DE3009318A1 - Verfahren zur herstellung von aminoarylthiophosphaten und aminoarylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminoarylthiophosphaten und aminoarylphosphatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
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Description
Verfahren zur Herstellung von Aminoarylthiophosphaten und Aminoary!phosphaten
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoaryl
thioph.osph.ats oder Aminoarylphosphats d\iirh Hydrolyse des
entsprechenden N-Acetylaminoarylthiophosphats oder N-Acetylaminoarylphosphats.
Aminoaryltliiophosphate und Aminoarylphosphate sind Verbindungen^
die wichtig sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Isocyanaten, Farbstoffen und dgl..
Nach dem Stand der Technik umfaßt ein bekanntes Verfahren zur
Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -phosphats die Bildung eines Nitroarylthiophosphats oder —phosphats durch
Nitrierung eines Triarylthiophosphats oder -phosphats oder durch
Reaktion von Natriumnitrophenol mit Phosahorthiochlorid oder
Phosphoroxychlorid und dann Reduzierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen. Jedoch bedingt dieses Verfahren ein Sicherheitsproblem wegen der explosiven Eigenschaften von Nitroarylthiophosphaten
oder —phosphaten, p-Nitrophenolnatrium und dgl.
und weist den Nachteil auf, daß eine komplizierte Verfahrensweise und große Kosten erforderlich sind. Diese Gründe machen
das vorstehende Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet.
Alternativ ist es möglich, daß ein Aminoarylthiophosphat oder
-Phosphatciurch Hydrolyse eines N-Acetylaminoarylthiophosphats
oder -phosphats erhalten wird. Ein früheres Verfahren für die Hydrolyse solcher Acetylaminogruppen umfaßt das Erhitzen eines
Ausgangsmaterials in einer wässrigen Alkalilösung. Wenn jedoch dieses Verfahren auf N-Acetylaminoarylthiophosphate- oder
-phosphate, die Phosphoresterbindungen enthalten, angewandt wird, unterliegen nicht nur die Acetylaminogruppen, sondern auch die
Phosphoresterbindungen der Hydrolyse. Als Resultat wird das gewünschte
Produkt nur in niedriger Ausbeute erhalten.
0300A5/0610
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,ein Verfahren
zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -Phosphats
vorzusehen, bei dem das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder -Phosphats vorzusehen, bei dem das gewünschte Produkt durch eine
einfache Verfahrensweise und mit niedrigen Kosten erhalten werden kann.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoarylthiophosphats oder
-phosphats vorzusehen, bei dem eine hohe Ausbeute an dem gewünschten
Produkt aus dem entsprechenden N-Acetylaminophenol oder
einem Alkalimetallsalz desselben erhalten werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren ζττ Herstellung
eines Aminoarylthiophosphats oder Aminoarylphosphats geschaffen, das die Hydrolyse eines N-Acetylaminoarylthiophosphats
oder N-Acetylaminoarylphosphats in einer wässrigen Lösung einer
Mineralsäure umfaßt.
Die vorerwähnte Hydrolyse kann in der gleichzeitigen Gegenwart eines geringen Anteils eines Alkohols durchgeführt werden,um die
Geschwindigkeit der Hydrolyse weiter zu steigern und eine höhere Ausbeute zu erzielen.
Das N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat kann leicht
hergestellt werden durch Kondensation eines wasserfreien Alkalimetallsalzes eines N-Acetylaminophenols mit Phosjfcorthiochlorid
oderPhosphoroxychlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 14-O0C, oder
durch Kondensation eines N-Acetylaminophenols mit Phosphorthiochlorid
oder Phosphor oxy Chlorid in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide,
Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800C oder darunter.
0 3 0 0 k 5 / 0 6 1 Ö
Es wurde gefunden, daß überraschenderweise, wenn ein N-Acetylaminoarylthiophosphat
oder -phosphat in wässriger Lösung einer Mineralsäure hydrolysiert wird, die Hydrolyse der Phosphoresterbindungen
unterdrückt wird und nur die Acetylaminogruppen selektiv hydrolysiert werden, um eine gute Ausbeute an dem entsprechenden
Aminoarylthiophosphat oder -phosphat mit primären Aminogruppen zu ergeben. Zusätzlich wurde auch überraschenderweise
gefunden, daß,wenn diese Hydrolyse in Gegenwart einer kleinen Menge eines Alkohols durchgeführt wird, die Reaktionszeit
abgekürzt wird und nur die Acetylaminogruppen hydrolysiert werden,ohne merkliche Hydrolyse der Phospk>resterbindungen, wobei
das gewünschte Produkt in sehr hoher Ausbeute und mit guter Selektivität erhalten werden kann. Der Grund7warum die Anwesenheit
eines Alkohols die Hydrolyse beschleunigt; scheint zu sein,
daß die bei der Hydrolyse der Acetylaminogruppen entstehende Essigsäure anscheinend mit dem Alkohol unter Bildung ihrer Essigsäureester
reagiert.
Spezielle Beispiele für das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat schließen
die Thiophosphorsäure- oder Phosphor säureester von 3-Acetylaminophenol,
4-Acetylaminophenol und substituierte Acetylaminophenole
mit wenigstens 1 Alkyl- oder Chlorsubstituenten am Benzolkern ein wie 2-Methyl-4-acetylaminophenol, 2-Chlor-4— acetylami nophenol,
und dgl; Die Ihiophospfcorsäure- oder Phosphorsäureester von ringkondensierten
oder mehrkernigen Acetylaminophenolen, wie zahlreiche
Isomere von N-Acetylaminonaph1±Lol,2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4—acetylaminophenyl)-propan,
^--Hydroxyphenyl-^-'-acetylaminophenylsulfon
etc.;und dgl.. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
auch aus N-Acetylaminoarylthiophosphat en oder -phosphaten tnit
mehr als einer Acetylaminogruppe angewandt werden.
