DE1161905B - Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten tetramerer Halogencyane - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C07d

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

G 30581 IVd/12 ρ
27. September 1960
30. Januar 1964

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Kondensationsprodukte erhält, wenn man in einem tetrameren Halogencyan der Summenformel
und der Konstitutionsformel

Hai

N N

Il I I

C C Hal

Hal N N = C

Hal

worin Hal jeweils ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, aber auch Brom oder Fluor bedeutet, durch Umsetzung in wäßrigem, wäßrig-organischem oder wasserfreiem organischem Medium mit entsprechend molaren Mengen von ein ersetzbares, homöopolar gebundenes Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

γ T>

Λ JV

IH

worin X eine gegebenenfalls substituierte NH-Gruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen organischen Rest bedeutet, und/oder durch Umsetzung mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, mindestens ein Halogenatom und gegebenenfalls alle vier Halogenatome durch den Rest oder die Reste einer Verbindung der Formel III bzw. durch die H2N-Gruppe ersetzt, wobei im Falle der Einführung mehrerer Substituenten verschiedene Verbindungen der Formel III in mehreren Substitutionsstufen zur Umsetzung gebracht werden können.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel

R₄

N N

Ri

R₃ N N = C

R₂

worin Ri eine gegebenenfalls durch einen oder zwei Verfahren zur Herstellung von

neuen Kondensationsprodukten tetramerer

Halogencyane

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Gysin, Basel,

Dr. Enrico Knüsli, Riehen,

Dr. Jürg Rumpf, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. September 1959 (Nr. 78 729) - -

organische Reste substituierte Aminogruppe oder einen über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen organischen Rest, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Halogenatome, insbesondere Chloratome, oder gegebenenfalls durch einen oder zwei organische Reste substituierte Aminogruppen oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundene organische Reste bedeuten, wobei Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch einen heterocyclischen Ring, insbesondere einen Benzimidazolinring bilden können.

Als erfindungsgemäß verwendbares tetrameres Halogencyan kommt in erster Linie das tetramere Chlorcyan in Betracht. Es entsteht beispielsweise bei der Polymerisation von Chlorcyan in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorkohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und von Dialkyläthern oder von Dialkylamiden niederer Fettsäuren, gegebenenfalls unter Druck, neben dem trimeren, kristallisierenden Cyanurchlorid als ölige Flüssigkeit, die sich bei der Wiedergewinnung der organischen Lösungsmittel durch Destillation leicht abtrennen läßt. Reines tetrameres Chlorcyan ist eine wasserklare ölige Flüssigkeit der Dichte d& = 1,681, zeigt den

309 407/424

Brechungsindex «20 = 1,5759, und ist bei 14 mm Hg und 126° C unzersetzt destillierbar. Die analytisch bestimmte Zusammensetzung entspricht der Summenformel C4N4CI4. Bei der Hydrolyse in Wasser bei 20⁰C entsteht daraus unter Abspaltung von 1 Mol 5 Kohlendioxyd und von 2 Mol Chlorwasserstoff in quantitativer Ausbeute 2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, und bei der Hydrolyse in Wasser bei 100⁰C entsteht unter Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxyd, 4 Mol Chlorwasserstoff und 1 Mol Ammoniak 2,4,6-Trihydroxy-l,3,5-triazin (Cyanursäure); dieses chemische Verhalten spricht für die Formel I und zeigt, daß tetrameres Chlorcyan vier reaktionsfähige Chloratome enthält. Diese setzen sich unter geeigneten Bedingungen stufenweise mit Verbindungen um, die ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, wie Ammoniak und Verbindungen der allgemeinen Formel III. Verwendet man dabei stufenweise verschiedene solcher Ausgangsstoffe, so erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Ri, R2, R3 und R4 NHa-Gruppen oder verschiedene über Sauerstoffoder Schwefelatome gebundene organische Reste oder durch organische Reste mono- oder disubstituierte Aminogruppen und bei unvollständiger Umsetzung teilweise auch noch Halogen bedeuten.

