DE1695533B2 - Verfahren zur herstellung von 2benzothiazolsulfenamiden - Google Patents

Description

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mit einem wasserlöslichen anorganischen Oxyda-

• S — N tionsmittel in Gegenwart eines mit Wasser miscfiba-

\j^/ ίο ren einwertigen Alkohols, wobei dieses Verfahren

dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxydationsmittel

worin R und R' niedere sekundäre oder tertiäre in an sich bekannter Weise im Überschuß, das Amin Alkylgruppen oder Cyclohexylgruppen sind und und 2-Mercaptobenzothiazol bzw. 2,2'-Dithiobiseiner der beiden Reste auch ein Wasserstoffatom benzothiazol in äquivalenten Mengen oder das Amin sein kann, durch Oxydation eines Gemisches 15 in an sich bekannter Weise in einem Überschuß bis von 2-Mercaptobenzothiazol oder 2,2'-Dithio- zu 20 °/o der theoretischen Menge und der Alkohol in bisbenzothiazol und einem Amin der allgemei- einer solchen Menge verwendet wird, die ausreicht, nen Formel alle organischen Bestandteile des Reaktionsgemi-

j^ sches, wenn erforderlich durch Erwärmen am Ende

20 der Reaktion auf 55 bis 80° C, in Lösung zu bringen

und man das Benzothiazolsulfenamid isoliert. ^x R' Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die

Oxydation bei 45 bis 55° C in einer zur Auflösung

mit einem wasserlöslichen anorganischen Oxyda- des Sulfenamids nicht ausreichenden Menge an Lötionsmittel in Gegenwart eines mit Wasser misch- 25 sungsmittel durchgeführt und die organischen Bebaren einwertigen Alkohols, dadurch ge- standteile des Reaktionsgemisches durch Erwärmen kennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in auf 55 bis 80° C praktisch vollständig in Lösung gean sich bekannter Weise im Überschuß, das bracht.

Amin und 2-Mercaptobenzothiazol bzw. 2,2'- Es ist bekannt, Sulfenamide mit befriedigender

Dithiobisbenzothiazol in äquivalenten Mengen 30 Ausbeute unmittelbar aus verzweigtkettigen, d. h. oder das Amin in an sich bekannter Weise in solchen Alkylaminen herzustellen, bei denen sekuneinem Überschuß bis zu 20 % der theoretischen däre oder tertiäre Niedrigalkylgruppen am Stickstoff-Menge und der Alkohol in einer solchen Menge atom gebunden sind. Bei diesen Verfahren ist jeverwendet wird, die ausreicht, alle organischen doch ein staker Überschuß an Amin erforderlich, Bestandteile des Reaktionsgemisches, wenn erfor- 35 dessen Rückgewinnung häufig schwierig ist. So ist derlich durch Erwärmen am Ende der Reaktion aus der britischen Patentschrift 519 617 ein Verfahauf 55 bis 80° C, in Lösung zu bringen und das ren zur oxydativen Kondensation von Cyclohecyl-Benzothiazolsulfenamid isoliert wird. amin mit Mercaptobenzothiazol in Äthanol bei 15° C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bekannt, bei dem ein hoher Überschuß von 4Va kennzeichnet, daß die Oxydation bei 45 bis 40 Mol Cyclohexylamin je Mol Mercaptobenzothiazol 55° C in einer zur Auflösung des Sulfenamids verwendet wird. Es sind weiterhin aus den USA.-Panicht ausreichenden Menge an Lösungsmittel tentschriften 2 807 620 und 3 161648 sowie den durchgeführt und die organischen Bestandteile deutschen Auslegeschriften 1 032 742 und 1 046 056 des Reaktionsgemisches durch Erwärmen auf 55 Verfahren bekannt, bei denen die Umsetzung in wäßbis 80° C praktisch vollständig in Lösung ge- 45 rigem alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenbracht werden. wart eines inerten organischen Lösungsmittels,

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und durchgeführt wird. Auch bei diesen Verfahren ist die 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Rückgewinnung von nicht umgesetztem Amin Gegenwart eines mit Wasser mischbaren niedrig- schwierig; sie führen zudem zu Produkten geringer siedenden Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- 50 Reinheit. Versuche, ein Produkt höherer Qualität zu men durchgeführt wird. erhalten, konnten nur bei Inkaufnahme von Ausbeuteverlusten realisiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden werden Produkte höherer 55 Qualität erhalten, und gleichzeitig wird die Einbuße Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- an Ausbeute verringert.