Spezielle Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Mineralsäure schließen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosporsäure und dgl. ein. Unter diesen Minerälsäuren ist Chlorwasserstoffsäure insbesondere bevorzugt. Die Konzentration
der Mineralsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und
030045/0610
insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Im Pail der Chlorwasserstoffsäure
liegt deren Konzentration vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bei 15 bis 25 Gew.-%. Die Hydrolyse
geschwindigkeit ist unerwünscht langsam bei Konzentrationen
von niedriger als 5 Gew.-%. Andererseits wird kein merklicher Anstieg in der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, bei Konzentrationen
bei mehr als 20 Gew.-%«und daher ist es nicht notwendig zu betonen, daß keine Vorteile durch die Verwendung
von Konzentrationen von höher als 30 Gew.-% erzielt werden.
Im Fall von Schwefelsäure oder Phosphorsäure liegt deren Konzentration
vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere
bei 15 "bis 25 Gew.-%.
Der Anteil an verwendeter Hineralsäure ist vorzugsweise mindestens
1 Äquivalent und vorzugsweise 3 bis 10 .Äquivalente pro Mol an Acetylgruppe, die in dem N-Acetylaminoarylthiophosphat
oder —phosphat enthalten ist. Im EaIl von Chlorwasserstoffsäure
ist deren Anteil vorzugsweise mindestens 1. Äquivalent und insbesondere 3 bis 5 ^- quivalente pro Mol der Acetylgruppe.
Wenn der Anteil an verwendeter öhlorwasserstoffsäure
geringer als 3 Äquivalente ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungebührlich langsam, während^wenn sie größer als 5
Äquivalente ist, kein merklicher Anstieg in der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet wird. Im Fall der Schwefelsäure oder
Phosphorsäure, ist deren Anteil vorzugsweise mindestens ein
Äquivalent und insbesondere 5 bis 10 Äquivalente.
Die Reaktionstemperatur, bei der die Hydrolyse gemäß der
Erfindung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise bei 50 bis
100°C und insbesondere bei 70 bis 900G. Die Reaktionszeit
schwankt gemäß der Konzentration und dem Anteil an verwendeter Mineralsäure und der Reaktionszeit-, liegt aber im allgemeinen
bei 2 bis 8 Stunden. Es ist unerwünscht, die Hydrolyse gemäß der Erfindung unter ungebührlich scharfen Reaktionsbedingungen durchzuführen (insbesondere bei außergewöhnlich
hohen Temperaturen), da so die Phosphorsäureesterbindungen auch aufgespalten werden können. Diese Möglichkeit kann durch Ver-
030045/OB10
Wendung der vorausgehend definierten Reaktionsbedingungen verhindert
werden.
Spezielle Beispiele für den Alkohol,der vorzugsweise bei der
Hydrolyse nach der Erfindung verwendet wird, schließen niedere aliphatisch^ einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol
etc. ein. Unter diesen Alkoholen sind Methanol und Äthanol "besonders bevorzugt. Der Anteil an verwendetem Alkohol
liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 2 Äquivalenten pro Mol an in den
N-Acetylaminoarylthiophosphat oder - phosphat enthaltenen
Acetylgruppen. Jedoch ist es bevorzugt, den Alkohol in einer Menge von mindestens einem Äquivalent pro Mol an der Acetylgruppe
zu verwenden.
Wo die erfindungsgemäße Hydrolyse bei gleichzeitiger Gegenwart
eines Alkohols durchgeführt wird, reagiert die entstehende Essigsäure mit dem Alkohol unter Bildung seines Essigsäureesters.
So ist es bevorzugt, den Essigsäureester kontinuierlich
aus dem Heaktionssystem zu entfernen.
Die Vervollständigung der Hydrolyse kann leicht durch Entnahme einer Probe aus der Eeaktionsmischung und Unterwerfen derselben
einer Dünnschicht-Chromatographie bestätigt werden.
Nach Vervollständigung der Hydrolyse wird siedendes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei der Niederschlag (bestehend
aus den HydroChloriden des entstehenden Aminoarylthiophosphats
oder -phosphats und verschiedenen Nebenprodukten) gelöst
wird. Dann wird die entstehende Lösung tropfenweise unter Kühlen zu Wasser zugegeben, das eine ausreichende Menge eines
Alkalis (z.B. Natriumhydroxid) enthält, um die Chlorwasserstoffsäure, die in der Reaktionsmischung enthalten ist.zu neutralisieren.
Insbesondere in Fällen^wo die Herstellung eines Triesters
gewünscht wird, wird die Lösung zu Wasser zugegeben, das mindestens ein Äquivalent an Alkali pro Äquivalent der in
der Reaktionsmischung enthaltenen Chlorwasserstoff sure enthält. So
fällt das gewünschte Trisaminoarylthiophosphat oder -phosphat
aus, während kleine Anteile an Nebenprodukten wie Thiophosphor-
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oder Phosphor säur emono- und -diester, Thiophosphor- oder Phosphorsaure
etc. in der Lösung in Wasser verbleiben. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann zum
Erhalt des gewünschten Produkts mit hoher Reinheit getrocknet. Wenn die Gegenwart von geringen Mengen an Nebenprodukten in
dem entstehenden Trisaminoarylthiophosphat oder -phosphat
nicht deren Gebrauch beeinträchtigt, kann die erhaltene Reaktionsmischung nach Vervollständigung der Hydrolyse auf eine
Temperatur von O bis 1O0C ohne Neutralisierung mit Alkaliwasser
gekühlt werden. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann getrocknet, um das gewünschte
Produkt in Form seines Hydrochloride zu erhalten.
Das so erhaltene Trisaminoarylthiophosphat oder -phosphat ist typischerweise ein weißes kristallines Pulver mit einer Reinheit
von nicht weniger als 98 % und kann als Zwischenprodukt
für die Herstellung von Isocyanaten, Farbstoffen und dgl. verwendet werden.
Die N-Acetylaminoarylthiophosphate oder -phosphate, die
als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können vorzugsweise nach einem der folgenden zwei
Verfahren hergestellt werden.