Als erstes Halogenatom reagiert schon in der Kälte ein Halogenatom der Seitenkette. Das zweite reagierende Halogenatom ist in der Regel das andere Halogen der Seitenkette. Die dabei zunächst entstehenden Verbindungen mit einem oder zwei ersetzten Halogenen sind immer noch sehr reaktionsfähige Körper, die je nach organischem Substituenten schon mit der Feuchtigkeit der Luft reagieren und darum verschlossen aufbewahrt werden müssen. Im allgemeinen sind die Umsetzungsprodukte mit einem sekundären Amin beständiger als die Umsetzungsprodukte mit einem primären Amin. Auf ähnliche Weise wie tetrameres Chlorcyan kann man tetrameres Bromcyan herstellen und erfindungsgemäß umsetzen. Schließlich kann man durch Umsetzung von tetramerem Chlorcyan mit Kaliumfluorid erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der Formel I erhalten, worin »Hai« ganz oder teilweise Fluor bedeutet.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III mit mindestens einem über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder über eine gegebenenfalls substituierte NH-Gruppe homöopolar gebundenen, ersetzbaren Wasserstoffatom werden verhältnismäßig einfach gebaute, ungefärbte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Hydroxylverbindungen, Mercaptane, primäre und sekundäre Amine sowie heterocyclische Verbindungen mit NH-Gruppen als Ringgliedern verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe können auch noch weitere ersetzbare Wasserstoffatome von vorzugsweise geringerer Reaktionsfähigkeit enthalten, wie z. B. in Aminogruppen, deren Reaktionsfähigkeit durch benachbarte Substituenten herabgesetzt ist. Dies ist beispielsweise bei aromatischen o-Aminoaryl-sulfonsäuren der Fall. Beispiele 6υ geeigneter Ausgangsstoffe für die Herstellung erfindungsgemäßer Kondensätionsprodukte sind: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, Allylalkohol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, n-Butyloxyäthanol, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, p-Chlorbenzylalkohol, a-Phenyl-äthylalkohol, 2-Phenyl-äthanol, 3-Phenyl-propanol, Phenol, o-Chlor-phenol, p-Nitro-phenol, 2,4-Dichlor-phenol, 4-Isopropyl-phenol, 4-Tert.-butyl-phenol, 4-Tert.amyl-phenol, 2,4-Diisopropyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetonglyzerin, 2-Pyrrolidinyläthanol und 2-Piperidinyläthanol; Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Isopropylmercaptan, Allylmercaptan, Thiophenol, p-Nitro-thiophenol, 2-Mercapto-benzoxazol und 2-Mercapto-benzthiazol; Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Allylamin, Methallylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Isopropoxy-propylamin, Athanolamin, Äthylendiamin, N-Acetyl-äthylendiamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, N - Dodecyl - äthylendiamin, N - Dodecyl - propylendiamin-(1,2), Benzylamin, Anilin, ο - Chlor - anilin, m-Chlor-anilin, p-Chlor-anilin, p-Brom-anilin, 0-T0-luidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Nitranilin, m - Nitranilin, ρ - Nitranilin, 2,4 - Dimethyl - anilin,

1 - Amino - benzol - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino - benzol-3-sulfonsäure, 1 -Amino-benzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-1 -amino-benzol-2-sulfonsäure, 1 -Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 4-Methyl-l -amino-benzol-2-sulfonsäure, 3-Chlor-4-amino-benzol-1 -sulfonsäure, 5-Chlor-2-amino-benzol-1 -sulfonsäure, 4-Nitro-

