DE2127898B2 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls inert substituierten o- und p-aminothiophenolen - Google Patents

Description

ο und ρ Aminothiophenole sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.

Als einfachster Weg zur Herstellung von Aminothiophenolen ist bekannt (Soc. 127,442), /. B. o-Chlornitrobenzol mit Natriumhydrogensulfid (NaHS) oder Natriumsulfid (Na₂S) in alkalischem, wäßrigem Medium bei Temperaturen über 8O⁰C zu o-Aminothiophenol umzusetzen. Hierbei findet als erster Reaktionsschritt der Austausch von Chlor gegen die SH-Gruppe mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe statt. Dabei entstehen als Nebenprodukte bis zu 10% o-Chloranilin. Das in alkalischer Lösung vorliegende o-Aminothiophenol läßt sich in diesem Medium auf vielfältige Weise umsetzen, so z. B. mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung von 2-Mercaptobenzthiazol. Es gelingt aber nicht, das freie o-Aminothiophenol durch einfache Neutralisation der alkalischen Lösung zu erhalten. Auch bei Ausschaltung des Luftsauerstoffs erfolgt quantitative Oxidation zum 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid.

Nach einem Verfahren aus »J. Am. Chem. Soc.« 71, 1747 (1949) kann man p-Aminothiophenol erhalten, wenn man p-Chlornitrobenzol mit Natriumsulfid (Na₂S · 9 H₂O) am Rückfluß erhitzt, eine sich beim Abkühlen bildende geringe Menge von öl mit Äther extrahiert, die wäßrige Lösung nach Sättigung mit Kochsalz mit Essigsäure ansäuert und das freigemachte Öl ebenfalls mit Äther extrahiert. Nach Destillation erhält man das p-Aminothiophenol in einer Ausbeute von 69 % der Theorie.

Überträgt man diese Arbeitsweise nun auf die Herstellung von o-Aminothiophenol, so beträgt die Ausbeute nur maximal 5% der Theorie, d.h., es wird auch hier nahezu ausschließlich 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid gebildet. Entsprechend werden nach diesem bekannten Verfahren substituierte o-Aminothiophenole gleichermaßen in geringen Ausbeuten erhalten. So erhält man das 4-Chlor-2-aminothiophenol aus dem 2,5-Dichlornitrobenzol nur in einer Ausbeute von höchstens 8% der Theorie; bei der Reduktion von 4-Chlor-3-nitro-toluol erfolgt sogar quantitative Oxidation des intermediär gebildeten Aminothiophenols.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, gegeben. ?alIs inert substituierte o- und p-Aminothiophenole auf direktem Wege aus den entsprechenden o- und p-Chlornitrobenzolen durch Einwirkung von Hydrogensulfiden oder Sulfiden herzustellen, wenn man die Isolierung der freien Aminothiophenole aus den alkalischen Lösungen durch Neutralisation mit einer Mineralsäure in Gegenwart von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Mol eines wasserlöslichen Sulfits oder etwa 0,75 bis etwa 1,25 Mol eines wasserlöslichen Disulfits pro Mol Chlornitroverbindung bei etwa 0 bis etwa 30°C und einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7, durchführt.

Die Reaktionen werden zweckmäßig in der Werse durchgeführt, daß man unter Inertgasschutz, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Rührapparat die οίο oder p-Chlornitroverbindungen mit Wasser vorlegt und in diese Mischung in üblicher Weise innerhalb von 4 bis 6 Stunden, bei Temperaturen von 80 bis 90^c C das wasserlösliche Sulfid bzw. Hydrogensulfid zugibt, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid- oder Natrium-Sulfidlösungen. Nach Umsetzung zu den entsprechenden Salzen der Aminothiophenole werden aus der alkalischen Lösungen durch Wasserdampfdestillatn ; die als Nebenprodukte entstehenden Chloramin,.-entfernt. Zur Verhinderung einer Oxydation zu de entsprechenden Disulfiden bei der nachfolgende-Neutralisation werden die wäßrigen, alkalische:. Aminolliiophenolatlösungen zweckmäßig bei Rauir,-temperatur (20^GC) mit wasserlöslichen Sulfiten odc Disulfiten, insbesondere Alkalisulfiten, i'.weckmäßi;-:

mit Natriumsulfii, versetzt. Es kann prinzipiell au«.h ein wasserlösliches Hydrogensulfit verwendet werdei . jedoch ist dann der pH-Wert entsprechend nach zustellen. Der Natriumsulfitzusatz beträgt etwa 1.5 bis etwa 2,5 Mol, zweckmäßig 1,6 Mol bezogen auf Chlornitroverbindung. Ein Überschuß an Sulfiden oder Hydrogensulfiden verhindert die Oxydation nicht. Andere Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Zinkstaub ergeben keine befriedigenden Ergebnisse.

Die Neutralisation der Aminothiophenolatlösungen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylole, oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Einsatz eines Lösungsmittels richtet sich nach der Wasserlöslichkeit und dem Schmelzpunkt des Aminothiophenols.

