phosphat auf folgende Welse Isoliert werden: Nach Vervollständigung der Reaktion eines N-Acetylaminophenols mit Phosphoroxychlorid oder -thlochlorld wird die Reaktionsmischung vakuumdestilliert, um das ^b0 Lösungsmittel daraus zu entfernen. (Vor dieser Vakuumdestillation wird der Überschuß an In der Reaktionsmischung anwesenden Alkall vorzugsweise mit einer Säure neutralisiert, um zu verhindern, daß der Phosphor- und Thlophosphorestei einer Hydrolyse unterliegen.) Das entstehende Konzentra; "/Ird In ein Alkallwasser gegossen, und die so ausgefällten Kristalle werden mit Wasser gewaschen, so daß die Hydroxy enthaltenden Nebenpro-

65 dukte, wie Mono- und Diester, in ihre Alkalimetallsalze umgewandelt werden, die in Wasser gelöst unci dabei entfernt werden können. So wird der gewünschte Triester in hochreinem Zustand Isoliert.

Verfahren B

Bei dieser Verfahrenswelse wird ein wasserfreies Allcalimetallsaiz eines N-Acetylaminophenols mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Das organische Lösungsmittel kann eines der organischen Lösungsmittel sein, die inert gegen Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid sind und mindestens einen Teil des wasserfieien Alkalimetallsalzes des als Ausgangsmaterial verwendeten N-Acetylamlnophenols lösen können. Spezielle Beispiele solcher organischer Lösungemittel schließen ein Äther wie Diäthylenglycol, Dimethyläther, Äthylenglycoidimetyläther etc.

Das wasserfreie Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol kann durch Reaktion ve N-Acetylaminophenol mit Natrium- öder Kaüumaikohoiat hergestellt werden. Das entstehende wasserfreie Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol und das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid werden in einem molaren Verhältnis von 2,8 : 1 bis 5,0: 1 verwendet. Im allgemeinen kann das wasserfreie Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol ebenso in leichtem Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Anteil verwendet werden, um die Bildung von Mono- und Diestern aij Nebenprodukte zu verhindern.

Wenn jedoch das wasserfreie Alkalimetallsalz von N-Aretylaminophenol in zu hohem Anteil eingesetzt wird, verbleibt einiges davon unreagiert, so daß die Wirksamkeit der Reaktion vermindert wird. Der bevorzugte Bereich des molaren Verhältnisses liegt daher bei 3,0:1 bis 3,5 : 1.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 80 bis 140⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur höhe» als 140⁰C ist, sind große Anteile an derartigen Nebenprodukten unerwünschierweise im Reaktionsprodukt enthalten. "•Venn sie niedriger als 8O⁰C Ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu niedrig. Der bevorzugte Bereich an der Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 120° C.

Die Reaktionszeit kann gemäß der Reaktionstemperatur schwanken. Im allgemeinen dauert die Reaktion 8 bis 16 Stunden, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt.

Die so gebildete, das N-Acetylaminoarylthlophosphat oder -phosphat enthaltende Reaktionsmischung kann direkt der Hydrolyse unterworfen werden. Alternativ kann vor der Hydrolyse das N-Acetylamlnoarylthlophosphjt oder -phosphat in folgender Weise Isoliert werden: Nach Vervollständigung der Reaktion eines wasserfreien Alkalimetallsaizts eines N-AcetylamttiOphenols mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid, wird die Reaktionsmisthung in heißem Zustand filtriert, um das entstehende unlösliche SaIr und unreaglertes Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol zu entfernen. Dann wird das Flltrat vakuumdestllllert, um das Lösuncsmittel darauf zu entfernen. Das entstehende Konzentrat wird in Alkallwasser gegossen und die so ausgefällten Kristalle werden mit Wasser gewaschen, so daß die Hydroxy enthaltenden Nebenprodukte wie Mono- und Diester In Ihre Alkallmetallsalze umgewandelt werden, die In Wasser gelöst und dabei entfernt werden können. So wird der gewünschte Triester In hochreinem Zustand Isoliert.