lung von 2-Benzothiazolsulfenamiden der allgemei- Niedrigsiedende Alkohole, im besonderen mit

nen Formel Wasser mischbare niedere Alkohole mit 2 bis 4 Koh

lenstoffatomen führen im allgemeinen zu befriedigen- £ 60 den Ergebnissen. Das bevorzugte organische Lö-

/ sungsmittel ist Isopropanol, wobei jedoch auch Ätha-

- S N J₁₀J _un(j t-Butanol zu guten Ergebnissen führen. Das

^R' bevorzugte anorganische Oxydationsmittel ist

NaOCl, wobei jedoch auch NaOBr, KOCl, NaOJ,

in der R und R' niedrige sekundäre oder tertiäre Al- 65 H₂O₂, K₂S₂O₈ und K₃Fe (CN)₆ verwendet werden kylgruppen oder Cyclohexylgruppen sind und einer können. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahder beiden Roste auch ein Wasserstoffatom sein rens liegt in der Verwendbarkeit wirtschaftlicher ankann, durch Oxydation eines Gemisches von 2-Mer- organischer Oxydationsmittel, die in Form ihrer

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wäßrigen Lösung zugegeben werden können. Ein Schichten. Die wäßrige Salzschicht kann abgezogen

weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist und verworfen und das Produkt der organischen

seine kurze Reaktionszeit. Schicht entfernt werden. Zum Waschen und Trock-

Der Erfolg der Reaktion ist nicht davon abhängig, nen von Benzothiazolsulfenamiden sind zahlreiche

daß vollständig wasserfreie Bedingungen eingehalten 5 Verfahren bekannt. Beispielsweise kann dem Reak-

werden. Beispielsweise kann das vorgelegte Isopro- tionsgemisch warmes Wasser zugegeben und das

panol 80 %ig sein ohne eine Verringerung der Aus- Reaktionsgemisch erhitzt werden, wonach das Sulfen-

beute oder Qualität des Produkts zu bewirken. Aller- amid abgezogen wird. Das feuchte, geschmolzene

dings haben übermäßige Mengen an Wasser eine Sulfenamid wird dann in einen Rotationsverdampfer

nachteilige Wirkung auf die Ausbeute und Qualität io abgetrennt.

des Produkts. Die Menge des verwendeteten Lö- Wird Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel ver-

sungsmittels sollte ausreichend sein, um ein leicht wendet, werden optimale Ausbeuten gewöhnlich mit

rührbares Reaktionsgemisch zu ergeben. einem 25 bis lOO°/oigen Überschuß der errechneten,

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer zur theoretischen Menge erhalten. Der Überschuß wird

Lösung des gesamten Sulfenamids nicht ausreichen- 15 hierbei offenbar durch Nebenreaktionen verbraucht,

den Menge verwendet. Es soll jedoch eine im wesent- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

lichen vollständig flüssige Phase der organischen Be- rens im großtechnischen Maßstab ist zu beachten, daß

standteile des Reaktionsgemisches vor der Gewinnung die organischen Bestandteile unter oxydativen Bedin-

des Sulfenamids erreicht werden, und es sollen keine gungen gelöst werden und diese so lange beizubehal-

organischen Feststoffe mehr erkennbar sein. Die 20 ten sind, bis sich das Reaktionsgemisch abkühlt, da

Umwandlung in die vollständig flüssige Phase kann andersfalls ein bedeutender Ausbeuteverlust auftre-

sodann durch Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen be- ten kann. Die wäßrige Schicht ist im wesentlichen

wirkt den vollständigen Ablauf der Reaktion und eine Lösung von Natriumchlorid, und in manchen

führt zur Umwandlung unlöslicher Verunreinigungen Fällen können feste Salze vorhanden sein. Das Ab-

in eine wasserlösliche Form. Daher wird zu der or- 25 trennen der wäßrigen Schicht vor der Gewinnung des

ganischen Phase des Reaktionsgemisches, die das Sulfenamids ist nicht notwendig. Gegebenenfalls

Sulfenamid enthält, entweder eine zur Lösung des kann zusammen mit der Gewinnung des Sulfenamids

gesamten Produkts ausreichende Menge Lösungsmit- das Reaktionsgemisch z. B. bei 65 bis 70° C heiß fil-

tel, oder vorzugsweise eine geringere Menge zugege- triert werden,

ben, die jedoch ausreicht, die im wesentlichen voll- 30 Beisoiell
ständige Lösung nach dem Erhitzen sicherzustellen.

