DE2503049C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Brom-N'-chlor-53-dimethylhydantoin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Brom-N'-chlor-53-dimethylhydantoin

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    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

Die chemische Bindung zwischen Stickstoff- und Halogenatomen ist in organischen Verbindungen meist von nur geringer Festigkeit. Daher spaltet sich das an den Stickstoff gebundene Halogen aus solchen organischen Verbindungen unter bestimmten Bedingungen leicht ab, so daß diese Verbindungen unter diesen Bedingungen als Desinfektionsmittel wirksam sind und verwendet werden.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise das Ν,Ν'-Dibrom- und vor allem das N-Brom-N'-chlor-5,5-dimethylhydantoin, das durch entsprechende Halogenierung von 5,5-Dimethylhydantoin hergestellt wird. Ein derartiges Verfahren beschreibt die US-Patentschrift 3147259, wonach 5,5-Dimethylhydantoin in wäßriger Lösung, die außerdem noch Alkalihydroxide bzw. -carbonate enthält, durch Einleiten von Chlor und Brom umgesetzt wird. Das Brom kann bei diesem Verfahren auch im Reaktionsgemisch aus einem Alkalibromid durch Einleiten einer entsprechend größeren Chlormenge gebildet werden. Hierbei ist das Einleiten von Brom in das Reaktionsgemisch in dem Umfang überflüssig, in dem das Brom im Reaktionsgemisch entsteht.
Es ist ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens, daß bei Mitverwendung von Alkalicarbonaten, wie beispielsweise Soda, Produkte entstehen, deren Bromgehalt erheblich über dem theoretischen Wert Hegt, während der Chlorgehalt den theoretischen Wert bei weitem nicht erreicht. Außerdem betragen die Ausbeuten nach diesem Verfahren nur etwa 75 bis 85% der Theorie.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die Desinfektionswirkung des N-Brom-N'-chlor-S^-dwnethylhydantoins um so besser ist, je genauer die Zusammensetzung der Verbindung ihrer theoretischen
Formel entspricht. Daraus ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu suchen, nach dem in Anwesenheit von Alkalicarbonat N-Brom-N'-chlor-S.S-dimethylhydantoin in hoher Ausbeute und guter Reinheit hergestellt werden kann.
Nach der US-Patentschrift 3345371 wird hierzu l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin in trockenem Zustand oder in einem Lösungsmittel vermischt. Hierzu miissen die Ausgangsverbindungen zunächst getrennt hergestellt und gelagert werden.
Erfindungsgemäß wird das N-Brom-N'-chlor-5,5-dimethylhydantoin durch Umsetzung von 5,5-Dimethylhydantoin in wäßriger Alkalicarbonatlösung mit Brom und Chlor bei Temperaturen von 0 bis 15° C hergestellt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der wäßrigen Alkalicarbonatlösung des 5,5-Dimethylhydantoins, nach Einbringen von etwa 0.5 Mol Brom pro MoI 5,5-Dimethylhydantoin in das Reaktionsgemisch, zusammen mit weiterer Alkalicarbonat- bzw. Alkalihydroxidlösung oder auch getrennt davon eine geringe Menge eines Netzmittels zugesetzt wird und danach etwa 1,5 Mol Chlor pro MoI 5,5-Dimethylhydantoin in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Vorteilhaft soll das Netzmittel, bezogen auf die Menge des eingesetzten 5,5-Dimethylhydantoins, in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittels auf den Ablauf der Halogenierung des 5,5-Dimethylhydantoins läßt sich erheblich steigern, wenn dem Reaktionsgemisch außerdem ein in Wasser lösliches Phosphat, insbesondere ein Alkalipolyphosphat, wie beispielsweise Natriumtripolyphosphal, zugegeben wird. Bezogen auf die Menge des eingesetzten 5,5-Dimethylhydantoins soll die Zusatzmenge des Phosphats von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent betragen.