Die gemilß dem erllndungsgemäßen Verfahren herge-

stellten Amlnoarylthiophosphate oder -phosphate, die eine oder mehrere prlmüre Aminogruppen aufweisen, können mit Phosgen umgesetzt werden, um die entsprechenden Isocyanate zu ergeben, die wertvoll als Überzugsmaterialien, Klebstoffe und dergleichen sind. Dies wird In geeigneter Welse durchgeführt durch die allgemein verwendete ZweistulenphosgenUxungsmethode, die In der Kälte oder In der Wärme durchgeführt wird. Alternativ kann die die Phosgenierung eines Aminhydrochlorids enthaltende Methode In folgender Weise durchgeführt werden: Nach Vervollständigung der vorausgehend beschriebenen Hydrolyse, wird die Reaktionsmischung (bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines primären Amlnhydrochlorlds) auf eine Temperatur von 5 bis 10° C ohne Neutralisierung gekühlt. Das so ausgefüllte primäre Amlnhydrochlorld wird abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, und dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Nachdem das Wasser durch azeotropi: Destillation entlernt wurde, wird die entstehende Lösung einer üblichen Phosgenlerungsverlahrensweise unterworfen.

Die vorliegende Erfindung soll im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

a) Synthese
von TrIs (4-acetylaminophenyl)-thlophosphat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr versehenen 3-Literkolben wurden 136.2 g (0.9 Mol) 4-Acetylamlnophenol und 2160 g Aceton eingebracht Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang zur Bildung einer Lösung gerührt. Während diese Lösung extern auf 10 bis 15° C gekühlt und bei hoher Geschwindigkeit (700 u.p.M.) gerührt wurde, wurden 77,1 j; (0,93 Mol) einer 48,2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropicnweisc innerhalb ciiicr Zciiuuucr vöil i5 Minuten zugegeben. Die entstehende Mischung wurde welter bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 50,7 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid tropfenweise Innerhalb einer Zeltdauer von einer Stunde zugegeben und die Reaktion wurde bei 30⁼ C innerhalb 5 Stunden durchgeführt. Nachdem das Aceton bei 60° C abdestilliert worden war, wurde das entstehende Konzentrat in 3000 g Eiswasser bei 0 bis 10^cC gegossen. Die entstehende Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, in einem Mörser fein gemahlen, in ein Becherglas übergeführt und dann in 2000 g Eiswasser und 90 g einer 45%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid suspendiert. Die entstehende Suspension wurde bei 10 bis 20° C innerhalb 2 Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und dann bei 80° C innerhalb 10 Stunden vakuumgetrocknet, um 146.4 g eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 196⁼C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris-(4-acetviaminophenyI)-thiophosphat und seine Ausbeute betrug 95%. bezogen au!" den Anteil an verwendetem Phosphorthiochlorid.

b) Hydrolyse von
Tris (4-AcetyIaminophenyD-thiophosphat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillationskolonne versehenen 2-Literkoiben wurden 256,8 g (0,5 MoI) von Tris (4-3c:ety!aminophenyD-thiophosphat, 521.4 g (5 MoI) einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure. 260,7 g Wasser und 48 g Ci,5 MoI) Methanol eingebracht. Die entstehende Reaktionsmischung wurde auf 85° C erhitzt, und die Hydrolyse wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei das gebildete Meihylacetal als Nebenprodukt aus dem Reaktlonssyslem ent-ί lernt wurde. Wenn die Reaktionsmischung auf 85° C erhitzt wurde, löste sich das Tris (4-acetylamlnophenyD-thiophosphat nach einer Welle, aber In der Folge wurde wiederum eine weiße Aufschlämmung gebildet. Nachdem die Hydrolyse für 3 Stunden fortgesetzt worden war.