Verfahren A
Verfahren A
Bei diesem Verfahren wird ein N-Acetylaminophenol mit Phosphoroxychlorid
oder Phosphorthiochlorid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonate, Wasser und einem organischen
Lösungsmittel umgesetzt.
Spezielle Beispiele für das verwendete N-Acetylaminophenol als Ausgangsmaterial schließen die N-Acetylderivate von 3-Aminophenol,
4~Aminophenol und substituierte Aminophenole mit mindestens einem Alkyl- oder Chlorsubstituenten an dem Benzolkern
ein.wie 2-Methyl-4~aminophenol, 2-Chlor-4—aminophenol, etc;
die N-Acetylderivate von mehrkernigen Aminophenolen, wie 2-Amino-1-naphthol,
5-Amino-1-naphthol, 6-Amino-1-naphthol, 7-
030045/06 10
Amino-1 -naphthol, 7-Amino-2-naphthol ϊ 4-Hydr oxyphenyl-4-' aminophenyldimethylmethan,
4-Hydr oxyphenyl-4-aminophenylsulfon
etc. ; unddgl.
Dieses Verfahren kann auch auf H-Acetylaminophenole mit mehr
als eine? Acetylaminogruppe angewandt werden.
Die organischen Lösungsmittel können irgendwelche organische Lösungsmittel sein, die inert gegen Phosphoroxychlorid oder
Phosphorthiochlorid sind und das als Ausgangsmaterial verwendete U-Acetylaminophenol lösen. Spezielle Beispiele solcher
organischen Lösungsmittel s-hi iaßen ein Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,
Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Metylisobutylketon,
Diäthylketon etc.; Äther wie Isopropyläther,
n-Butyläther, 1,4-Dioxan, Diäthylenglycol, Dimethyläther etc.;
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, etc.; aromatische Verbindungen
wie Benzol,Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, Monochlorbenzol,
Dichlorbenzol, etc.; und dgl..
Die Alkalimetallhydroxide oder -carbonate (nachstehend als Alkali
bezeichnet) werden typischerweise ausgewählt aus den Hydroxiden Carbonaten von Natrium und Kalium und üblicherweise
in lOrm einer wässrigen Lösung oder Suspension verwendet
(nachfolgend als Alkalivasser bezeichnet) die das Alkali in
einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-% enthalt.
Vorzugsweise wird das Alkali in einem, Anteil gleich der oder
in leichtem Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet, d. h. drei Mole pro Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid.
Wie vorausgehend beschrieben, beträgt die Konzentration des Alkali in dem Alkaliwasser gewöhnlich 20 bis 60 Gew.-%. Wenn
die Konzentration niedriger als 20 Gew.-% ist, sind die verbleibenden
Chloratome des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids und die entstehenden Zwischenprodukte (Mono- und
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Diester) fähig.eine Hydrolyse einzugehen. Wenn sie höher als
60 Gew.-% ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerT.jünsehterweise auf ein solches Ausmaß vermindert, daß die Hydrolyse des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids in dem Alkaliwasser dazu neigtj schneller voranzugehen als die Veresterungsreaktion« Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt daher bei 50 bis 50 Gew.-%.
60 Gew.-% ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerT.jünsehterweise auf ein solches Ausmaß vermindert, daß die Hydrolyse des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids in dem Alkaliwasser dazu neigtj schneller voranzugehen als die Veresterungsreaktion« Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt daher bei 50 bis 50 Gew.-%.
Das N-Acetylaminophenol und das Phosphoroxychlorld oder Phosphorthiochlorid
werden in molaren Verhältnissen von 2,5:1
bis 20:1 verwendet. Im allgemeinen kann das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid,das in einigem Ausmaß einer Hydrolyse während der Reaktion unterliegen wird, insoweit in einem leichten Überschuß über die stöchiometriscie Menge verwendet werden^um die Ausbeutete zogen auf den Anteil an verwendetem N-Acetylaminophenol,zu steigern. Wenn der Überschuß jedoch zu hoch ist,
werden Mono und Diester als Nebenprodukte gebildet. Wenn der
verwendete Anteil an Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid niedriger als die stöchiometrisehe Menge ist, verbleibt einiges N-Acetylaminophenol unumgesetzt und es ist daher eine zusätzliche Stufe erforderlich,um es wieder zu gewinnen. Der bevorzugte Bereich des molaren Verhältnisses liegt daher bei 2,5:1 bis 3j5:1·
bis 20:1 verwendet. Im allgemeinen kann das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid,das in einigem Ausmaß einer Hydrolyse während der Reaktion unterliegen wird, insoweit in einem leichten Überschuß über die stöchiometriscie Menge verwendet werden^um die Ausbeutete zogen auf den Anteil an verwendetem N-Acetylaminophenol,zu steigern. Wenn der Überschuß jedoch zu hoch ist,
werden Mono und Diester als Nebenprodukte gebildet. Wenn der
verwendete Anteil an Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid niedriger als die stöchiometrisehe Menge ist, verbleibt einiges N-Acetylaminophenol unumgesetzt und es ist daher eine zusätzliche Stufe erforderlich,um es wieder zu gewinnen. Der bevorzugte Bereich des molaren Verhältnisses liegt daher bei 2,5:1 bis 3j5:1·
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 80°C oder niedriger
und insbesondere bei 0 bis 50°C. Wenn die ReaktionsiHDperatar
ist
höher als diese Grenze, wird die Bildung von Nebenprodukten
höher als diese Grenze, wird die Bildung von Nebenprodukten
unerwünscht gesteigert als Ergebnis der Zersetzung des Phosphoroxychlorids
oder Phosphorthiochlorids. Wenn sie zu niedrig ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und
die Reaktionszeit wird daher verlängert, so daß die Bildung
von unerwünschten Nebenprodukten durch Hydrolyse gesteigert wird. Der bevorzugste Bereich der Reaktionstemperatur liegt bei 20 bis 40°C. '
die Reaktionszeit wird daher verlängert, so daß die Bildung
von unerwünschten Nebenprodukten durch Hydrolyse gesteigert wird. Der bevorzugste Bereich der Reaktionstemperatur liegt bei 20 bis 40°C. '
Die Reaktionszeit kann gemäß der Reaktionstemperatur schwanken. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit geeigneterweise 1 bis
030045/061Q
6 Stunden, wenn die Reationstemperatur innerhalb des bevorzugten
Bereichs liegt.
