DE1223369B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-sulfaminsaeure oder Metallsalzen derselben - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1223 369

Aktenzeichen: B 82084IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Mai 1965

Auslegetag: 25. August 1966

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure und ihrer Salze beruhen hauptsächlich darauf, daß man entweder Chlorsulfonsäure mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines Überschusses von Amin, um die entstandene Cyclohexylsulfaminsäure und Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren, oder daß man Cyclohexylamin mit Sulfaminsäure oder ihren Salzen zur Reaktion bringt. Die Nachteile des zuerst genannten Verfahrens bestehen in der verhältnismäßig niedrigen Ausbeute infolge einer Anzahl von Nebenreaktionen und der Notwenigkeit der Verwendung von zwei weiteren Mol Amin je Mol Reaktionsprodukt als Säureakzeptor, wobei dieses Amin zurückgewonnen werden muß. Die Nachteile des zweiten Verfahrens sind in dem verhältnismäßig hohen Kostenpunkt der Sulfaminsäure und den niedrigen Ausbeuten zu sehen.

Aus der deutschen Patentschrift 1185 179 ist ferner ein Verfahren bekannt geworden, wonach man Cyclohexylamin mit gasförmigem Schwefeltrioxyd zu ao Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure oder Metallsalzen derselben

Anmelder:

Baldwin-Montrose Chemical Company,

Maplewood, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

-Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Jacob Rosin, Maplewood, N.J.;

Oscar G. Birsten, New York, N. Y. (V. St A.) - -

>— NH · SO, · H,N

umsetzt; hierbei muß in dem reagierenden Gemisch ^a5 das Cyclohexylamin stets in bedeutendem Überschuß über das SO₃ vorliegen (Molverhältnis mindestens 10:1), um Nebenreaktionen, wie die Bildung von Bis-(cyclohexylamin)-sulfon, C₆H₁₁NHSO₂NHCeH₁₁, zu vermeiden. Um lokale Überhitzungen zu vermeiden, müssen besondere Verfahrensbedingungen eingehalten werden. Auch wird nur die Hälfte des in Reaktion getretenen Cyclohexylamine in Cyclohexylsulfaminsäure übergeführt, während die andere Hälfte in Ccylohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat alsCyclohexylammoniumkation gebunden wird.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure Cyclohexylamin mit der Verbindung SO₃ · NR₃ zur Umsetzung gebracht. Hierbei wurden keine Nebenreaktionen beobachtet; die theoretische Ausbeute an Cyclohexylsulfaminverbindung beträgt, bezogen auf Cyclohexylamin, 100 %. Auch sind zur Durchführung der Reaktion keine besonderen Vorrichtungen erforderlich.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure oder Metallsalzen derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Komplex R₃N · SO₃, worin R Methyl-, Äthyl- oder Propylreste bedeutet, mit Cyclohexylamin umsetzt und das entstandene R₃N-SaIz der Cyclohexylsulfaminsäure in üblicher Weise entweder mit einer Base in das entsprechende Metallsalz oder mit einer Säure in die freie Cyclohexylsulfaminsäure und anschließend gegebenenfalls in ein Metallsalz überführt.

Der erfindungsgemäß verwendete Komplex R₃N · SO₃ kann in üblicher Weise durch Reaktion von SO₃ mit R₃N hergestellt werden. Diese Reaktion kann in der Gasphase oder in einem inerten, gegen SO₃ beständigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, l,l,l-Dichlorfluor-2,2,2-chlordifiuoräthan,
1,1-Dibromäthan u. ä. Vorzugsweise wird Perchloräthylen verwendet.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß es praktisch quantitative Ausbeuten, auf Cyclohexylamin bezogen, ergibt, einfach auszuführen ist, daß als Säureakzeptor nur 1 Mol Amin oder ein geringer Überschuß desselben und daß als Rohmaterial für das Verfahren wohlfeiles SO₃ verwendet wird. Ferner kann die Reaktion in einem wäßrigen Medium, worin das oben erwähnte Salz löslich ist, durchgeführt werden.

Wurde der R₃N · SO₃-Komplex in einem Lösungsmittel hergestellt, so kann die Reaktion zwischen Cyclohexylamin und dem Komplex in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel, von welchen eine größere Zahl geeignet sind, durchgeführt werden. Infolge der großen Raumverdrängung des Aminsalzes der Cyclohexylsulfaminsäure sind jedoch verhältnismäßig große Flüssigkeitsmengen erforderlich, wodurch ein solches Verfahren unzweckmäßig wird. Vorzugs-

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weise bringt man daher den Komplex mit Cyclohexylamin in wäßriger Lösung zur Reaktion, wobei ein zweiphasiges Reaktionsgemisch entsteht und das Ammsalz der Cyclohexylsulfaminsäure in der wäßrigen Phase in Lösung geht. Zur guten Trennung der organischen von der wäßrigen Schicht, .ohne Verwendung übermäßiger Mengen der letzteren, wird die Reaktion bei Temperaturen von über 55° C, vorzugsweise bei 70 ± 5° C durchgeführt.