Die Art des erfindungsgemäß einzusetzenden Netzmittels ist für dessen Wirkung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung. Es lassen sich vielmehr sowohl kationenaktive als auch anionenaktive sowie nicht-ionogene Netzmittel verwenden. Allerdings nimmt die Wirksamkeit von den kationenaktiven Netzmitteln über die anionenaktiven zu den nicht-ionogenen hin leicht ab, so daß die ersteren vorzuziehen sind. Im übrigen dürfte es nicht schwierig sein, die Eignung eines ganz bestimmten Netzmittels, das verwendet herden soll, durch einige Vorversuche zu ermitteln. Beispiele solcher Netzmittel sind vor allem Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Amin- und Phosphoniumsalze, Alkyl- und Alkylaryloxäthylate oder Fettsäufemonoglyceride.
Die vorteilhafte Wirkung dieser Netzmittel auf den Ablauf der Reaktion kann durch die Anwesenheit von Phosphaten, insbesondere von kondensierten Phosphaten, wie Natriumtripolyphosphat, noch gesteigert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das 5,5-Dimethylhydantoin in einer wäßrigen Lösungeines Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder deren Gemische, gelöst. Bei Verwendung von Natriumcarbonat soll die einzusetzende Lösung etwa 10 Gewichtsprozent an Na2CO3 enthalten. Die einzusetzende Menge an 5,5-Dimethylhydantoin soll etwa ein Fünftel bis ein Viertel der Menge des in der Lösung vorliegenden
Alkalicarbonate betragen. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einen Wert zwischen 0 und 10° C eingestellt ist, wird unter lebhafter Durchmischung elementares Brom in dieses Gemisch eingeleitet Pro Mol des in der Lösung vorhandenen 5,5-Dimethylhydantoins werden hierzu 0,5 MoI Brom eingesetzt.
Wenn das Zugeben des Broms abgeschlossen und dieses vom Reaktionsgemisch aufgenommen ist, wird dem Reaktionsgemisch abermals eine wäßrige Lösung ι" von Alkalihydroxiden bzw. -carbonaten zugemischt. Besonders bewährt hat sich hier der Zusatz von Alkalihydroxidlösungen, die etwa 20 Gewichtsprozent an NaOH enthalten. Die Zusatzmenge soll etwa ein Viertel der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches π betragen.
Entweder zusammen mit der wäßrigen Lösung von Alkalihydroxiden bzw. -carbonaten oder auch getrennt davon wird dem Reaktionsgemisch an dieser Stelle des Verfahrensablaufs das Netzmittel und gegebenenfalls das Phosphat zugesetzt und darin gelöst. Es hat sich bewährt, das Netzmittel in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 5,5-Dimethylhydantoins, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Das Phosphat wird gegebenen- -'-. falls in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 5,5-Dimethylhydantoins, im Reaktionsgemisch gelöst. An Stelle des Netzmittels sowie gegebenenfalls des Phosphats können auch handelsübliche Spül- und Waschmittel eingesetzt in werden, die Netzmittel und Phosphate enthalten. Das Netzmittel und/oder gegebenenfalls das Phosphat können auch in der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids bzw. -carbonats gelöst werden, bevor diese in das Reaktionsgemisch eingemischt wir-d. r>
Während dieser Maßnahmen und auch für den nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritt ist es vorteilhaft, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf dem anfänglich eingestellten Wert zu halten. Auf jeden Fall muß diese Temperatur in dem Reaktionsgemisch eingestellt werden, bevor diesem nunmehr gasförmiges Chlor zugeleitet wird. Die Menge des zuzusetzenden Chlors soll etwa bei 1,5 Mol pro Mol 5,5-Dimethylhydantoin liegen. Dabei fällt das angestrebte N-Brom-N'-chlor-5,5-dimethyIhydantoin als v, farbloser Niederschlag aus, der sich leicht in dem ruhenden Reaktionsgemisch absetzt und durch einfache Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Nach dem Waschen, vorteilhaft mit Wasser, und dem Trocknen, vorzugsweise bei Ternpe- r>o raturen von 30 bis 45 ° C, verbleibt eine Ausbeute von über 90% der Theorie - bezogen auf eingesetztes 5,5-Dimethylhydantoin - an N-Brom-N'-chlor-5,5-dimethylhydantoin, dessen Brom- und Chlorgehalte mit den theoretischen Werten nahezu übereinstim- r, men.
