DE1668494C - Verfahren zur Herstellung von Methylen bis thiocyanat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methylen bis thiocyanatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzen eines
Dihalogemilkans mit einem Metallrhodunid unter
Erwärmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchrührt.
Bisher ist es üblich, Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzen eines entsprechenden Dihalogenmethans,
wie Methylenbromid, mit einem Alkalimetallrhodanid herzustellen, wobei ein organisches Lösungsmittel,
beispielsweise Dimethylformamid oder ein wäßrig- ι ο organisches Medium unter Erwärmen verwendet
wird. Die Reaktionen verlangen lange Reaktionszeiten, und es werden nur schlechte Ausbeuten erzielt,
und das gebildete Endprodukt muß mehrfach gereinigt werden. Außerdem ergeben die bisher bekannten
Reaktionen ein mit polymeren Verbindungen unbekannter Zusammensetzung verunreinigtes Endprodukt,
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden keine organischen Lösungsmittel verwendet. Es wird eine
bessere Ausbeute als mit den bisherigen Verfahren erzielt, und das Endprodukt ist im wesentlichen frei
von Polymerisationsprodukten.
Zweckmäßig werden konzentrierte wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumrhodanid zugesetzt.
Die Temperatur darf 85° C nicht überschreiten. Bei höheren Temperaturen tritt übermäßige Polymerisation
und Entfärbung des gebildeten Methylen-bisthiocyanats
auf. Außerdem wird die Ausbeute erheblich verringert, und das Endprodukt muß anschließend
gereinigt werden. Wenn gemischte Methylenhalogenide, beispielsweise Chlorbrommethan,
verwenoet werden, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 65 und 82° C durchzuführen.
Wenn das bevorzugte Methylenbromid eingesetzt wird, liegt der zweckmäßige Temperaturbereich
zwischen 78 und 82° C.
Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktion
während verhältnismäßig kurzer Zeitspannen durchzuführen, da hierbei bessere Ausbeuten erzielt werden.
In bestimmten Fällen wurden bei einer Erwärmungsdauer von 4 Stunden hohe Ausbeuten an Methylenbis-thiocyanat
erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Methyien-bis-thiocyanats wird an Hand der
folgenden Beispiele näher erläutert.
Ein Gemisch aus 225 g eines 52%igen wäßrigen technischen Natriumrhodanids, 9 g Natriumrhodanid
und 1044 g Methylenbromid wurde 6 Stunden lang auf 8O0C untet Rühren in einem Kolben erwärmt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 20 g Wasser behandelt, um das während der Reaktion
gebildete Natriumbromid zu lösen. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei das
Methy'en-bis-thiocyanat ausfiel. Die gebildeten Kristalle
wurden mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Endkristalle wurden analysiert und
zeigten bei der Infrarotanalyse eine Reinheit von 98 5%. Die Ausbeute an Methylen-bis-thiocyanat
betrug 93%. Beispie, 2
In diesem Fall wurde als Dihalogenalkan Chlorbrommethan
verwendet. Dieser Versuch zeigt auch, daß bei Verwendung eines anderen Alkylenhalogenids
eine Reinigungsstufe angeschlossen werden muß, um ein Endprodukt von ausreichender Reinheit zu gewinnen.
In einem 22-1-Kolben wurden 12,980 g eines 57prozentigen
wäßrigen Natriumrhodanids, 1969 g technisches Natriumrhodamid und 4290 g Chlorbrommethan
6 Stunden lang auf 78 bis 82° C erwärmt. Die Temperatur darf hierbei nicht ansteigui, um die
Bildung polymerer Nebenprodukte zu vermeiden. Um die ausgefällten Salze zu lösen, wurden 1200 ml
Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren gekühlt. Die Kristalle aus Methylen-bisthioeyanai
wurden abfiltriert, mit 15,141 Wasser gewaschen
und an der Luft getrocknet.
Ausbeute 3282 g
Ausbeute 76,5%
Schmelzpunkt 104,7°C
Reinheit 95,5%
(Infrarot-Analyse)
Reinigung: 100 g rohes Methylen-bis-thiocyanat, 120 g Isopropanol und 466 g Wasser wurden in einem
mit einem Dampfmantel versehenen 1-1-Kolben gegeben.
Das Methylen-bis-thiocyanat löste sich bei einer Temperatur von 80°C und hinterließ eine rote,
flüssige, polymere Verunreinigung, die sich am Boden des Reaktionsgefäßes sammelte. Diese Verunreinigung
wurde abgelassen und die gelbe Lösung zum Kristallisieren in ein Becherglas gegossen. Es wurden hellgelbe Nadeln aus Methylen-bis-thiocyanat erhalten.
Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Reinheit dieses Produktes
betrug 97,5%.
Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, durch Waschen mit heißem Wasser und Isopropanol oder
auch einem anderen mit Wasser mischbaren Alkohol, ein Methylen-bis-thiocyi>nat mit hohem Reinheitsgrad
herzustellen.
In den Tabellen 1 bis 4 sind die Wirkungen der Variablen der Reaktion veranschaulicht. Es zeigt
Tabelle 1 die Wirkung der Konzentration des Metallthioeyanats, Tabelle 2 die Wirkung der Konzentration
des Wassers, Tabelle 3 die Wirkung des Verhältnisses Alkalimetallrhodanid zu Alkyienhalogenid und Tabelle
4 die Wirkung der Zeit und Temperatur im Verhältnis zu der Ausbeute.
Tabelle I Wirkung des Metallrhodanids
Khodanid
Organische
Verbindung
(Mol)
Ausbeute
NaSCN (1,56)
NH4SCN (1.4)
*) Unief dieMn Bedingungen irai nur MwrmiBtge Polymerisation auf.