2 - amino - benzol -1 - sulfonsäure, 2 - Nitro -4 - aminobenzol-1 -sulfonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure, l,3-Diamino-6-methyl-benzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-acetamido-benzoI-1 -sulfonsäure, 2-Amino - 5 - acetamido - benzol - 1 - sulfonsäure, 5 - Chlor-2 - amino - 4 - acetamido - benzol -1 - sulfonsäure, Anthranilsäure, Salicylsäure, p-Hydroxy-benzoesäure, o-Amino-phenol, o-Amino-thiophenol, o-Phenylendiamin, p-Amino-phenol, p-Phenylendiamin, a-Naphthylamin, /3-Naphthylamin, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, p-Amino-diphenyl, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-pyridin und Kyanmethin; Dimethylamin, N-Methyl-äthylamin, N-Methyl-diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diallylamin, Diäthanolamin, N-Methyl-cyclohexylamin, N-Methyl-benzylamin, N-Methyl-anilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Benzyl-anilin, l-N-Äthylamino-benzol-4-sulfonsäure; 2-Methylamino-thiazol; fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische^ Verbindungen mit einer NH-Gruppe als Ringglied, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.

Die Umsetzung der tetrameren Halogencyane mit den ersetzbaren Wasserstoff enthaltenden Ausgangsstoffen wird je nach der Löslichkeit und/oder der Handelsform der betreffenden Verbindungen in wäßrig-organischer oder wasserfreier organischer Lösung durchgeführt werden. Sofern bei stufenweiser Umsetzung wasserlösliche Zwischenprodukte entstehen, können diese gegebenenfalls auch in wäßrigem Medium weiter umgesetzt werden. In wäßrig-organischen Mitteln für die Umsetzungen von tetrameren Halogencyanen verwendet man mit Vorteil die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Dioxan oder Aceton, besonders wenn wäßrige Lösungen von Ausgangsstoffen mit ersetzbaren Wasserstoffatomen oder wäßrige Lösungen ihrer Salze zur Verwendung gelangen, z. B. wäßrige Lösungen von aliphatischen Aminen, von Salzen aliphatischer oder aromatischer Amine mit Säuren oder von Alkalisalzen von Aminoarylsulfonsäure. Es ist zweckmäßig, wenn

mit Hilfe von Mineralsäure bindenden Mitteln, wie Alkalicarbonaten, oder von Puffersalzgemischen, beispielsweise bestehend aus Alkali-o-phosphaten, Alkalisalzen niederer Fettsäuren und Alkalibicarbonaten, die bei der Umsetzung freigesetzte Halogenwasserstoffsäure gebunden wird. Es ist ferner günstig, wenn man den pn-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums nie wesentlich über 8 steigen läßt und bei der ersten Stufe der Umsetzung von tetramerem Halogencyan mit nur 1 Mol Ausgangsstoff mit ersetzbaren Wasserstoffatomen vorzugsweise tiefere, z. B. zwischen 2 und 3 liegende pH-Werte enthält.

Für die Umsetzung in wasserfreiem organischem Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet: Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Diäthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Butanon. Umsetzungen mit mehreren Molen eines niedermolekularen Alkohols können gegebenenfalls auch in einem Überschuß desselben durchgeführt werden.

Allgemein setzen sich die Halogenatome der Seitenkette der tetrameren Halogencyane viel leichter, d. h. bei niedrigeren Temperaturen um (z. B. Raumtemperatur) als die kernständigen Halogenatome. Diese letzteren müssen bei erhöhter Temperatur und oft sogar unter Druck umgesetzt werden. Naturgemäß hängen die zweckmäßigsten Umsetzungsbedingungen auch von der Reaktionsfähigkeit der anderen Reaktionskomponenten ab.

Falls Amine als Ausgangsstoffe verwendet werden, so können diese gleichzeitig als säurebindende Mittel dienen und müssen dann in der doppelten molaren Menge eingesetzt werden; man kann aber auch eigentliche säurebindende Mittel, wie z. B. tertiäre organische Stickstoffbasen, zufügen. Säurebindende Mittel sind insbesondere auch bei Umsetzungen mit Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen von Vorteil, gegebenenfalls kann man diese Ausgangsstoffe mit solchen Mitteln, wie z. B. Alkalimetallen, -amiden, -hydroxyden oder -carbonaten, vor der Umsetzung mit den tetrameren Halogencyanen in ihre Salze überführen.