Die so gebildete^das N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat
enthaltende Reaktionsmischung kann direkt der Hydrolyse unterworfen werden. Alternativ kann vor der Hydrolyse das N-Acetylaminoarylthiophosphat
oder -phosphat auf folgende Weise isoliert werden: Nach Vervollständigung der Reaktion eines H-Acetylaminophenols
mit Phosphoroxychlorid oder -thiochlorid wird die Reaktionsmischung vakuumdestilliert um das Lösungsmittel
daraus zu entfernen. (Vor dieser Vakuumdestillation wird der Überschuß an in der Reaktionsmischung anwesendem Alkali
vorzugsweise mit einer Säure neutralisiert, um zu verhindern, daß der Phosphor- und Thiophosphorester einer Hydrolyse
unterliegen). Das entstehende Konzentrat wird in ein Alkaliwasser gegossen und die so ausgefällten Kristalle .werden mit Wasser
gewaschen, so daß die Hydroxy enthaltenden Nebenprodukte, wie
Mono- und Diester, in ihre Alkalimetallsalze umgewandelt werden, die in Wasser gelöst und dabei entfernt werden können. So wird
der gewünschte Triester in hochreinem Zustand isoliert.
Verfahren B
Bei dieser Verfahrensweise wird ein wasserfreies Alkalimetallsalz eines N-Acetylaminophenols mit Phosphoroxychlorid oder
Ehosphorthiochlorid in einsu inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt.
Das organische Lösungsmittel kann eines der organischen Lösungsmittel
sein, die inert gegen Phosphoroxychlorid oder PhosphorthiοChlorid sind und mindestens einen Teil des wasserfreien
Alkalimetallsalzes des als Ausgangsmaterial verwendeten N-Acetylaminophenols lösen können. Spezielle Beispiele solcher
organischer Lösungsmittel schließen ein Äther wie Diäthylenglycol, Dimethyläther, Äthylenglycoldimetyläther etc..
von
Das wasserfreie AlkalimetallsalzγΝ-Acetylaminophenol kann durch
Das wasserfreie AlkalimetallsalzγΝ-Acetylaminophenol kann durch
Reaktion von N-Acetylaminophenol mit Natrium- oder Kalium-
030045/0610
alkoholat hergestellt werden.·
Das entstellende wasserfreie Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol und das Phosphoroxychlorid oder PhosphorthioChlorid
werden in einem molaren Verhältnis von 2,8:1 "bis 5,0:1 verwendet. Im allgemeinen kann das wasserfreie Alkalimetallsalz
von N-Acetylaminophenol ebenso in leichtem Überschuß gegenüber dem stochdcmetrischen Anteil verwendet werden,
um die Bildung von Mono- und Diestern als Nebenprodukte zu verhindern.
Wenn jedoch das wasserfreie Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol
in zu hohem Anteil eingesetzt wird, verbleibt einiges davon unreagiert, so daß die Wirksamkeit der Reaktion vermindert
wird. Der bevorzugte Bereich des molaren Verhältnisses liegt daher bei 3,0:1 bis 3,5:1.
Die Eeaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 80 bis 140 C.
Wenn die Eeaktionstemperatur höher als 14-00G ist, sind große
Anteile an derartigen Nebenprodukten unerwünschterweise im Reaktionsprodukt enthalten. Wenn sie niedriger als 8Ou ist,
ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu niedrig. Der bevorzugte Bereich an der Reaktionstemperatur liegt
zwischen 100 und 120°C.
Die Reaktionszeit kann gemäß der Reaktionstemperatur schwanken. Im allgemeinen dauert die Reaktion 8 bis 16 Stunden, wenn die
Reaktionstemperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt.
Die so gebildete^ das N-Acetylaminoarylthiophosphat oder
-phosphat enthaltende Reaktionsmischung kann direkt der Hydrolyse unterworfen werden. Alternativ kann vor der Hydrolyse
das N-Acetylaminoarylthiophosphat oder -phosphat in folgender
Weise isoliert werden: Nach Vervollständigung der Reaktion eines wasserfreien Alkalimetallsalzes eines N-Acetylaminophenols
mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid, wird die Re-
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aktionsmischung in heißem Zustand filtriert, um das entstehene
unlösliche Salz und unreagiertes Alkalimetallsalz von N-Acetylaminophenol zu entfernen. Dann wird das Jiltrat vakuumdestilliert,
um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Das entstehende Konzentrat wird in Alkaliwasser gegossen und die
so ausgefällten Kristalle werden mit Wasser gewaschen, so daß die Hydroxy enthaltenden Nebenprodukte wie Mono-und Diester
in ihre Alkalimetallsalze umgewandelt werden, die in Wasser gelöst und dabei entfernt werden können.· So wird der gewünschte
Triester in hochreinem Zustand isoliert;.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Aminoarylthiophosphate oder -phosphate, die eine oder mehrere primäre Aminogruppen aufweisen, können mit Phosgen umgesetzt
werden,um die entsprechenden Isocyanate zu ergeben, die wertvoll als Überzugsmaterialien, Klebstoffe und dgl. sind.
