CH447145A

CH447145A - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure

Info

Publication number: CH447145A
Application number: CH725365A
Authority: CH
Inventors: Rosin Jacob; G Birsten Oscar
Original assignee: Baldwin Montrose Chemical Comp
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1965-05-24
Publication date: 1967-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure und ihrer Metallsalze.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure und ihrer Salze beruhen hauptsächlich darauf, dass man entweder Chlorsulfonsäure mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines Überschusses von Amin, um die entstandene Cyclohexylsulfaminsäure und Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren oder dass man Cyclohexylamin mit Sulfaminsäure oder ihren Salzen zur Reaktion bringt. Die Nachteile des zuerst genannten Verfahrens bestehen in der verhältnismässig niedrigen Ausbeute, infolge einer Anzahl von Nebenreaktionen und der Notwendigkeit der Verwendung von 2 weiteren Mol Amin je Mol Reaktionsprodukt als Säureakzeptor, wobei dieses Amin zurückge- wonnen werden muss. Die Nachteile des 2. Verfahrens sind in dem verhältnismässig hohen Kostenpunkt der Sulfaminsäure und den niedrigen Ausbeuten zu sehen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure oder ihrer Metallsalze bringt man den Komplex R3N. SO3, worin die Reste R gleich oder verschieden und Methyl-, Äthyl- oder Propylreste sind, mit Cyclohexylamin zur Reaktion, um das R3N-Salz der Cyclohexylsulfaminsäure herzustellen und führt anschliessend das so entstandene Salz in Cyclohexylsulfaminsäure oder ein Metallsalz derselben über. Das entstandene R3N-Salz der Cyclohexylsulfaminsäure kann mit einer Base, deren Kation ein Metallion ist, in das gewünschte Metall Cyclohexylsulfamat, unter Freisetzung des eingesetzten Trialkylamins, übergeführt werden. Man kann jedoch auch die freie Säure aus dem R3N-Salz durch Ansäuern oder durch Ionenaustausch herstellen.

Gegebenenfalls kann die freie Säure weiter in an sich bekannter Weise in das Metallsalz übergeführt werden.

Der erfindungsgemäss verwendete Komplex R3N. SO3 kann durch Reaktion von SO3 mit R3N hergestellt werden. Diese Reaktion kann in der Gasphase oder in einem inerten, gegen SO3 beständigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Chloroform, Trichlor äthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, 1,1, 1-Dichlorfluor-2,2,2-chlordifluoräthan, 1,1 -Dibrom- äthan u. ä. Vorzugsweise wird Perchloräthylen verwendet.

Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind darin zu erkennen, dass es praktisch quantitative Ausbeuten, auf Cyclohexylamin bezogen, ergibt, einfach ist, dass als Säureakzeptor nur 1 Mol Amin oder ein geringer Überschuss desselben verwendet wird und dass als Rohmaterial für das Verfahren wohlfeiles SO2 verwendet wird. Ferner kann die Reaktion in einem wässrigen Medium, worin das oben erwähnte Salz löslich ist, durchgeführt werden.

Wurde der R3N.SO5-Komplex in einem Lösungsmittel hergestellt, so kann die Reaktion zwischen Cyclohexylamin und dem Komplex in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel, von welchen eine grössere Zahl geeignet sind, durchgeführt werden. Infolge der grossen Raumverdrängung des Aminsalzes der Cyclohexylsulfaminsäure sind jedoch verhältnismässig grosse Flüssigkeitsmengen erforderlich, wodurch ein solches Verfahren unzweckmässig wird. Vorzugsweise bringt man daher den Komplex mit Cyclohexylamin in wässriger Lösung zur Reaktion, wobei ein 2-phasiges Reaktionsgemisch entsteht und das Aminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure in der wässrigen Phase in Lösung geht (winding up in solution).

Zur guten Trennung der organischen von der wässrigen Schicht, ohne Verwendung übermässiger Mengen der letzteren, wird die Reaktion bei Temperaturen von über 550 C, vorzugsweise bei 700 ist 50 C durchgeführt.

Wurde das R3N.SO3 in Form eines trockenen Pulvers in einer Gasphasenreaktion hergestellt, so wird die Reaktion zwischen diesem und dem Cyclohexylamin vorzugsweise in einem vollkommen homogenen, wässrigen Medium durchgeführt, wodurch die Reaktion bei tieferer Temperatur, vorzugsweise von 55" rot 50 C erfolgen kann. Hiedurch wird der Komplex besser gegen Hydrolyse geschützt und eine praktisch quantitative Ausbeute an dem Aminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig derart durchgeführt werden, dass man einen kalten Schlamm oder eine Lösung des Komplexes einer vorgewärmten wässrigen Lösung von Cyclohexylamin zusetzt. Hiedurch wird die Einwirkung von Wärme auf den verhältnismässig unstabilen Komplex, vor seiner Reaktion mit dem Cyclohexylamin, vermieden.