Bei der Umsetzung des tetrameren Halogencyans in erster Stufe mit Komponenten, die zwei kondensierbare Gruppen in für die Ausbildung von Ringen günstigen Stellungen, z. B. an benachbarten Kohlenstoffatomen, enthalten, werden auch ringförmige Kondensationsprodukte erhalten. So entstehen beispielsweise bei der Kondensation von aromatischen o-Diamino-, o-Aminohydroxy- oder o-Aminomercaptoverbindungen unter geeigneten Reaktionsbedingungen in erster Stufe Arylo-imidazolylamino-, Arylooxazolylamino- und Arylo-thiazolylaminotriazinverbindungen.

Die neuen Kondensationsprodukte eignen sich je nach Konstitution für die Herstellung von Farbstoffen und Textilhilfsprodukten und als Agrikulturchemikalien, beispielsweise als Herbizide, Defoliants, Fungizide, Insektenrepellents, Akarizide usw., und können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen mit biologischer Aktivität dienen.

Einige der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind auch wertvolle Zwischenprodukte für den Aufbau von Arzneimitteln, insbesondere von Chemotherapeutica, andere sind dank biozider Wirkung auf Kleinlebewesen zum Schutz von Textilien, Holz und anderen organischen Materialien geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die danach erhältlichen Verbindungen näher erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

4,92 Teile tetrameres Chlorcyan werden in 100 Teilen absolutem Äther gelöst und 2,92 Teile Diäthylamin in 50 Teilen absolutem Äther bei —15° zugetropft. Es entsteht ein Niederschlag. Nach einer Stunde Rühren bei —10° ist die Lösung leicht lackmussauer. Das Diäthylaminchlorhydrat wird abfiltriert und der Äther destilliert. Das so erhaltene ' kristalline Umsetzungsprodukt von 1 Mol tetramerem Chlorcyan mit 1 Mol Diäthylamin schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Diäthyläther—Petroläther bei 78 bis 80°. Die Rohausbeute beträgt 94%. Die Elementaranalyse ergab für die Summenformel C₈Hi₀Cl₃N₅ (282,5) folgende Werte:

Gefunden ... C 34,13, H 3,79, Cl 36,78, N 24,97%; berechnet ... C 34,00, H 3,57, Cl 37,64, N 24,79%.

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Struktur

Cl

N N

Λ Λ

Λ Λ /'

Cl N N = C C₂H₅

C₂H₆

zugeschrieben.

Das in diesem und in den folgenden Beispielen verwendete tetramere Chlorcyan wird wie folgt hergestellt:

300 Teile Chlorbenzol und 6 Teile Dimethylformamid werden bei 10 bis 15° mit Chlorwasserstoff gesättigt und 100 Teile Chlorcyan auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt nach einiger Zeit bis auf 65 bis 70°. Nach Erreichen des Temperaturmaximums wird auf 15° gekühlt und nochmals 100 Teile Chlorcyan zugegeben. Nachdem die Temperatur wieder ein Maximum von etwa 55 bis 60° erreicht hat, wird auf 20° gekühlt und eine letzte Portion von 200 Teilen Chlorcyan zugegeben. Nach einem erneuten Temperaturanstieg ist die Reaktion beendet, und das Reaktionsprodukt wird destilliert. Nach einer ersten Fraktion, bestehend aus Chlorbenzol, und einer zweiten Fraktion, bestehend aus Cyanurchlorid, wird eine Fraktion von 90 bis 120° bei 5 mm erhalten, welche bei der Redestillation bei 126°/ 14 mm Hg siedet.

Auf diese Weise erhält man ungefähr 20% tetrameres Chlorcyan der Zusammensetzung C4N4CI4 als wasserklare, bei 14 mm Hg und 126° unzersetzt destillierbare ölige Flüssigkeit neben ungefähr 70% reinem Cyanurchlorid. Die Dichte des tetrameren Chlorcyans beträgt d£ = 1,681, und sein Brechungs-

index ist «20 = 1,5759. Das ebulioskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht von 239 stimmt gut mit dem aus der Summenformel C4N4CI4 errechneten Wert von 246 überein. Die Elementaranalyse ergab für diese Summenformel folgende Werte:

Gefunden

C 19,73, ΗΟ,Ο, Ν 23,06, Cl 57,78, 0 0,0%; berechnet C2H5

C 19,54, H0,0, N 22,79, Cl 57,67, O0,0%.