Dies wird in geeigneter Weise durchgeführt durch die allgemein verwendete Zweistufenphosgenierungsmethode, die in der Kälte
die
oder in der Wärme durchgeführt wird. Alternativ kann^aie Phosgenierung
eines AminwhydrοChlorids enthaltende Methode in folgender
Weise durchgeführt werden: Nach Vervollständigung der vorausgehend beschriebenen Hydrolyse, wird die Reaktionsmischung
(bestehend aus einer wässrigen Lösung eines primären Aminhydrochlorids) auf eine Temperatur von 5 bis 1O°C ohne
Neutralisierung gekühlt. Das so ausgefällte primäre Aminhydrochlorid wird abgetrennt, z.B. durch Filtrieren,und dann in
einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Nachdem das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde, wird die entstehende
Lösung einer üblichen Phosgenierungsverfahrensweise unterworfen.
Die vorliegende Erfindung soll im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1·
a) Synthese von Tris (4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.
Beispiel 1·
a) Synthese von Tris (4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.
In einen mit einem Rührer ,ein em Thermometer ,einem Tropf trichter
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und einem Kühlrohr versehenen 3-Literkolben, wurden 136,2 g
(0,9 Mol) 4~Acetylaminophenol und 2160 g Aceton eingebracht. Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang zur Bildung
einer Lösung gerührt. Während diese Lösung extern auf 10 bis 15°C gekühlt und bei hoher Geschwindigkeit (700 U.p.M.)
gerührt wurde, vurden 77»1 g (0,93 Mol) einer 48,2 %igen
wässrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 15 Minuten zugegeben. Die entstehende Mischung
wurde weiter bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 50,7 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid tropfenweise
innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugegeben und die Reaktion wurde bei 30°C innerhalb 5 Stunden durchgeführt.
Nachdem das Aceton bei 60 C abdestilliert worden war, wurde das entstehende Konzentrat in 3000 g Eiswasser bei 0 bis
100C gegossen. Die entstehende Mischung wurde 30 Minuten lang
gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, in einaaMörser
fein gemahlen, in ein Becherglas übergeführt und dann in 2000 g Eiswasser und 90 g einer 45 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
suspendiert. Die entstehende Suspension wurde bei bis 20°C innerhalb 2 Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde
durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und dann bei 800C innerhalb 10 Stunden vakuumgetrocknet um 146,4 g eines
weißen kristallinen Produkts, mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 1960C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris-(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat
und seine Ausbeute betrug 95 %■>
bezogen auf den Anteil an verwendetem Phosphorthiochlorid. b.) Hydrolyse von Tris (4-Acetylaminophenyl)-thiophosphat.
In einem mit einem Rührer ,einem Thermometer und einer Destillationskolonne
versehenen 2-Literkolben wurden 256,8 g (0,5 MoI)
von Tris(4~acetylaminophenyl)-thiophosphat, 521,4 g (5 Mol)
einer 35 %igen Chlorwasserstoff säure, 260,7 g Wasser und 48- g
(1,5 Mol) Methanol eingebracht. Die entstehende Reaktionsmischung wurde auf 85°C erhitzt und die Hydrolyse wurde bei
dieser Temperatur durchgeführt, wobei das gebildete Methylacetat
als Nebenprodukt aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
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Wenn die Reaktionsmisellung auf 85 C erhitzt wurde, löste
sich das Tris (4-acetylaminophenyl)-thiophosphat nach einer
Weile,aber in der Folge wurde wiederum eine weiße Aufschlämmung
gebildet. Nachdem die Hydrolyse für 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen
und mit rerdünntem Natriumhydroxid neutralisiert. Wenn der so gebildete Niederschlag in Methanol aufgelöst wurde
und dann durch Dünnschichtchromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, daß die unvollständig hydrolysierten Zwischenprodukte
(oder die Produkte der partiellen Hydrolyse von Tris (4-acetylaminophenyl)thiophosphat, die noch eine oder zwei
Acetylgruppen aufweisen), zumeist vollständig verschwunden waren
und ein Flecken, der die Anwesenheit eines s.ehr kleinen Anteils an 4-Aminophenol anzeigte, wurde beobachtet. Die Hydrolyse
wurde zu diesem Zeitpunkt gestoppt und400 ml an siedendem Wasser wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, um den Niederschlag
aufzulösen. Die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 240 g (6 Mol) Natriumhydroxid enthaltendem Eiswasser zugegeben.
Diese Zugabe wurde bei 10 bis 2Ox innerhalb einer Zeitdauer von etwa einer Stunde durchgeführt und die entstehende
Mischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren
abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und dann getrocknet, um ." 191,2 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt
von 154,5 bis 155,5 C zu erhalten. Dieses Produkt war
Tris (4-aminophenyl)-thiophosphat mit einer Reinheit von 98,7 %, bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode und
die Ausbeute betrug 98,7 %, bezogen auf die verwendete Menge an Tris (4-acetylaminophenyl)-thiophosphat. Die Resultate der
Elementaranalyse dieses Produkts waren die folgenden:
| Berechnet: | 55, | 81 | 68 | 10 | ,85 | 8, | 00 | 8, | 28 |
| Gefunden: | 55, | 90 | 70 | 10 | ,80 | 7, | 95 | 8, | 20 |
Tris (4-Acetylaminophenyl)-thiophosphat wurde in gleicher Weise
wie vorausgehend beschrieben hydrolysiert. In diesem Fall
030045/0610
jedoch wurde die Zugabe von Methanol weggelassen und die Reaktionszeit
stieg auf 6 Stunden. Infolgedessen wurden 184,0 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von
153,6-155°C erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-.aminophenyl)-thiophosphat
mit einer Reinheit von 98,5 %» "bestimmt nach der
Diazotierungstitrationsmethode, und die Ausbeute betrug 95 %· Nach Vervollständigung der Hydrolyse wurde eine Probe aus der
Reaktionsmischung entnommen und dann durch DünnschichtChromatographie
analysiert. Es wurde so gefunden, daß die Produkte der partiellen Hydrolyse von Tris(4-acetylaminopheny-l)-thiophosphat,
die noch ein oder zwei Acetylgruppen aufweisen, zumeist vollständig verschwunden waren, aber jene Flecken waren sichtbar,
die die Anwesenheit von geringen Anteilen von 4-Aminophenol und
seinen s.ajire
Thiophosphoitmono- und- die stern anzeigten,die bei der Hydrolyse von einer oder mehreren Esterbindungen des Tris(4-aminophenyl)-thiophosphats herrührten.