ίο wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen und mit verdünntem Natriumhydroxid neutralisiert. Als der so gebildete Niederschlag in Methanol aufgelöst wurde und dann durch Dünnschichtchromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, daß die unvollständig

ii hydrolysierten Zwischenprodukte (oder die Produkte der partiellen Hydrolyse von TrIs (4-aceiylamlnopheny!)-thlophosphat, die noch eine oder zwei Acetylgruppen aufweisen) zumeist vollständig verschwunden waren und ein Flecken, der die Anwesenheit eines sehr kleinen

W Anteils an 4-Aminophenol anzeigte, wurde beobachtet. Die Hydrolyse wurde zu diesem Zeltpunkt gestoppt und 400 ml an siedendem Wasser wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, um den Niederschlag aufzulösen. Die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 240 g (6

r> Mol) Natriumhydroxid enthaltendem Eiswasser zugegeben. Diese Zugabe wurde bei 10 bis 20° C innerhalb einer Zeltdauer von etwa einer Stunde durchgeführt und die entstehende Mischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Der so gebildete Niederschlag

ίο wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und dann getrocknet, um 191,2 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 154,5 bis 155,5° C zu erhalten. Diese Produkt war TrIs (4-amlnophenyD-thlophosphat mit einer Reinheit von 98,7%,

y> bestimmt nach der Diazotlerungstltrationsmethode und die Ausbeute betrug 98,7%, bezogen auf die verwendete Menge an Tris i4-aceiyiaminophenyi)-iniuphu$phai. Die Resultate der Elementaranalyse dieses Produkts waren die folgenden:

Ci.H₁₁O₁N₁PS C (%) H (%) N (%) P(%) S (%) Berechnet: 55,81 4.68 10,85 8,00 8.28 Gefunden: 55,90 4,70 10.80 7.95 8.20

Tris (4-AcetylaminophenyD-thiophosphat wurde in gleicher Welse wie vorausgehend beschrieben hydrolysiert. In diesem Fall jedoch wurde die Zugabe von Methanol weggelassen, und die Reaktionszeit stieg auf 6 Stunden. Infolgedessen wurden 184,0 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153,6 bis 155° C erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-a linophenyD-thiophosphat mit einer Reinheit von 98,5%, bestimmt nach eier Dlazotierungstitrationsmethode. und die Ausbeute betrug 95%. Nach Vervollständigung der Hydrolyse wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung

" entnommen und dann durch Dünnschichtchromatcgraphie analysiert. Es wurde so gefunden, daß die Produkte der partiellen Hydrolyse von Tris(4-acetylaminophenyl)-thiODhosphat, d' noch ein oder zwei Acetylgruppen aufweisen, zumeist vollständig verschwunden waren, aber jene Flecken waren sichtbar, die die Anwesenheit von geringen Anteilen von 4-Aminophenol und seinen Thiophosphorsäuremono- und -dieitern anzeigten, die bei der Hydrolyse von einer oder mehreren Esterbindungen des Tris(4aminophenyl)-thiophosphats herrührten.

Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der

uy j ie

Ausnahme, daß 248,7 g (0,5 Mol) an Trls(4-aeetylamlnophenyD-phosphat, an Stelle des Trls(4-acetylaminophenyl)-thlophosphats verwendet wurde. Aul diese Welse wurden 176,4 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt vcm 153 bis 155 C erhalten. Dieses Produkt war Trls(4-aniinophenyl)-phosphal mit einer Reinheit von 98,5'\,, bestimmt nach der Dlazotlcrungstltrat'.-.ismethode, und die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf die verwendete Menge von Trls(4-acetylaminophenyD-phosphat. Die Resultate der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:

CnIIj₄O₁₁N₁PS C (%)
Berechnet: 56,14
Gefunden: 56,23

4,70

4.65

6,03

6,00

6.24
6,21

N(%

8.18

8,21

CmHmO4N,	,P	C (%)	HCU	N	Ci.)	PC,
Berechnet:		58.22	4.89	11	,32	8.34
Gefunden:		58,30	4.90	Il	,29	8.30