Die Hauptreaktion wird vorzugsweise bei 45 bis Die Reaktion wurde in einem mit Rührwerk, 55°C durchgeführt; anschließend wird auf eine Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter Temperatur von 55 bis 80° C erhitzt, um die organi- ausgerüsteten 1-1-Dreihalskunststoffkolben, durchgesehen Bestandteile zu lösen. Eine zu geringe Aiko- 35 führt. Die gerührte Aufschlämmung aus 84,5 g holkonzentration verhindert die Lösung des Sulfen- (0,5 Mol) Mercaptobenzothianol, 29,6 g (0,5 Mol) amids vor dessen Gewinnung. Isopropylamin und 400 ml Isopropylalkohol wurden

Das Sulfenamid kristallisiert nach Abkühlen der während 15 Minuten auf 45° C erhitzt. Zu dieser ge-Lösung aus. Weitere Mengen können durch Zugabe rührten Aufschlämmung wurden bei 45 bis 50° C von Wasser gewonnen werden. Disulfid [2,2'-Dithio- no wäßriges Natriumhypochlorit (17,2 g pro 100 ml) bis benzothiazol] ist in Alkoholen unlöslich. Durch tropfenweise bei 45 bis 50° C während IV2 Stunden das erfindungsgemäße Verfahren wird die vollstän- zugegeben. Das zugegebene Hypochlorit betrug zwidige Umwandlung des Thiazols sichergestellt, wobei sehen 260 ml und 326 ml. Nach Anhalten des Rühreine Lösung des Sulfenamids erhalten wird, die im werks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt, wesentlichen frei von Disulfid ist. Die Zugabe eines 45 Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 25⁰C ab-Wasserüberschusses zur vollständigen Ausfällung gekühlt und anschließend 5 g Natriumsulfit und kann auch Spuren von Nebenprodukten ausfällen, 600 ml Wasser langsam während 10 Minuten zugegedie jedoch zum größten Teil auf der Oberfläche des ben. Die sich ergebende Ausfällung wurde bei 25 bis Sulfenamidprodukts abgelagert und leicht durch eine 30° C 15 Minuten gerührt und der Niederschlag Alkohol- oder Alkohl-Wasser-Wäsche entfernt wer- 50 durch Filtrieren aufgenommen, mit Wasser gewaden können. sehen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neu-

Die Temperatur zur Durchführung des erfindungs- tral waren und bei 50° C an der Luft getrocknet, gemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Bereich N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit von 45 bis 80° C liegen. Die Temperaturen können einer Ausbeute von 89 bis 90 % erhalten (Fp. 96 bis jedoch unter bestimmten Bedingungen entweder hö- 55 97° C). Das Produkt besaß eine außergewöhnliche her oder niedriger sein. Die optimale Temperatur Stabilität. Nach 8wöchigem Erhitzen bei 50° C waren wird, abhängig von den anderen Verfahrensbedin- nur Spuren von ätherunlöslichen Stoffen vorhanden, gungen, wechseln. Die Erhöhung der Reaktionstem- was die Abwesenheit von Disulfid erkennen läßt, das peratur verringert die Reaktionszeit, wobei jedoch im im allgemeinen gebildet wird.
Interesse einer optimalen Ausbeute die Temperatur 60 .
niedrig genug sein sollte, um einen Zerfall des Pro- rseispie
dukts zu verhindern. Optimale Ausbeuten können Eine gerührte Aufschlämmung aus 83,2 g (0,25 bei Reaktionstemperaturen von 45 bis 60° C erhal- Mol 2,2'-Dithiobisbenzothiazol, 29,6 g (0,5 Mol) Isoten werden. In dem Maße wie die in den Beispielen 1 propylamin und 300 ml Isopropylalkohol wurde bei bis 4 beschriebenen Umsetzungen ablaufen, erhält 65 45 bis 50° C 10 Minuten erhitzt. Zu der Aufschlämdie anfängliche Aufschlämmung allmählich das Aus- mung wurden 144 ml (0,33 Mol) wäßriges Natriumsehen einer trüben Flüssigkeit. Nach Unterbrechen hypochlorit (17,2 g pro 100 ml) tropfenweise bei 45 des Rührens trennt sie sich in zwei klare, flüssige bis 50° C während IV₂ Stunden zugegeben. Dann