Beispiel 2
Thiophosphoitmono- und- die stern anzeigten,die bei der Hydrolyse von einer oder mehreren Esterbindungen des Tris(4-aminophenyl)-thiophosphats herrührten.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme. daß 248,7 g (0,5 Mol) an Tris(4-.acetylaminophenyl)-phosphat,
an Stelle des Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphats verwendet
wurde. Auf diese Weise wurden 176»4- S eines weißen kristallinen
Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153-155°C erhalten.
Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-phosphat mit einer Reinheit
von 98,5 %, bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode
, und die Ausbeute betrug 95 %, bezogen auf die verwendete
Menge an Tris(4-acetylaminophenyl)-phosphat. Die Resultate
der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:
POO
| Berechnet: | 58, | 22 | 4 | ,89 | 11 | ,32 | 8 | ,34 |
| Gefunden: | 58, | 30 | 4 | ,90 | 11 | ,29 | 8 | ,30 |
Tris(4-.acetylaminophenyl)-phosphat wurde in gleicher Weise wie
vorausgehend beschrieben hydrolysiert. In diesem Fall jedoch wurde die Zugabe von Methanol weggelassen und die Reaktionszeit
stieg auf 6 Stunden an. Auf diese Weise wurden 163 S eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 152-155°C
030045/0 61Q
erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-phosphat mit
der einer Reinheit von 98,2%,bestimmt nachvDiazotierungstitrationsmethode;
und die Ausbeute betrug 88 %. Nach Vervollständigung
der Hydrolyse wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen und dann durch DünnschichtChromatographie analysiert.
Es wurde so gefunden, daß die Produkte der partiellen Hydrolyse von Tris(4-acetylaminophenyl)-phosphat,die noch eine oder zwei
Acetylgruppen aufweisen, zumeist vollständig verschwunden waren. aber jene Flecken waren sichtbar, die die Anwesenheit von 4-Aminophenol
und seiner Phosphormono- und-diester anzeigten, die von der Hydrolyse eines oder mehrerer Esterbindungen des Tris-(4-.aminophenyl)
-pho sphats herrühren.
Beispiel 3
Beispiel 3
a) Synthese von Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter versehenen 3-Liter Vierhalskolben
wurden 2000 ml Aceton (mit einem Wassergehalt von 0,2 % oder weniger) und 151,2 g (1,0 Mol) 4-Acetylaminophenol eingebracht.
Dann wurden 62,7 S (0*37 Mol) Phosphorthiochlorid zu der entstehenden
Lösung zugegeben. Unmittelbar danach, wurden 96 g (1,08 Mol) einer 4-5 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid,
tropfenweise unter starkem Rühren durch den Tropftrichter zugegeben. Diese Zugabe wurde innerhalb einer Zeitdauer von 5
Minuten durchgeführt, während dessen eine externe Kühlung verwendet
wurde, um die Reaktionstemperatur bei 300C zu halten.
Dann wurde die Reaktion bei dieser Temperatur innerhalb 5 Stunden durchgeführt. Nachdem das Aceton bei 30 C unter vermindertem
Druck abdestilliert worden war, wurde das entstehende Konzentrat in 2000 g einer ca. 5 %igen auf 10 C oder darunter
gekühlten wässrigen Natriumhydroxidlösung gegossen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und dann bei 60 bis 80°C innerhalb 12 Stunden vakuumgetrocknet, um 157»3 g eines weißen kristallinen Produkts
mit einem Schmelzpunkt von 194· bis 196°C zu erhalten. Dieses
war Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat und die Ausbeute betrug
92 %, bezogen auf die verwendete Menge von 4-Acetylaminophenol.
Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol
030045/0610
gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so er
haltenen Resultate waren die folgenden:
| Berechnet: | 56 | ,14 | 4 | ,70 | 6 | ,03 | 6 | ,24 | 8 | ,18 |
| Gefunden: | 56 | ,23 | 4 | ,65 | 6 | ,00 | 6 | ,21 | 8 | ,21 |
b) Hydrolyse von Tris(4-Acetylaminophenyl)-thiophosphat In einen mit einem Rührer, einem Termometer und einem Tropftrichter
versehenen 1-Liter Vierhalskolben wurden 150,0 g Tris(4-.acetylaminophenyl)-thiophosphat,
320 g einer 35 %igen Chlorwasserstoff säure, 180 g Wasser und 30-^Methanol eingebracht. Die
auf η
entstehende Reaktionsmischung wurdev85 C erhitzt und die Hydrolyse
wurde "bei dieser Temperatur durchgeführt, während^dessen
die Reaktionsmischung in 3?orm einer Aufschlämmung verblieb. Nachdem
die Hydrolyse 3 Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde eine Probe aus der Reaktionsmischung entnommen, mit Natriumhydroxid
neutralisiert und dann durch Dünnschichtschromatographie analysiert. Es wurde so gefunden, daß die unvollständig hydrolysierten
Zwischenprodukte (oder die Produkte der partiellen Hydrolyse von Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat, die noch
eine oder zwei Acetylgruppen aufweisen) zumeist vollständig verschwunden waren und ein !Flecken, der die Anwesenheit einer sehr
geringen Menge von 4-Aminophenol anzeigte^ wurde gefunden. Die
Hydrolyse wurde zu diesem Zeitpunkt gestoppt und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann auf pH 7»2
mit einer 45 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert« Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 111,0 g eines weissen kristallinen Pulvers, mit einem Schmelzpunkt von 154,6 bis
156,20C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-Aminophenyl)-thiophosphat
mit einer Reinheit von 98,9 %» bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode .und die Ausbeute betrug 98,0 %.,
bezogen auf die verwendete Menge an Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphatjOder
90,2 %, bezogen auf die verwendete Menge an 4-Acetylaminophenol. Die Resultate der Elementaranalyse des
Produkts waren die folgenden:
030045/0610
| C | ,81 | H | - 20 | 10 | ,85 | P | (%) | 3009318 | |
| C18H1803N3PS | 55 | ,76 | 4 | (%) | 10 | ,73 | 8 | ,00 | se*) |
| Berechnet: | 55 | 4 | ,68 | 7 | ,92 | 8,28 | |||
| Gefunden: | ,66 | 8,13 | |||||||
Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat wurde in gleicher Weise
wie vorausgehend beschrieben hydrolysiert. In diesem Fall jedoch wurde die Zugabe von Methanol weggelassen. 6 Stunden waren
notwendig, damit die unvollständig hydrolysierten Zwischenprodukte
verschwanden. Auf diese Weise wurden 107,6 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 152,6 bis 155,O°C
erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-thiophosphat, mit einer Reinheit von 98,2 %, bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode.