I)

Tris(4-acetylaminophenyl)-phosphal wurde in gleicher Welse wie vorausgehend beschrieben hydrolysiert. In diesem Fall jedoch wurde die Zugabe von Methanol weggelassen, und die Reaktionszeit stieg au! 6 Stunden an. Auf diese Welse wurden 163 g eines weißen kristallinen >o Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 155° C erhalten. Dieses Produkt war Trls(4-amlnophenyl)-phosphat mit einer Reinhell von 98,2%. bestimmt nach der Dlazotierungstitrationsmethode, und die Ausbeute betrug 88% Nach Vervollständigung der Hydrolyse > > wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen und dann durch Dünnschichtchromatographie analysiert. Es wurde so gefunden, daß die Produkte der partiellen Hydrolyse von Trls(4-acetylaminophenyl)-phosphat, die noch eine oder zwei Acetylgruppen aufwel- jü sen, .umeist vollständig verschwunden waren, aber jene Flecken waren sichtbar, die die Anwesenheit von 4-Aminophenol und seiner Phosphormono- und -diester anzeigten, die von der Hydrolyse eine oder mehrerer Esterbindungen des Trts(4-amlnophenyl)-phosphats herrühren. r>

Beispiel 3
a) Synthese von Trls(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, ■»< > einem KühUohr und einem Tropftrichter versehenen 3-Liter-Vierhalskolben wurden 2000 ml Aceton (mit einem CnHi₈O₁N]

Wassergehalt von 0.2% oder weniger) und 151.2 g (1,0 Berechnet:

Mol) 4-AcetylaminophenoI eingebracht. Dann wurden Gefunden:

62,7 g (0,37 Mol) Phosphorthiochlorid zu der entstehen- ⁴~> den Lösung zugegeben. Unmittelbar danach wurden 96 g (1,08 Mol) einer 45%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise unter starkem Rühren durch den Tropftricher zugegeben. Diese Zugabe wurde innerhalb einer Zeitdauer von 5 Minuten durchgeführt, während dessen eine externe Kühlung verwendet wurde, um die Reaktionstemperatur bei 30° C zu halten. Dann wurde die Reaktion bei dieser Temperatur innerhalb 5 Stunden durchgeführt. Nachdem das Aceton bei 30° C unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde das entstehende Konzentrat in 2000 g einer ca. 5%igen auf 10⁰C oder darunter gekühlten wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 60 bis 80°C innerhalb 12 Stunden vakuumge- ^M trocknet, um 157.3 g eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 196° C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat. und die Ausbeute betrug 92%, bezogen auf die verwendete Menge von 4-AcetyIaminophenol. Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so erhaltenen Resultate waren die folgenden:

b) Hydrolyse von
Tris(4-Acetylamlnophenyl)-thlophosphat

In einen mil einem Rührer, einem Thermometer und einem Troplirlchter versehenen I-Liier-Vlerhalskolbcn wurden 150.0 g Trls(4-acetylamlnophenyl)-thiophosphat, 32Og einer 35%Igen Chlorwassersiolfsäure, 180 g Wasser und 30 g Methanol eingebracht. Die entstehende Reakllonsmlschung wurde aul 115° C erhitzt und die Hydrolyse wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, währenddessen die Reakilonsmlschung In Form einer Aufschlämmung verblieb. Nachdem die Hydrolyse 3 Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann durch DünnschlchtchromaloRraphle analysiert. Es wurde so gefunden, daß die unvollständig hydrolysierten Zwischenprodukte (oder die Produkte der partiellen Hydrolyse von Trls(4-acetylamlnophenyl)-thlophosphat, die noch eine oder zwei Acetylgruppen aufweisen) zumeist vollständig verschwunden waren und ein Flecken, der die Anwesenheit einer sehr geringen Menge von 4-Amlnophenol anzeigte, wurde gefunden. Die Hydrolyse wurde zu diesem Zeltpunkt gestoppt, und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann auf pH 7,2 mit einer 45%lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 110,0 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 154,6 bis 156,2° C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-Amlnophenyl)-thiophosphat mit einer Reinheit von 98,9%, bestimmt nach der Diazotierungstltratlonsmethode und die Ausbeute betrug 98,0%, bezogen auf die verwendete Menge an Trls(4-acetyiamlnophenyl)-thiophosphat, oder 90,2%, bezogen auf die verwendete Menge an 4-Acetylaminophenol. Die Resultate der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:

C {%)
55,81
55,76

4,68

4,66

N (%)
10,85
10,73

P (%) S {%) 8,00 8,28 7,92 8,13

Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat wurde In gleicher Weise wie vorausgehend beschrieben hydrolysiert. In diesem Fall jedoch wurde die Zugabe von Methanol weggelassen. 6 Stunden waren notwendig, damit die unvollständig hydrolysierten Zwischenprodukte verschwanden. Auf diese Weise wurden 107,6 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 152.6 bis 155,0⁵C erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyD-thiophosphai:, mit einer Reinheit von 98,2%. bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode. und die Ausbeute betrug 95%.

Beispiel 4

Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben synthetisiert. Nachdem das Aceton bei 60° C unter Normaldruck abdestilliert worden war, wurden Chlorwasserstoffsäure, Wasser und Methanol zu dem entstehenden Konzentrat in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 3 zugegeben und die Hydrolyse wurde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 10° C gekühlt und dann auf pH 11 durch tropfenweise Zugabe: einer 45%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Der so gebildete Nieder-

(I

schlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 117 g eines gelblich weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153,5 bis 156,1° C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-thiophosphat, mit einer Reinheit von 98,3%, bestimmt nach der Dlazotlerungstltratlonsmethode, Ufid die Ausbeute betrug 90,6%, bezogen auf die verwendete Menge an 4-Acetylamlnophenol. Wenn das alkalische Flltrat durch DUnnschichtchromatographle analysiert wurde, wurde gefunden, daß es die Thlophosphorsäuremono- und -diester von 4-Amlnophenol enthielt, die von der vorerwähnten Konzentratlonsreaklion und Hydrolyse herrühren.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 55.2 g (0,36 MoI) Phosphoroxychlorld "■X anstelle des Phosphorthlochlorlds verwendet wurden.

ι?" r\üi u[C5C TfCiSC WüTuCri /y,j g CiHCS gCiuiiCii-'n'CujCH i\fi-

'Ä stallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 152,8 if bis 155,1° C erhalten. Dieses Produkt war Trls(4-amlnophenyD-phosphat mit einer Reinheit von 98,0%, bestimmt nach der Dlazotlerungstltratlonsmethode, und die Ausbeute betrug 78%, bezogen auf die verwendete Menge 4-Acetylaminophenol. Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so erhaltenen Resultate waren die folgenden:

C₁₁H₁₁O₄NP

Berechnet:

Gefunden:

58,22
58,15

4,89
4,91

11,32
11,27

8,34
8,22

Beispiel 6

a) Synthese von Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühirohr versehenen 3-Llter-Vlerhalskoiben wurden 1000 ml Methanol eingebracht und 23,Og (1,0 Mol) metallisches Natrium zugegeben und darin durch Rühren bei 65° C gelöst. Dann wurden 151,2 g (1,0 Mol) 4-Acetylamlnophenol zugegeben und darin durch Rühren bei 50° C Innerhalb 30 Minuten gelöst. Aus der entstehenden Lösung von 4-Acetylaminophenylnatrium wurde das Methanol durch Destillation entfernt. Dann wurden 2000 ml Diäthylenglycoldimethyläther unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, die auf 12O⁰C erhitzt wurde. Danach wurden 55,9 g (0,33 Mol) Phosphorthiochlorid innerhalb einer Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben und die Reaktion wurde bei 120⁰C innerhalb 12 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde warm filtriert, um unumgesetzte 4-Acetylaminophenolnatrium und als Nebenprodukt der Veresterungsreaktion gebildetes Natriumchlorid zu entfernen. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde das entstehende Konzentrat in 3000 g einer ca. 5%lgen wäßrigen, auf 10° C gekühlten Alkalilösung gegossen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 60 bis 80⁰C innerhalb 12 Stunden vakuumgetrocknet, um 144,0 g eines gelblich-weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 194° C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-acetylaminophenyD-thiophosphat und die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf die verwendete Menge an Phosphorthlochlorid. Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol pereinigt