Wurde das R₃N · SO₃ in Form eines trockenen Pulvers in einer Gasphasenreaktion hergestellt, so wird die Reaktion zwischen diesem und dem Cyclohexylamin vorzugsweise in einem vollkommen homogenen, wäßrigen Medium durchgeführt, wodurch die Reaktion bei tieferer Temperatur, vorzugsweise von 55 ± 5° C erfolgen kann. Hierdurch wird der Komplex besser gegen Hydrolyse geschützt und eine praktisch quantitative Ausbeute an dem Aminsalz der CyclohexylsuKaminsäure erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig derart durchgeführt werden, daß man eine Aufschlämmung oder eine Lösung des Komplexes einer vorgewärmten wäßrigen Lösung von Cyclohexylamin zusetzt. Hierdurch wird die Einwirkung von Wärme auf den verhältnismäßig unstabilen Komplex vor seiner Reaktion mit dem Cyclohexylamin vermieden.

Zur Herstellung der Salze kann jede Base verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten verwendet man stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner. Wird der Komplex in einem organischen Medium hergestellt, so verwendet man vorzugsweise einen geringen Überschuß an R₃N. Wird der Komplex in Form eines trockenen Pulvers hergestellt, so verwendet man vorzugsweise einen geringen Überschuß des Komplexes über das Cyclohexylamin, um das kostspieligere Rohmaterial praktisch quantitativ umzusetzen, so daß keine Wiedergewinnung desselben erforderlich ist.
" Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung von 80 g SO₃ in 320 g Perchloräthylen wurde langsam unter Rühren einer auf —10⁰C abgekühlten und während der Zugabe auf dieser Temperatur gehaltenen Lösung von 70 g Trimethylamin in 140 g Perchloräthylen zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührte und kühlte man noch 1 Stunde. Anschließend wurde der bei dieser Reaktion entstandene Schlamm des Komlpexes unter Rühren einer Lösung von 99 g Cyclohexylamin in 300 g Wasser bei 70° C zugegeben, wobei diese Temperatur während der ganzen Zugabe aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die obere, wäßrige Schicht, die das Trimethylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure enthielt, von der unteren Perchloräthylenschicht abgetrennt. Hierauf wurden 45 g Calciumhydroxyd hinzugefügt und das in Freiheit gesetzte Trimethylamin durch Siedenlassen der Lösung unter Rückfluß gewonnen. Das Calciumsalz der Cyclohexylsulfaminsäure wurde von überschüssigem Ca(OH)₂ abfiltriert, aus dem Filtrat die Hauptmenge des Wassers abgedampft und in dem Rückstand durch Abkühlen Kristallisation herbeigeführt. Die Ausbeute betrug 93 bis 94°/o der Theorie, auf das eingesetzte Cyclohexylamin bezogen, und war praktisch quantitativ, auf das nicht zurückgewonnene Cyclohexxlamin bezogen.

Beispiel 2

80 g SO₃ wurden tropfenweise unter Rühren und Kühlen auf. —10° C einer Lösung von 112 g Triäthylamin in 750 g Chloroform hinzugefügt. Der so entstandenen Lösung des Komplexes wurde bei 20 bis 25° C ein Gemisch aus 99 g Cyclohexylamin und 10 g Triäthylamin hinzugefügt, anschließend noch 1 Stunde gerührt und hierauf 500 g Wasser hinzugefügt. Die obere wäßrige Schicht, die das Triäthylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure enthielt, wurde von der unteren CHC1₃-Schicht abgetrennt und der wäßrigen Schicht 50 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Das so in Freiheit gesetzte Triäthylamin wurde zurückgewonnen und das Natriumsalz isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Eine Lösung von 80 g SO₃ in 320 g Perchloräthylen wurde einer auf 40⁰C gehaltenen Lösung von 165 g Tripropylamin in 300 g Perchloräthylen zugegeben. Der so erhaltene Schlamm des Komplexes wurde einer Lösung von 99 g Cyclohexylamin in 3 1 Wasser bei 70° C zugegeben. Das entstandene Tripropylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure wurde anschließend in die freie Säure übergeführt, indem man die Lösung durch eine Kationenaustauschersäule in der H+-Form ausfließen ließ. Man erhielt die freie Säure.

Beispiel 4

Einer auf 55° C gehaltenen Lösung von 99 g Cyclohexylamin in 214 g Wasser wurden allmählich, im Verlauf von 4 Stunden, 146 g des trockenen Me₃N- SO₃-Komplexes [Me₃ = (CH₃)₃] zugegeben und anschließend noch 1 Stunde auf 55° C gehalten. Das so erhaltene Trimethylaminsalz der Cyclohexylsulfaminsäure wurde anschließend in das gewünschte Metallsalz übergeführt, indem man es mit der entsprechenden Base zur Reaktion brachte, das in Freiheit gesetzte Triäthylamin auffing und das Salz nach bekannten Kristallisationsverfahren gewann. Gewöhnlich verwendete man als Base Ca(OH)₂ oder NaOH, jedoch können auch andere Alkali- und Erdalkalibasen verwendet werden. Die Ausbeute an Cyclohexylamin war praktisch quantitativ.

Für die Herstellung des R₃N · SO₃-Komplexes wird hier Schutz nicht begehrt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure oder Metallsalzen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex R₃N · SO₃, worin R Methyl-, Äthyl- oder Propylreste bedeutet, mit Cyclohexylamin umsetzt und das entstandene R₃N-SaIz der Cyclohexylsulfaminsäure in üblicher Weise entweder mit einer Base in das entsprechende Metallsalz oder mit einer Säure in die freie Cyclohexylsulfaminsäure und anschließend gegebenenfalls in ein Metallsalz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1185 179.

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