Der wesentliche technische Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Reinheit des in großer Ausbeute anfallenden N-Brom-N'-chlor-S.S-dimethylhydantoins, dessen Brom- und Chlorgehalt von den entsprechenden theoretischen Werten nur in praktisch vernachlässigbaren Differenzen abweicht.
Ein Vergleichsbeispiel und ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren sollen den technischen Fortschritt bei der Herstellung von N-Brom-N'-chlor-5,5-dimethylhydantoin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zahlenmäßig darstellen.
Beispiel 1 (Vergleich)
In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden in 250 Gewichtsteilen Wasser 27,5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und anschließend 64 Gewichtsteile (0,5 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin gelöst. Nachdem die Lösung auf eine Temperatur von +50C abgekühlt worden ist, werden unter lebhaftem Rühren 40 Gewichtsteile (0,25 Mol) Brom eingeleitet. Danach werden, unter weiterem Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur von +5° C, 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 20 Gewichtsprozent NaOH zugegeben und dann 53,2 Gewichtsteile (0,75 Mol) Chlor eingeleitet. Dabei fällt das entstehende Bromchlordimethylhydantoin als farbloser Niederschlag aus, der aber infolge der gleichzeitig einsetzenden Entwicklung von Kohlendioxid als schaumförmige Schicht an die Oberfläche des Reaktionsgemisches steigt.
Nach Beendigung der Chlorzugabe wird der Niederschlag abfiltriert, mit destilliertem Wasser halogenfrei gewaschen und im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40° C getrocknet. Man erhält 105,7 Gewichtsteile N-Brom-N'-chlor-S.S-dimethylhydantoin, was einer Ausbeute von 87,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dimethylhydantoin, entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 170 bis 1723I C. Bei mehreren Ansätzen liegt der Brmgehalt zwischen 35,4 und 39,0% und der Chlorgehalt zwischen 9,7 und 12,5%. Die theoretischen Werte sind:
Brom = 33,1%, Chlor = 14,7%.
Beispiel 2
Es wird zunächst in der gleichen Weise verfahren wir in Beispiel 1. Nach dem Einleiten des Broms werden dem Reaktionsgemisch jedoch 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 20 Gewichtsprozent NaOH zugegeben, in der außerdem noch 0,25 Gewichtsteile eines Gemisches gelöst sind, das höhermolekulare Arylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und ein Polyphosphat enthält. Danach werden 53,2 Gewichtsteile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlags erhält man 111,2 Gewichtsteile N-Brom-N'-Ghlor-5,5-dimethylhydantoin, was einer Ausbeute von 92% der Theorie — bezogen auf Dimethylhydantoin-entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 168 bis 170° C. Der Bromgehalt dieses Produkts liegt zwischen 33,5 und 33,6% und der Chlorgehalt zwischen 13,6 und 13,9%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-Brom-N'-chIor-5,5-dimethyIhydantoin durch Umsetzung von 5,5-Dimethylhydantoin in wäßriger Alkalicarbonatlösung mit Brom »nd Chlor bei Temperaturen von 0 bis 15" C, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Alkalicarbonatlösung des 5,5-Dimethylhydantoins nach dem Einbringen von etwa 0,5 Mol Brom pro Mol 5,5-Dimethylhydantoin in das Reaktionsgemisch, zusammen mit weiterer Alkalicarbonat- bzw. Alkalihydroxidlösung oder auch getrennt davon eine geringe Menge eines Netzmittels zugesetzt wird und danach etwa 1,5 Mol Chlor pro MoI 5,5-Dimethylhydantoin in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel, bezogen auf die Menge des eingesetzten 5,5-Dimethylhydantoins, in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch neben dem Netzmittel ein Phosphat, vorzugsweise ein Polyphosphat, gelöst wird.
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