Zuer Herstellung der Salze kann jede Base verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten verwendet man stöchiometrische Mengen aller Reaktionspartner. Wird der Komplex in einem organischen Medium hergestellt, so verwendet man vorzugsweise einen geringen tJber- schuss an R3N. Wurde der Komplex in Form eines trockenen Pulvers hergestellt, so verwendet man vorzugsweise einen geringen Überschuss des Komplexes über das Cyclohexylamin, um das kostspieligere Rohmaterial praktisch quantitativ umzusetzen, so dass keine Wiedergewinnung desselben erforderlich ist. Gegebenenfalls kann man jedoch von den angeführten Mengen wesentlich abweichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Eine Lösung von 80 g SO3 in 320 g Perchloräthylen wurde langsam unter Rühren einer auf -10" C abgekühlten und während der Zugabe auf dieser Temperatur gehaltenen Lösung von 70 g Trimethylamin in 140 g Perchloräthylen zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte und kühlte man noch 1 Stunde. Anschliessend wurde der bei dieser Reaktion entstandene Schlamm des Komplexes unter Rühren einer Lösung von 99 g Cyclohexylamin in 300 g Wasser bei 700 C zugegeben, wobei diese Temperatur während der ganzen Zugabe aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die obere, wässrige Schicht, die das Trimethylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure enthielt, von der unteren Perchloräthylenschicht abgetremlt.

Hierauf wurden 45 g Calciumhydroxyd hinzugefügt und das in Freiheit gesetzte Trimethylamin durch rückfliessendes Siedenlassen der Lösung gewonnen. Das Calciumsalz der Cyclohexylsulfaminsäure wurde von überschüssigem Ca(OH)2 abfiltriert, aus dem Filtrat die Hauptmenge des Wassers abgedampft und in dem Rückstand durch Abkühlen Kristallisation herbeigeführt. Die Ausbeute betrug 93 bis 94 0/0 d. Th., auf das eingesetzte Cyclohexylamin bezogen und war praktisch quantitativ, auf das nicht zurückgewonnene Cyclohexylamin bezogen.

Beispiel 2
80 g SO3 wurden tropfenweise unter Rühren und Kühlen auf 100 C einer Lösung von 112 g Triäthylamin in 750 g Chloroform hinzugefügt. Der so entstandenen Lösung des Komplexes wurde bei 20 bis 25 C ein Gemisch aus 99 g Cyclohexylamin und 10 g Triäthylamin hinzugefügt, anschliessend noch 1 Stunde gerührt und hierauf 500 g Wasser hinzugefügt. Die obere wässrige Schicht, die das Triäthylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure enthielt, wurde von der unteren CHCl2-Schicht abgetrennt und der wässrigen Schicht 50 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Das so in Freiheit gesetzte Triäthylamin wurde zurückgewonnen und das Natriumsalz isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3
Eine Lösung von 80 g SO3 in 320 g Perchloräthylen wurde einer auf 400 C gehaltenen Lösung von 165 g Tripropylamin in 300 g Perchloräthylen zugegeben. Der so erhaltene Schlamm des Komplexes wurde einer Lösung von 99 g Cyclohexylamin in 3 1 Wasser bei 700 C zugegeben. Das entstandene Tripropylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure wurde anschliessend in die freie Säure übergeführt, indem man die Lösung durch eine lonenaustauschersäule aus einem sauren Kationenaustauscherharz fliessen liess. Aus der Säule floss die freie Säure ab.

Beispiel 4
Einer auf 55" C gehaltenen Lösung von 99 g Cyclohexylamin in 214 g Wasser wurden allmählich, im Verlaufe von 4 Stunden, 146 g des trockenen Me,N.SO,- Komplexes, wobei Me2 = (CH2)3, zugegeben und anschliessend noch 1 Stunde auf 550 C gehalten. Das so erhaltene Trimethylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure wurde anschliessend in das gewünschte Metallsalz übergeführt, indem man es mit der entsprechenden Base zur Reaktion brachte, das in Freiheit gesetzte Triäthylamin auffing und das Salz nach bekannten Kristallisationsverfahren gewann. Gewöhnlich verwendet man als Base Ca(OH)2 oder NaOH, jedoch können auch andere Alkali- und Erdalkalibasen verwendet werden. Die Ausbeute an Cyclohexylamin war praktisch quantitativ.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure oder ihrer Metallsalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komplex-Verbindung der Formel R3N. SO3 in welcher R, welche gleich oder verschieden sein können, einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet, mit Cyclohexylamin umsetzt, wobei das R3N-Salz der Cyclohexylsulfaminsäure entsteht, und hierauf dieses Salz in die Cyclohexylsulfaminsäure oder ein Metallsalz davon überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das R3N-Salz der Cyclohexylsulfaminsäure mit einer Metallbase unter Abspaltung von Trialkylamin in das entsprechende Metallsalz übergeführt wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbase eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Natrium oder Calcium ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das R3N-Salz der Cyclohexylsulfaminsäure durch Ansäuern oder Ionenaustausch in der freie Cyclohexylsulfaminsäure übergeführt wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz mit einem Kationenaustauscherharz behandelt wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene freie Säure in ein Metallsalz übergeführt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine R1N.SO3-Verbindung verwendet wird, welche in einem gegenüber SO3 inerten Lösungsmittel erhältlich ist und die daraus gewinnbare Aufschlämmung mit einer wässrigen Lösung von Cyclohexylamin umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel Perchlor äthylen ist.

9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung der R2N.SO5- Verbindung der wässrigen Cyclohexylaminlösung zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen der R,N.SO,-Verbindung und der wässrigen Cyclohexylaminlösung oberhalb 55, vorzugsweise bei etwa 70" C erfolgt.

11. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die R2N.SO2- Verbindung verwendet wird, welche in der Gasphase gebildet und als trockenes Produkt erhalten wurde und die Umsetzung mit Cyclohexylamin in einem wässrigen Medium erfolgt.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die R2N. SO2-Verbindung einer wässrigen Cyclohexylaminlösung zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen der R2N. SO2-Verbindung und der wässrigen Cyclohexyl am lösung bei etwa 55" C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R3N Trimethylamin ist.