Die Neutralisation wird bei etwa 0 bis etwa 30⁰C, zweckmäßig bei 8 bis 12^CC, durchgeführt. Dabei wird die Geschwindigkeit der Säurezugabe so gewählt, daß keine örtliche Überhitzung auftreten kann. Als Neutralisationsmittel dienen Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure. Es wird ein pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7, zweckmäßig ein pH-Wert von 6, eingestellt.
Nach beendeter Neutralisation wird bei Verwendung eines Lösungsmittels die organische Phase abgetrennt, die Mutterlauge einmal mit Lösungsmittel ausgerührt und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation isoliert. Aminothiophenole, die sich bei der Destillation zersetzen, werden nach der Isolation aus der Mutterlauge wieder als Salze, vorzugsweise als Natriumsalze, gelöst und so von Schwefel- und Disulfidverunreinigungcn getrennt.

Als Ausgangsmaterialien kommen o- und p-Chlornitrobenzole in Betracht, die noch 1 oder 2 Substituenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, tragen können. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind o- und p-Chlornitrobenzol sowie 2,5-Dichlornitrobenzol.
Der verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß in einem einstufigen Verfahren ausgehend von o- und p-Chlornitrobenzolen, o- und p-Aminothiophenole rein in befriedigender Ausbeute hergestellt werden können. Die bisherigen zeit-

raubenden, operativ unbequemen und teuren Methoden werden damit entscheidend verbessert

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

473 Teile o-Chlornitrobenzol und 300 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt Unter Rühren wird auf 80 bis 85° C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden unter Stickstoff 723 Teile einer wäßrigen 36°/_oigen Natriumhydrogensulfidlösung und anschließend in 1 Stunde nochmals 723 Teile der 36°/_oigen Natriumhydrogensulfidlösung zugetropft. Der Stickstoffschi'tz wird während der folgenden Maßnahmen aufrechterhalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 3 Stunden bei 80 bis 85° C nachgerührt. Anschließend wird durch Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt entstandene o-Chloranilin abgetrennt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (20 bis 3O⁰C) werden nacheinander 1210 Teile Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₂O) und 346 Teile Xylol zugegeben und unter Rühren mit 560 Teilen 30°/₀iger Salzsäure innerhalb von 3 Stunden bei 8 bis 10°C ein pH-Wert von 6 eingestellt. Nach Absitzen und Trennen der organischen Phase wird die wäßrige Mutterlauge einmal mit 174 Teilen Xylol ausgerührt. Aus der organischen Phase wird durch Vakuumdestillation das o-Aminothiophenol isoliert. Ausbeute: 71% der Theorie, bezogen auf o-Chlornitrobenzol. Kp₁₀: 112°C, Diazo-Wert: 99,7%, O₂₀: 1,17.

Beispiel 2

473 Teile p-Chlornitrobenzol und 300 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt und wie im Beispiel 1 beschrieben mit 1446 Teilen 36%iger Natriiunhydrogensulfidlösung umgesetzt Geringe Spuren von p-Chloranilin werden durch Wasserdampfdestillation entfernt Nach Abkühlung auf 20 bis 30⁰C werden nacheinander 760 Teile Kaliumsulfit (K₂SO₃) und 450 Teile Benzol zugegeben und unter Rühren mit 545 Teilen 30%iger Salzsäure innerhalb von 3 Stunden bei +10⁰C ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Zur besseren Trennung der Phasen wird anschließend auf

xo 25° C erwärmt und die Mutterlauge einmal mit 174 Teilen Benzol ausgerührt. Aus der organischen Phase wird durch Vakuumdestillation das p-Aminothiophenol isoliert. Ausbeute: 60% der Theorie, bezogen auf p-Chlornitrobenzol. Kp₁₅: 140⁰C, Diazo-Wert: 99,5%, Fp.: 44⁰C.

Beispiel 3

384 Teile 2,5-Dichlornitrobenzol und 200 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt und entsprechend Beispiel 1 und 2 mit 1000 Teilen 36%iger Natriumhydrogensulfidlösung umgesetzt. Dann wird durch Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt entstandene 2,5-Dichloranilin abgetrennt. Nach Abkühlung auf 2O⁰C werden 806 Teile Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₂O) zugegeben und unter Rühren mit 374 Teilen 30%iger Salzsäure innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei +10 bis +12⁰C ein pH-Wert von 6 eingestellt. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wird abgenutscht, zur Abtrennung von Schwefel und Di-

sulfid in 1000 Teilen 8%iger NaHO bei 50 bis 6O⁰C gelöst, vom Ungelösten abgenutscht und aus dem Filtrat bei Raumtemperatur (2O⁰C) mit 242 Teilen 30%iger Salzsäure das 4-Chlor-2-aminothiophenol ausgefällt. Ausbeute: 59% der Theorie, bezogen auf 2,5-Dichlornitrobenzol.Fp.:38°C,Diazo-Wert:99₎6%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls inert substituierten o- und p-Aminothiophenolen aus den entsprechenden o- und p-Chlornitrobenzolen durch Einwirkung von wasserlöslichen Hydrogensulfiden oder Sulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isolierung der freien Aminothiophenole aus den alkalischen Lösungen durch Neutralisation mit einer Mineralsäure in Gegenwart von 1,5 bis 2,5 Mol eines wasserlöslichen Sulfits oder 0,75 bis 1,25 Mol eines wasserlöslichen Disulfits pro Mol Chlornitroverbindung bei etwa 0 bis etwa 30⁰C und einem pH-Wert von 5 bis 7 ausführt.