und die Ausbeute betrug 95 %·
Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 3 beschrieben synthetisiert. Eachjiem das Aceton
bei 60 C unter JYormaldurck abdestilliert worden war,wurden Chlorwasserst
off säure, . Wasser und Methanol zu dem entstehenden Konzentrat
in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 3 zugegeben und die Hydrolyse wurde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde
auf 100C gekühlt und dann auf pH 11 durch tropfenweise Zugabe
einer 45 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Der so.gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 117 g eines gelblich
weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153,5 "bis 156,10C zu erhalten. Dieses Produkt war Tris (4-a.minophenyl)-thiophosphat,
mit einer Reinheit von 98,3 %, bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode, und die Ausbeute betrug
90,6 %, bezogen auf die verwendete Menge an 4-Acetylaminophenol.
Wenn das alkalische J?iltrat durch Dünnschicht Chromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, daß es die Thiophos-
säure
phoiJpiono und-diester von 4-Aminophenol enthielt«die von der vorerwähnten
Konzentrationsreaktion und Hydrolyse herrühren.
Das Verfahren .von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß 55,2 g (0,36 Mol) Phosphoroxychlorid anstelle des Phosphorthiochlorids
verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 96,5 S
0 3 0045/0610
eines gelblich-weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt
von 152,8 bis 155,1 0C erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminopheny1)-phosphat mit einer Reinheit von 98,0 %,
bestimmt nach der Diazotierungstitratinnsmethode, und die Ausbeute
betrug 78 %, bezogen auf die verwendete Menge 4-Acetylami
nophenol. Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so er
haltenen Resultate waren die folgenden:
| Berechnet: | 58, | 22 | 4, | 89 | 11 | ,32 | 8 | ,34 |
| Gefunden: | 58, | 15 | 4-, | 91 | 11 | ,27 | 8 | ,22 |
| Beispiel 6 |
a) Synthese von Tris(4- acetylaminophenyl)-thiophosphat.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehenen 3-Liter Vierhalskolben wurden 1000 ml Methanol eingebracht
und 23,0 g (1,0 Mol) metallisches Natrium zugegeben, und darin durch Rühren bei 65°C gelöst. Dann wurden 151,2 g
(1,0 Mol) 4—Acetylaminophenol zugegeben und darin durch Rühren
bei 500C innerhalb 30 Minuten gelöst. Aus der entstehenden Lösung
von 4—Acetylaminophenylnatritm wurde das Methanol durch
Destillation entfernt. Dann wurden 2000 ml Diäthylenglycoldimethyläther
unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, die auf 120°C erhitzt wurde. Danach wurden 55,9 g (0,33 Mol) PhosphorthiοChlorid
innerhalb einer Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben und die Reaktion wurde bei 1200G innerhalb 12 Stunden
durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde warm filtriert, um unumgesetzte
4-Acetylaminophenolnatrium und als Nebenprodukt der Veresterungsreaktion gebildetes Natriumchlorid zu entfernen.
Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde das entstehende Konzentrat in 3000 g einer
ca. 5 %igen wässrigen,auf 100C gekühlten Alkalilösung gegossen.
Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 60 bis 800C innerhalb 12 Stunden
vakuumgetrocknet, um 144,0 g eines gelblich-weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 1940C zu er-
030045/0610
halten. Dieses Produkt war Tris(4-acetylajminophenyl)-thiophos
phat und die Ausbeute betrug 85 %, "bezogen auf die verwendete
Menge an Phosphorthiochlorid. Es wurde weiter durch Umkristal
lisieren aus Methanol gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so erhaltenen Resultate waren die folgenden:
Berechnet: 56,14 4,70 6,03 6,24 8,18
Gefunden: 56,20 4,68 6,00 6,20 8,11
b) Hydrolyse von Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.
In einen mit einem Rührer,einem Thermometer und einem Tropftrichter
versehenen 1-Liter Vierhalskolben wurden 150 g Tris (4-acetylaminophenyl)-thiophosphat, 320 g 35 %ige Chlorwasserstoffsäure,
180 g Wasser und 30 g Methanol eingebracht. Die entstehende Reaktionsmischung wurde auf 85 C erhitzt und die
Hydrolyse wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei die
Eeaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung verblieb. Nachdem die Hydrolyse für 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurde eine
Probe aus der Reaktionsmischung entnommen, mit Natriumhydroxid
neutralisiert und dann durch DünnschichtChromatographie analysiert.
Es wurde so gefunden, daß die unvollständig hydrolysierten Zwischenprodukte (oder die Produkte der partiellen Hydrolyse
von Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat, die noch eine oder zwei Acetylgruppen aufweisen) zumeist vollständig verschwunden
waren und ein Flecken, der die Anwesenheit einer sehr geringen Menge 4-Aminophenol anzeigte, wurde beobachtet. Die Hydrolyse
wurde zu diesem Zeitpunkt gestoppt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und dann auf pH 7» 2 mit einer 45 zeigen
wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet,um 111,0 g eines weißen kristallinen
Pulvers, mit einem Schmelzpunkt von 15^,1 bis 156,5°C
zu erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-thiophosphat
mit einer Reinheit von 98,3 %j bestimmt durch die Diazotierungstitrationsmethode^und
die Ausbeute betrug 98,0 %, bezogen auf die verwendete Menge Tris(4-acetylaminophenyl)-thiophosphat.