Tetrameres Chlorcyan wird in Wasser schon bei Raumtemperatur in 2 Mol Chlorwasserstoff, 1 Mol C₂H₅'

Kohlendioxyd und 1 Mol 2-Amino-4,6-dichlor-l,3, 5-triazin zerlegt, in siedendem Wasser jedoch zu 3 Mol Chlorwasserstoff, 1 Mol Ammoniumchlorid, 1 Mol '5 zugeschrieben. Kohlendioxyd und 1 Mol Cyanursäure.

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Formel

C₂H₅ — N — C₂H₅

N N

/C₂H₅

N N N = C

C₂H₅ /C2H5

C₂H₅

Beispiel 4 Beispiel 2

4,92 Teile tetrameres Chlorcyan werden in 100 Teilen absolutem Äther gelöst und 5,48 Teile Diäthylamin in 50 Teilen absolutem Äther bei —15° zugetropft. Es entsteht ein Niederschlag, bestehend aus Diäthylamin-Chlorhydrat. Nach 3 Stunden Rühren bei 0° ist die Lösung neutral. Es wird abfiltriert und der Äther abdestilliert. Der kristalline Rückstand schmilzt bei 40 bis 53°. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther besitzt die Substanz den Fp. 64 bis 67°. Sie ist nur beschränkt lagerbeständig und muß unter Luftabschluß aufbewahrt werden. Die Analyse stimmt für das Umsetzungsprodukt von 1 Mol tetramerem Chlorcyan mit 2 Mol Diäthylamin (Ausbeute 98%) der Summenformel Ci₂H₂₀N₆Cl₂ (Mol 319).

Gefunden ... C 44,90, H 6,14, Cl 22,36, N 25,90%; berechnet ... C 45,14, H 6,31, Cl 22,22, N 26,33%.

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Formel In der Lösung von 4,92 Teilen tetramerem Chlorcyan in 200 Teilen Benzol gibt man portionenweise unter Rühren bei 5° allmählich 16,6 Teile gut getrocknetes Natriumsalz des 4-Chlorthiophenols. Man rührt die Suspension noch 14 Stunden bei 20° und kocht sie schließlich 24 Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird vom kristallinisch ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert. Das Benzol wird hierauf abdestilliert und der farblose Rückstand zweimal aus Isopropyläther umkristallisiert: Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 152 bis 156°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₈Hi₆N₄S₄Cl₄ (Mol 678).

Gefunden C 49,65, H 2,34, N 8,34, S 18,89, Cl 20,89%; berechnet

C 49,56, H 2,33, N 8,26, S 18,90, Cl 20,90%:

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Formel

Cl

N N

/C₂H₅

C₂H₅

40

*S Cl // V

Cl

N N

CI N N = C

// V

// X

N = C

\ /C₂H₅

N; J V

C₂H₅

zugeschrieben.

zugeschrieben.

5"

Beispiel 5 Beispiel 3

In die Lösung von 4,92 Teilen tetramerem Chlorcyan (C4N4CI4) in 100 Teilen Benzol tropft man unter Rühren bei 5° die Lösung von 20 Teilen Diäthylamin in 100 Teilen Benzol ein. Man rührt die Mischung 12 Stunden bei 20° und hierauf noch 10 Stunden im Autoklav bei 100°. Dann wird die benzolische Lösung mehrmals mit kaltem Wasser ausgeschüttelt, abgetrennt, getrocknet und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand destilliert bei 0,003 mm Hg und 164 bis 170° als farbloses Öl, das sich auch bei längerem Stehen nicht verfestigt. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₀H₄ONg (Mol 392).

Gefunden ... C 61,00, H 10,28, N 28,23%; berechnet ... C 61,18, H 10,27, N 28,55%.

