DE2127898C3 - Verfahren zur Herstellung von ge gebenenfalls inert substituierten o und p Aminothiophenolen - Google Patents

Description

o- und p-Aminothiophenole sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Ptlan/enschut/mitteln.

AK einfachster Weg zur Herstellung von Arninothiophenolen ist bekannt (Soc. 127, 442), /. B. o-Chlornitroheivol mit Natriumhydrogensulfid (NaIIS) oder Natriumsulfid (Na₂S) in alkalischem, wäßrigem Medium bei Temperaturen über SOC /u o-Aminothiophenol umzusetzen. Hierbei findet als erster Re.iktionsschritt der Austausch von Chlor gegen die SI !-Gruppe mit nachfolgender Reduktion der Nilrogruppe statt. Dabei enistehen als Nebenprodukte bis zu 10° „ o-Cliloranilin. Das in alkalischer Lösung vorliegende o-Aminothiophenol läßt sich in diesem Medium auf vielfältige Weise umsetzen, so /. B. mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung von 2-Mercaptobenzthiarol. Es gelingt aber nicht, das freie o-Aminothiophenol durch einfache Neutralisation der alkalischen Lösung /u erhalten. Auch bei Ausschaltung des Luftsauerstoffs erfolgt quantitative Oxidation zum 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid.

Nach einem Verfahren aus »J. Am. Chem. Soc.« 71, 1747 (1949) kann man p-Aminothiophenol erhalten, wenn man p-Chlornitrobenzol mit Natriumsulfid (Na₂S-9 H₂O) am Rückfluß erhitzt, eine sich beim Abkühlen bildende geringe Menge von öl mit Äther extrahiert, die wäßrige Lösung nach Sättigung mit Kochsalz mit Essigsäure ansäuert und das freigemachte öl ebenfalls mit Äther extrahiert. Nach Destillation erhält man das p-Aminothiophenol in einer Ausbeute von 69% der Theorie.

Überträgt man diese Arbeitsweise nun auf die Herstellung von o-Aminothiophenol, so beträgt die Ausbeute nur maximal 5% der Theorie, d. h., es wird auch hier nahezu ausschließlich 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid gebildet. Entsprechend werden nach diesem bekannten Verfahren substituierte o-Aminothiophenole gleichermaßen in geringen Ausbeuten erhalten. So erhält man das 4>Chlor-2-aminothJophenol aus dem 2,5-DichlornitrobenzoI nur in einer Ausbeute von höchstens 8°/₀ der Theorie; bei der Reduktion von 4-Chlor-3-nitro-toluol erfolgt sogar quantitative Oxidation des intermediär gebildeten Aminothiophenols.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, gegebenenfalls inert substituierte o- und p-Aminothiopheno!e auf direktem Wege aus den entsprechenden o- und p-Chlornitrobenzolen durch Einwirkung von Hydrogensulfiden oder Sulfiden herzustellen, wenn man die Isolierung der freien Aminothiophenole aus den alkalischen Lösungen durch Neutralisation mit einer Mineralsäure in Gegenwart von etwa 1,5 bis etwa 2.5 Mol eines wasserlöslichen Sulfits oder etwa 0,75 bis etwa 1,25 Mol eines wasserlöslichen Disultits pro Mol Chlornitroverbindung bei eiwa 0 bis etwa 30°C Lind einem pH-Wert von etwa 5 hi> etv a 7. durchführt.

Die Reaktionen werden zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man unter Inertgasschutz, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Rührapparat die οίο oder p-C'hlornitroverbindungen mit Wasser vorlest mi·! in diese Mischung in üblicher Weise innerhalb von 4 ij:s 6 Stunden, bei Temperaturen von SO bis 90 C das wasserlösliche Sulfid bzw. Hydrogens.illid zugibt, vorzugsweise ^v atriumhvdrogensultid- oder Natriumsiiüidlösimgei Nach Umsetzung zu den entsprechenden Salzen ... . Aminothiophenole wert;. ;i aus den alkalischen Lösungen durch Wasserdampfdestillation die als Nebenprodukte entstehenden Chloramlinc entfernt, /ur Verhinderung einer Oxydation zu den entsprechenden Disulliden bei der nachfolgenden Neutralisation werden die wäßrigen, alkalischen Aniinothiophenolatlösungen zweckmäßig bei Raum temperatur (20 C) mit wasserlöslichen Sulliten oder Distiltiteii, insksondere Alkalisulfilen, zweckmäßig nut Natriumsullit, versetzt. Ls kann prinzipiell aiii h ein wasserlösliches Hydrogensulfit verwendet werden, jedoch ist dann der pH-Wert entsprechend nachzustellen. Der Natriumsulfitzusatz beträgt etwa 1.5 bis etwa 2.5 Mol, zweckmäßig 1,6 Mol bezogen auf Chlornitroverbindung. Ein Überschuß an Sulfiden oder Hydrogensulfiden verhindert die Oxydation nicht. Andere Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Zinkstaub ergeben keine befriedigenden Ergebnisse.

Die Neutralisation der Ammothiophenolatlösungen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylole, oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Einsatz eines Lösungsmittels richtet sich nach der Wasserlöslichkeit und dem Schmelzpunkt des Aminothiophenols.

Die Neutralisation wird bei etwa 0 bis etwa 30⁰C, zweckmäßig bei 8 bis 12 C, durchgeführt. Dabei wird die Geschwindigkeit der Säurezugabe so gewählt, daß keine örtliche Überhitzung auftreten kann. Als Neutralisationsmittel dienen Mineralsäure!!, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Sa'?säure. Es wird ein pL!-Wert von etwa 5 bis etwa 7, zweckmäßig ein pH-Wert von 6, eingestellt.