Ö3Q045/061Ö
oder 83,3 %, bezogen auf die verwendete Menge Phosphorthiochlorid.
Die Resultate der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:
| Berechnet: | 55 | ,81 | 4 | ,68 | 10 | ,85 | 8 | ,00 | 8, | 28 |
| Gefunden: | 55 | ,80 | 4 | ,65 | 10 | ,80 | 7 | ,95 | 8, | 20 |
| Beispiel 7 |
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,6 g (0,33 Mol) Phosphoroxychlorid an Stelle des Phosphorthiochlorids
verwendet wurden. Auf diese Veise wurden 85,8 g eines gelblich-weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt
von 153 bis 155°C erhalten. Dieses Produkt war Tris(4-aminophenyl)-phosphat
mit einer Reinheit von 98 %, bestimmt nach der Diazotierungstitrationsmethode, und die Ausbeute betrug
70 %t bezogen auf die verwendete Menge Phosphoroxychlorid.
Es wurde weiter durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und dann der Elementaranalyse unterworfen. Die so erhaltenen
Resultate waren die folgenden:
| Berechnet: | 58 | ,22 | 4 | ,89 | 11 | ,32 | 8 | ,34 |
| Gefunden: | 58 | ,00 | 4 | ,95 | 11 | ,20 | 8 | ,15 |
030045/0610
ORIGINAL INSPECTED
Claims (16)
1.) Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung, ausgey
wählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoarylthiophosphaten
und Aminoarylphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Ausgangsmaterial,ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus
N-Acetylaminoarylthiophosphaten und N-Acetylaminoarylphosphaten,durch
Erhitzen in einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Ausgangsmaterials in einer wässrigen Lösung einer
Mineralsäure in der zusätzlichen Anwesenheit eines Alkohols durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur
von 50 bis 100 C in einer wässrigen Mineralsäurelösung mit
einer Konzentration von 5 bis J0-Gew.-% durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein niederer aliphatisdier einwertiger Alkohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Alkohol Methanol, Äthanol oder Isopropanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an verwendetem Alkohol mindestens Λ Moläquivalent
der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Acetylgruppe ist.
030045/0610
7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an verwendetem Alkohol 0,5 "bis 2 Moläquivalente der
in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Acetylgruppe ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure ist, und die wässrige Lösung
davon eine Konzentration von15 bis 25 Gew.-% "besitzt.
9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil an verwendeter Chlorwasserstoffsäure mindestens 1 Moläquivalent, der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Acetylgruppe
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
an verwendeter Chlorwasserstoff säure 3 "bis 5 Moläquivalente der Acetylgruppe ist.
11.Verfahren nach Ansj^ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse
bei einer Temperatur von 70 bis 90°C durchgeführt wird,
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsmaterial Tris (4-acetylaminophenyl)-i,hiophosphat
oder Tris (4-acetylaminophenyl)- phosphat und die Esterverbindung Tris (4-aminophenyl)-thiophosphat
oder Tris (4-aminophenyl-phosphat) ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch die Reaktion eines K-Acetylaminophenols mit einer Phosphorverbindung in
Gegenwart eines Alkalihydroxids- oder carbonate,Wasser und einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, wobei die
Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe.bestehend aus
Phosptoroxychlorid und Phosp^örthi ο Chlorid.
fieaktion bei einer Temperatur von 800G oder darunter durch-
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die
fieaktion bei
geführt wird.
geführt wird.
030045/0610
15· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangsmaterial durch Reaktion eines wasserfreien Alkalisalzes eines N-Acetylaminophenols mit einer Phosphorverbindung
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhalten wird, wohei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der
Gruppe^ bestehend aus Phosphoroxychloridund Pho sphorthiochlorid.
16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion I
führt wird.
führt wird.
Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 140 C durchse-
0 3 0 0 A S / Q P 1 η
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4531579A JPS55139393A (en) | 1979-04-16 | 1979-04-16 | Production of aminoaryl phosphate or aminoaryl thiophosphate |
| JP5969479A JPS5829954B2 (ja) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | トリス（ｐ−アミノフエニル）ホスフエ−ト |
| JP11026379A JPS5634692A (en) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Preparation of aminoaryl thiophosphate or phosphate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3009318A1 true DE3009318A1 (de) | 1980-11-06 |
| DE3009318C2 DE3009318C2 (de) | 1984-05-17 |
Family
ID=27292181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3009318A Expired DE3009318C2 (de) | 1979-04-16 | 1980-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Aminoarylthiophosphaten und Aminoarylphosphaten |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE3009318C2 (de) |
| FR (1) | FR2454443A1 (de) |
| GB (1) | GB2048884B (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1837176A (en) * | 1928-06-19 | 1931-12-15 | Elko Chemical Company | Process of manufacturing triaryl phosphates |
| BE575273A (de) * | 1958-02-01 | |||
| US3100790A (en) * | 1960-03-12 | 1963-08-13 | Bayer Ag | Isocyanoaryl esters of phosphonic, phosphinic, thiophosphonic, and thiophosphinic acids |
-
1980
- 1980-02-12 US US06/120,863 patent/US4279838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-18 GB GB8005425A patent/GB2048884B/en not_active Expired
- 1980-03-11 DE DE3009318A patent/DE3009318C2/de not_active Expired
- 1980-04-16 FR FR8008522A patent/FR2454443A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2454443B1 (de) | 1982-12-03 |
| GB2048884B (en) | 1983-07-20 |
| GB2048884A (en) | 1980-12-17 |
| US4279838A (en) | 1981-07-21 |
| DE3009318C2 (de) | 1984-05-17 |
| FR2454443A1 (fr) | 1980-11-14 |
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