Zu der Lösung von 4,92 Teilen tetramerem Chlorcyan in 200 Teilen Diäthyläther tropft man bei —15° unter gutem Rühren innerhalb 30 Minuten 8,56 Teile N-Methylanilin ein. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur reagiert die Lösung auf befeuchtetem Lackmuspapier sauer. Man destilliert nun den Diäthyläther ab, nimmt den Rückstand in 100 Teile Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mehrmals mit kaltem Wasser, trennt sie ab und trocknet sie. Durch Abdestillieren des Benzols erhält man einen farblosen, kristallinen Niederschlag, der, aus Äthylacetat umkristallisiert, den Schmelzpunkt 200 bis 203° zeigt. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₅Ha₄NTCl (Mol 457,5).

Gefunden berechnet C 65,30, H 5,27, N 21,43, Cl 7,85%; C 65,56, H 5,28, N 21,41, CI 7,74%.

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschrei- Der neuen Verbindung wird die Formel

bung wird der neuen Verbindung die Formel q

Cl

N N

CH₃

H₃C

N N N = C

CH₃

zugeschrieben.

Beispiel 6

25,5 Teile 1 - Amino - 2 - chlorbenzol werden in 500 Teilen Aceton gelöst und die Lösung mit 500 Teilen Wasser versetzt. Bei 0° werden unter Rühren gleichzeitig 25,8 Teile tetrameres Chlorcyan und 105 Volumteile 2 η-Natronlauge derart zugetropft, daß der pH-Wert der Mischung immer zwischen 5 und 6 liegt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als weißer Festkörper ab und wird durch Filtration abgetrennt.

Das getrocknete Produkt wird durch Umkristallisieren aus Benzol in Form farbloser, feiner Nadeln rein erhalten. Beim Erwärmen zersetzt sich diese Verbindung ab ungefähr 170°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel CieHioNeCli (Mol 428).

Gefunden ... C 45,04, H 2,31, N 19,60, Cl 32,97%; berechnet ... C 44,90, H 2,35, N 19,64, Cl 33,12%.

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Formel

Cl

45

zugeschrieben.

Beispiel 7

4,28 Teile der nach Beispiel 6 erhaltenen Verbindung werden in 100 Teilen Benzol angeschlämmt und mit 1,86 Teilen Aminobenzol versetzt. Man erwärmt die Mischung während 15 Minuten auf 50 bis 60° und filtriert dann das ausgefallene Aminobenzolhydrochlorid ab. Das Kondensationsprodukt wird hierauf im Filtrat mit Petroläther ausgefällt. Es wird abfiltriert und aus Äthanol—Wasser und aus Benzol umkristallisiert. Die farblosen Nädelchen zersetzen sich ab ungefähr 180°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C22H16N7CI3 (Mol 484,5).

Gefunden ... C 54,49, H 3,18, N 20,22, Cl 21,79%; berechnet ... C 54,50, H 3,33, N 20,23, Cl 21,96%.

N N = C

NH

NH

zugeschrieben.

Beispiel 8

4,92 Teile tetrameres Chlorcyan werden in 200 Teilen Benzol gelöst, und in die Lösung werden 12,6 Teile trockenes Natriumphenolat portionenweise bei 5° unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und noch 24 Stunden am Rückfluß weitergerührt. Dann wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert und hierauf das Benzol abdestilliert. Aus dem Rückstand werden durch Umkristallisieren aus Isopropyläther farblose Nadeln vom Smp. 117 bis 120° erhalten, deren Elementaranalyse für die Summenformel C28H20O4N4 (Mol 476) stimmt.

Gefunden... C70,28, H4,18, N 11,91%;
berechnet ... C 70,58, H 4,23, N 11,76%.

In Übereinstimmung mit Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Formel

zugeschrieben.