BMB1) (0.6)
BMB (0.6)
MCB1) (0,6)
erwärmt,
6 Stunden
auf 80"C
93
76
1I (MBM) Melhylenbromid.
1IIMCB) Chlor·Brommethim (Methylenchlorbromid).
i 668 494
Fortsetzung
NaSCN-Reagenz (2,4)
NaSCN-techn (2,4)
NaSCN — Handelsüblich (2,4)
NH4SCN (2,4)
MCB (0,6)
MCR (0,6)
MCB (0,6)
MCB (0,6)
Hedingungen
Tabelle 2
Wirkung der Wasserkonzentration
Wirkung der Wasserkonzentration
Tabelle 3
Wirkung des Verhältnisses Thiocyanat zu organischer Verbindung
Wirkung des Verhältnisses Thiocyanat zu organischer Verbindung
Tabelle 4
Wirkung von Zeit und Temperatur
Wirkung von Zeit und Temperatur
Zeil {Slundcnl
2 3 4 5 6 i
12 24
H1O Konzentration % |
Organische Verbindung | Bedingungen | Ausbeute % |
46 38 32 56 52 46 43 40 |
BMB1) BMB BMB MCB2) MCB MCB MCB MCB |
2,6SCN/BMB y erwärmt, 6 Stunden auf 80 C I 3,5 SCN/MCB erwärmt, 6 Stunden auf 85 C |
93 . 93 93 65 65 65 64 66 |
Molverhältnis SCN zu organischer Verbindung |
Organische Vfbindung | . — Bedingungen |
Ausbeuten % |
2,2 2.5 2.6 3.0 4,2 4.8 3,6 3,0 |
BMB1) BMB BMB BMB BMB MCB2) MCB MCB |
54%ige Lösung NaSCN in HjO 6 Stunden Erwärmung aur 80 L I 1 57%ige Lösung NaSCN in H2O f 6 Stunden Erwärmung auf 85 C |
79 88 93 93 93 73 72 65 |
pcratur
C" |
Organische
Verbindung |
Bedingungen |
Ausbeute
% |
80 | BMB') | 2,6 SCN/BMB | 0 |
80 | unter Verwendung von wäßrigem | 18 | |
80 | NaSCN | 53 | |
80 | 73 | ||
80 | 89 | ||
80 | 91 | ||
70 | BMB | 0 | |
70 | BMB | 2,6 SCN/BMB | 0 |
70 | unter Verwendung von 60%igem | 24 | |
70 | NaSCN in H1O | 45 | |
70 | 53 | ||
70 | 64 | ||
70 | 66 | ||
70 | 74 |
5 | 1 668 | 494 *-f | Fortsetzung | Itedingungcn |
Ausheule
"/„ |
|
I 6 |
Organische
Verbindung |
2,6 SCN/BMB | 92 | |||
Temperatur
C |
BMB | 3,5 SCN/MCB | 0 . | |||
Zeil
iSiundcni |
85 | MCBJ) | 3,5 SCN/MCB | 46 | ||
6 | 60 | MCB | unter Verwendung von 62%igem | 60 | ||
O bis 10 | 67 | wäßrigem NaSCN | 65 | |||
13 | 67 | 77 | ||||
14 | 67 | 76 | ||||
15 | 67 | 3,5 SCN/MCB | 0 | |||
16 | 67 | MCB | unter Verwendung von 62%igem | 3 | ||
17 bis 20 | 70 | wäßrigem NaSCN | 11 | |||
0 bis 5 | 70 | 27 | ||||
6 | 70 | 49 | ||||
7 | 70 | 65 | ||||
8 | 70 | 77 | ||||
9 | 70 | 3,5 SCN/MCB | 0 | |||
10 | 70 | MCB | unter Verwendung von 62%igem | 32 | ||
75 | wäßrigem NaSCN | 52 | ||||
0 bis 5 | 75 | 67 | ||||
6 | 75 | 73 | ||||
7 | 75 | 67 | ||||
8 | 75 | 3,5 SCN/MCB | 0 | |||
9 | 75 | MCB | unter Verwendung von 62%igem | 55 | ||
10 | 80 | NaSCN (wäßrig) | 70 | |||
0 bis 4 | 80 | 74*) | ||||
5 | 80 | 2,4MoI KSCN | 54,5 | |||
6 | 80 | MCB | 0,6 MoI MCB | 73 | ||
7 bis 9 | 85 | unter Verwendung von 54%igem | 52*1 | |||
4 | 85 | wäßrigem KSCN | 54*) | |||
6 | 85 | |||||
g | 85 | |||||
IC | 90 | |||||
6 | ||||||
"I Wie oben trat auch Ihier unter diesen Bedingungen nur starke Polymerisation auf.
*l Es begann eine starke Polymerisation.
Wie bereits ausgeführt wurde, tiat nachdem Kühlen 45 aus und vermischte sich mit dem Endprodukt. In
des Reaktionsgemisches eine nahezu vollständige bestimmten Fällen ist es daher empfehlenswert, die
Ausfällung des Methylen-bis-thiocyanats aus dem fertigen Kristalle mit kaltem Wasser zu waschen, um
Reaktionsmedium auf. Mit diesem Niederschlag fiel die darin enthaltenen restlichen Alkalimetallsalze zu
auch eine gewisse Vienge von Natriumhalogeniden entfernen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren, zur Herstellung von Methylen-bisthiocyanat durch Umsetzung eines Dihalogenalkans mit einem Metallrhodamid unter Er-wärmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.
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