und dann der Elcmcntarunalysc unterworfen. Die so erhaltenen Resultate waren die folgenden:

Cj4Hj4OkN1P	1S C	(%)	H<%)	P (%)	S	(%)	N	(".	.)
Berechnet:	56	,14	4,70	6,03	6	.24	8.	18
Gefunden:	56	.20	4,68	6.00	6	,20	8,	Il

b) Hydrolyse von Trist 4-acetylaminopheny I)-Ih iophosphat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 1-Llter-Vierhalskolben wurden 150 g Tris(4-acelylaminophenyl)-lhlophosphat, 32Og 35%lge Chlorwasserstoffsäure, 180 g Wasser und 30 g Methanol eingebracht. Die entstehende Reaktionsmischung wurde auf 85° C erhitzt und die Hydrolyse wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei die Reaktionsmischung In Form einer Aufschlämmung verblieb. Nachdem die Hydrolyse für 3 Stunden fortgesetzt %*jnrr\e*r\ >,»,"» r V."*rdS Ct"w P'^^»*> il"S «ST RSüK t ΪΟΓ!5Γ!"Ϊ I " schung entnommen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann durch Dunnschlchtchromatographle analysiert. Es wurde so gefunden, daß die unvollständige hydrolysierten Zwischenprodukte (oder die Produkte der partiellen Hydrolyse von Trls(4-acetylamlnophenyl)-thiophosphat, die noch eine oder zwei Acetylgruppen aufweisen) zumeist vollständig verschwunden waren und ein Flekken, der die Anwesenheit einer sehr geringen Menge 4-Aminophenol anzeigte, wurde beobachtet. Die Hydrolyse wurde zu diesem Zeitpunkt gestoppt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und dann auf pH 7,2 mit einer 45%lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 111,0g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 154,1 bis 156,5° C zu erhalten. Dieses Produkt war Trls(4-aminophenyl)-thiophosnhat mit einer Reinheit von 98.3%. bestimmt durch die biazotierungstitratlonsmethode, und die Ausbeute betrug 98,0%, bezogen auf die verwendete Menge Tris(4-acetylaminophenyD-thiophosphat, oder 83,3%, bezogen auf die verwendete Menge Phosphorthlochrrid. Die Resultate der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:

C„H_1SO,N,PS C (%) H (%) N (%) Berechnet: 55,81 4,68 10,85 Gefunden: 55,80 4,65 10,80

Beispiel 7

8,00 7,95

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,6 g (0,33 Mol) Phosphoroxychlorld an Stelle des Phosphorthiochlorids verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 85,8 g eines gelblich-weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunt von 153 bis 155⁰C erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-phosphat mit einer Reinheit von 98%, bestimmt nach der Diazotlerungstitratlonsmethode, und die Ausbeute betrug 70%, bezogen auf die verwendete Menge Phosphoroxychlorid. Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so erhaltenen Resultate waren die folgenden:

C18H18O4NP	C(%)	H (%)	N(%)	PC*)
Berechnet:	58,22	4,89	11,32	8,34
Gefunden:	58,00	4,95	11,20	8,15

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aminoarylthiophosphaten und Aminoarylphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Acetylaminoarylthiophosphate oder N-Acetylaminoarylphosphate durch Erhitzen in einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkohols hydrolysiert.