Beispiel 9

11,8 Teile N-Methylaminobenzol werden in 300 Teilen Wasser mit so viel konzentrierter Salzsäure gelöst, daß der pH-Wert der Lösung 2 ist. Dieser Lösung werden 300 Teile Aceton zugefügt. In die Mischung tropft man bei 0° unter Rühren 24,6 Teile tetrameres Chlorcyan und 30%ige Natronlauge derart ein, daß der pH-Wert der Lösung bei 2 gehalten wird. Man rührt bei 0° bis zur Beendigung der Kondensation weiter und filtriert das als weißes Pulver ausgefallene Kondensationsprodukt ab. Nach dem Trocknen im Exsikkator kristallisiert man die neue Verbindung aus Ligrom um. Sie schmilzt dann bei 110°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel CuHsNsCk (Mol 316,5).

Gefunden ... C 41Ä H 2,59, N 22,34, Cl 33,70%; berechnet ... C 41,73, H 2,55, N 22,13, Cl 33,62%.

309 807/424

In Übereinstimmung mit der Formel II der Beschreibung wird der neuen Verbindung die Formel

Cl CH₃

Der Verbindung wird die Strukturformel

zugeschrieben.

Beispiel 10

2,16 Teile o-Phenylendiamin werden in 150 Teilen Aceton und 150 Teilen Wasser gelöst. Bei 0° werden unter Rühren gleichzeitig die Lösung von 5,16 Teilen tetramerem Chlorcyan in 25 Teilen Aceton und η-Natronlauge derart zugetropft, daß ein pn-Wert von 5 bis 6 eingehalten ist. Es werden insgesamt 42 Teile η-Natronlauge verbraucht. Das Kondensationsprodukt fallt als gelbliches Pulver aus und wird abfiltriert und im Exsikkator bei Raumtemperatür getrocknet. Das Produkt wird während 10 Minuten in 30 Teilen Aminobenzol auf 140 bis 150° erwärmt. Dann wird das überschüssige Aminobenzol mittels Wasserdampf abdestilliert und das kristallisiert ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus Eisessig wird es rein erhalten als farblose Nädelchen, die bis 320° nicht schmelzen. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₂Hi₈N₈ (Mol 394).

NH

C-NH

zugeschrieben.

Beispiel 11

Gefunden
berechnet

C 66,97, H 4,79, N 28,37%; C 66,99, H 4,60, N 28,42%.

35 5,14 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Kondensationsprodukts aus tetramerem Chlorcyan und o-Chloranilin werden in 100 Teilen Aceton gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 1,88 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Natriumhydroxyd gegossen. Die dabei entstehende Suspension wird auf 50 bis 55° erwärmt und durch Zutropfen einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 7 bis 8 aufrechterhalten. Nach beendigter Kondensation wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, von einem geringen unlöslichen Niederschlag abfiltriert und das Kondensationsprodukt durch Zufügen von 10 Teilen Natriumchlorid gefällt. Das so erhaltene Produkt der Formel

HO₃S

NH-C C-N = C

N N

\/ C NH

NH

Cl

das keine l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure mehr enthält, ist in Wasser ziemlich schwer, in einem Wasser-Alkohol-Gemisch jedoch leicht löslich. Durch Diazotieren und Kuppeln der Diazoverbindung mit den verschiedenartigsten Kupplungskomponenten werden Farbstoffe erhalten, die sich durch alkalische Behandlung auf Cellulosefaser^ fixieren lassen.

Beispiell2 6ü

5,6 Teile eines aus o-Phenylendiamin und tetramerem Chlorcyan erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser und 3,5 Teilen Diäthylamin angeschlämmt und im Autoklav während 5 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Es schmilzt dann bei 218°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₁₈H₂₆N₈ (Mol 354).

Gefunden ... C 60,77, H 7,60, N 31,72%;
berechnet ... C 61,01, H 7,40, N 31,63%.

Der Verbindung wird die Strukturformel
H₅C₂ C₂H₅

H5C2

H5C2

N N

NNN

bzw. die entsprechende tautomere Form"

H₅C₂ C₂H₅

Beispiel 15

N N

H₅C₂

H₅C₂

N N NH-C

NH

Wenn die im Beispiel 3 beschriebene Umsetzung von 4,92 Teilen tetramerem Chlorcyan mit 7,1 Teilen Isopropylamin an Stelle von 20 Teilen Diäthylamin durchgeführt wird, erhält man ein bei 174 bis 176° schmelzendes Kondensationsprodukt der Summenformel C13H24N7CI mit der wahrscheinlichen Strukturformel

Cl

NH N N

zugeschrieben. Die Verbindung ist fungizid gut wirksam.