Nach beendeter Neutralisation wird bei Verwendung eines Lösungsmittels die organische Phase abgetrennt, die Mutterlauge einmal mit Lösungsmittel ausgerührt und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation isoliert. Aminothiophenole, die sich bei der Destillation zersetzen, werden nach der Isolation aus der Mutterlauge wieder als Salze, vorzugsweise als Natriumsalze, gelost und so von Schwefel- und Disulfidverunreinigungen getrennt.

Als Ausgangsmaterialien kommen o- und p-Chlornitrobenzole in Betracht, die noch 1 oder 2 Substi- tuenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, tragen können. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind o- und p-Chlornitrobenzol sowie 2,5-Dichlornitrobenzol.

Der verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt

besteht darin, daß in einem einstufigen Verfahren ausgehend von o- und p-Chlornitrobenzolen, o- und p-Aminothiophenole rein in befriedigender Ausbeule hergestellt werden können. Die bisherigen zeit-

raubenden, operativ unbequemen und teuren Methoden werden damit entscheidend verbessert.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

473 Teile o-Chlornitroben/ul und 300 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt. Unter Rühren wird auf 80 bis 85 C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden unter Stickstoff 723 Teile einer wäßrigen 36"/„igen Natriumhydrogensullldlösung und anschließend in i Stunde nochmals 723 Teile der 36° .,igen NatriiimlnJrogensulridlosung zugetropft. Der Siickstoffschuiz. wird wahrend .-Jer folgenden Maßnahmen aufrechterhalten. Zur 'ar- \oll>iändigung der Umsetzung wird noch 3 Stunden hei HO bis 85 C nachgerührt. Anschließend wird durch Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt entstandene o-Chloranilin abgetrennt. Nach Abkühlung auf Ryur.!temperatur (20 bis 30'C) werden nacheinander 1210 Teile Natriunisiillit (N;uSO_:i · 7 H₂O) und 34b Teile Xylol zugegeben und unter Rühren mit 560 Teilen 30"/₀iger Salzsäure innerhalb von 3 Stunden hei 8 bis 10"C ein pH-Wert von 6 eingestellt. Nach Absii/en und Trennen der organischen Phase wird die wälir ge Mutterlauge einmal mit 174 Teilen Xylol ausgerührt. Aus der organischen Phase wird durch Vakuumdestillation das o-Aminothiophenol isoliert. Ausbeute: 71 °/₀ der Theorie, bezogen auf o-Chlornmobenzc' Kp₁₀: 112°C, Diazo-Wert: 99,7%. /λ._ο: 1,17.

ΰ e i s ρ i e 1 2

473 Teile p-Chlornitrobenzol und 300 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt und wie im Beispiel 1 beschrieben mit 1446 Teilen 36%iger N.;-triumhydrogensullidlösung umgesetzt. Heringe Spuren von p-Chloranilin werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Abkühlung auf 20 bis 30 C werden nacheinander 760 Teile Kaliumsiiltk (K₂SO₁) und 450 Teile Benzol zugegeben und unter Rühren mit 545 [eilen 30%iger Salzsäure innerhalb \oi 3 Stunden bei - 10 C ein pH-Wert von 6.5 eingestellt. Zur besseren Trennung der Phasen wird anschließend auf 25 C erwärmt und die Mutterlauge einmal mit 174 Teilen Benzol ausgerührt. Aus der organischen Phase wird durch Vakuumdestillation das p-Aminothiophenol isoliert. Ausheute: 60" „ der Theorie, bezogen aut p-Chlornitrobenzol. Kp₁-: 140 C. Diaz.t-Werf: 99.5" „, Ip.: 44 C.

Beispiel 3

384 Teile 2.5-Dichlornitrobenzol und 200 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt und entsprechend Beispiel 1 und 2 mit 1000 Teilen 36°/„iger NatriumhydrogensiiHidlösung umgesetzt. Dann wild durch Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt entstandene 2,5-Dichloranilin abgetrennt. Nach Abkühlung auf 20°C werden 806 Teile Natriumsultit (Na₂SO, · 7 H₂O) zugegeben und unter Rühren mit 374 Teilen "O%iger Salzsäure innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei f-fobis _: 1.2°C ein pH-Wert von 6 eingestellt. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wird abgenutscht, zur Abtrennung von Schwefel und Disulfid in 1000 Teilen 8°/_oiger NaHO bei 50 bis 60°C gelöst, vom Ungelösten abgenutscht und aus dem Filtrat bei Raumtemperatur (20Ό mit 242 Teilen 30%iger Salzsäure das 4-Chlor-2-aminothiophenol ausgefällt. Ausbeute: 59⁰I₀ der Theorie, bezogen auf 2,5-Dichlornitrobenzol. Fp.: 38° C, Diazo-Wert :99,6 %.

Claims (1)

1. Patemaiisprueh:

   ¹'erfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ineit sub-utuierten o- und p-Aminothiophenolen ans den entsprechenden o- und p-Chlorniirobenzolen durch Einwirkung von wasserlöslichen Hvdrogensulfiden oder Siillitlen. dadurch g e k e η η / e i c h η e t. daß man die Isolierung der freien Aminothiophenole aus den alkalischen Lösungen durch Neutralisation mit einer Mineralsäure in Gegenwart von 1.5 bis 2.5 Mol eines wasserlöslichen Sulfits oder 0,75 bis 1,25 Mol eines wasserlöslichen Disullits pro Mol Chlormtro- \erbinduiig bei etwa 0 bis etwa .10 C und einem pH-Wert von 5 bis 7 ausführt.