N N

Cl

N N = C

N(I-C₃Ht)₂

Cl

Diese Verbindung ist fungizid gut wirksam und kann auch als Entblätterungsmittel für die Baumwolle verwendet werden.

Beispiel 14

Wenn die im Beispiel 3 beschriebene Umsetzung mit 12,3 Teilen Dimethylamin an Stelle von 20 Teilen Diäthylamin durchgeführt wird, erhält man ein bei 120 bis 122° schmelzendes Kondensationsprodukt der Summenformel Ci₂H^Ns mit der wahrscheinlichen Strukturformel

H₃C-N-CH₃

CH₃
H₃C I Il N-CH₃

\ A Ä /

N N N = C

H₃C N-CH₃

CH₃

N N

1-C₃H₇-HN

NH — i - C3H7

N = C

Beispiel 13

24,6 Teile tetrameres Chlorcyan werden in 300 Teilen absolutem Äther gelöst und 20,2 Teile Diisopropylamin in 100 Teilen absolutem Äther bei einer Temperatur von —15° während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 14 Stunden bei 4° gerührt, worauf es neutral reagiert. Das ausgeschiedene Diisopropylaminchlorhydrat wird abfiltriert und der Äther abgedampft. Der Rückstand wird nach Entfärben mit Tierkohle aus Petroläther umkristallisiert, worauf das Produkt bei 94 bis 98° schmilzt. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C10H14N5CI3, und die wahrscheinliche Strukturformel ist die folgende:

Cl

NH-1-C3H7

Beispiel

Wenn 4,92 Teile tetrameres Chlorcyan analog Beispiel 1 mit 4,72 Teilen Isopropylamin umgesetzt werden, erhält man ein amorphes, oberhalb 270° schmelzendes Kondensationsprodukt der Summenformel CioHieNeCfe mit der wahrscheinlichen Strukturformel

Cl

Cl

N = C

35

40

45

50 NH-I-C₃H₇

NH-I-C₃H₇

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten tetramerer Halogencyane, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem tetrameren Halogencyan der allgemeinen

   Formel _TT

   Hai

   Hai

   N N

   Hal N N = C

   Hai

   worin Hai jeweils ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom bedeutet, durch Umsetzung in wäßrigem, wäßrig-organischem oder wasserfreiem organischem Medium mit entsprechenden molaren Mengen von ein ersetzbares, homöopolar gebundenes Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

   H —X —R

   III

   worin X eine gegebenenfalls substituierte NH-Gruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen organischen Rest bedeutet, und/oder durch Umsetzung mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, mindestens ein Halogenatom und gegebenenfalls alle

   vier Halogenatome durch den Rest oder die Reste einer Verbindung der Formel III bzw. durch die HaN-Gruppe ersetzt, wobei im Falle der Einführung mehrerer Substituenten verschiedene Verbindungen der Formel III in mehreren Substitutionsstufen zur Umsetzung gebracht werden können, wobei man Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel

   Ri

   N N

   R₃

   Λ Λ

   N N = C

   oder zwei organische Reste substituierte Aminogruppe oder einen über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen organischen Rest, Ra, R3 und R4 unabhängig voneinander Halogenatome, insbesondere Chloratome, oder gegebenenfalls durch einen oder zwei organische Reste substituierte Aminogruppen oder über ein Sauerstoffoder Schwefelatom gebundene organische Reste bedeuten, wobei Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch einen heterocyclischen Ring, insbesondere einen Benzimidazolinring bilden können.

   R₂

   erhält, worin Ri eine gegebenenfalls durch einen In Betracht gezogene Druckschriften:

   Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8 [1952], S. 231 ff.;
   Ber. dtsch. ehem. Ges., 7 [1874], S. 1228 bis 1234; J. amer. ehem. Soc, 44 [1922], S. 2896 bis 2903.

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