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wurden 50 ml Wasser zugegeben und das Rührwerk Danach wurden 600 ml kaltes Wasser langsam wähangehalten, wonach ein Zwei-Schichten-System fest- rend 10 Minuten zugegeben. Der sich ergebende gestellt wurde. Das gerührte Reaktionsgemisch Niederschlag wurde bei 10 bis 15° C 15 Minuten gewurde auf 25° C abgekühlt und anschließend 5 g rührt, durch Filtrieren aufgenommen, mit kaltem Natriumsulfit und 600 ml Wasser langsam während 5 Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde Lackmus neutral waren und bei 25 bis 30° C an der 15 Minuten lang bei 25 bis 3O⁰C gerührt und dann Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 109 g (82%) filtriert. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid (Fp. 60 bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral wa- bis 61° C). Das Produkt war vollständig frei von Diren, und bei 50° C an der Luft getrocknet, N-Iso- io sulfid.

propyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer R e i s η i e 1 S

Ausbeute von 89,2 % (Fp. 94 bis 96° C), erhalten. ^p

Nach 8 Wochen langem Erhitzen bei 50° C betrug Es wurde eine gerührte Aufschlämmung aus 0,5

der ätherunlösliche Anteil etwa 1 %. Mol 2-Mercaptobenzothiazol (86,4 g 96,8 % 2-Mer-

15 captobenzothiazol), 0,525 Mol tert. Butylamin

Beispiel 3 (5°/oiger Überschuß) und 250 ml 88°/oigem Isopro

pylalkohol hergestellt und wäßriges Natriumhypochlo-

Eine gerührte Aufschlämmung aus 83,2 g (0,25 rit mit 50%igem Überschuß gegenüber der theore-MoI) 2,2'-Dithiobisbenzothiazol, 36,6 g (0,5 Mol) tischen Menge tropfenweise bei etwa 50° C im Vertert. Butylamin und 400 ml Isopropylalkohol wurde 20 lauf von 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang bei 45 bis 5O⁰C erhitzt. Zu dieser wurde dann bei 65 bis 70° C 20 Minuten erhitzt, gerührten Aufschlämmung wurden 178 ml (0,33 wobei eine im wesentlichen vollständige Lösung er-Mol) wäßriges Natriumhypochlorit (13,7 g pro 100 zielt wurde. 10 g Natriumsulfit wurde nach Abkühml) tropfenweise im Verlauf von I¹Z₂ Stunden bei 45 lung des Reaktionsgemisches auf 25° C zugegeben, bis 50° C zugegeben. Nach der Zugabe von 50 ml 25 Dann wurden 750 ml kaltes Wasser zugegeben, der Wasser und Anhalten des Rührwerks wurde ein Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, mit Zwei-Schichten-System festgestellt. Nach Kühlen des Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt gerührten Reaktionsgemisches auf 25° C (die Aus- N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit fällung erfolgte bei 35° C) wurden 600 ml Wasser, einer Ausbeute von 87,0 % erhalten. Das Produkt die 5 g Natriumsulfit enthielten, langsam während 10 30 hatte eine 98,3 %ige Reinheit nach der chemischen Minuten zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch Analyse und enthielt nur Spuren von in Äther unlöswurde bei 25 bis 30° C 15 Minuten lang gehalten, lichem Material,
der Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, mit Beisniel 6

Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber

Lackmus neutral waren und bei 50° C an der Luft 35 Es wurde eine gerührte Aufschlämmung aus 0,375 getrocknet. N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulfenamid Mol 2,2'-Dithiobisbenzothiazol (129,7 g 96,1 % (Fp. 111 bis 112°C) wurde mit ausgezeichneter 2,2'-Dithiobisbenzothiazol), 0,86 Mol t-Butylamin Ausbeute erhalten. Jedoch fiel die Ausbeute um un- (15%iger Überschuß) und 300 ml t-Butanol hergegefähr 8 % ab, wenn wäßriges Medium an Stelle von stellt und wäßriges Natriumhypochlorit in 40 °/oigem Alkohol genommen wurde, und es wurde bewiesen, 40 Überschuß, bezogen auf die theoretische Menge, daß mindestens ein 5O°/oiger Aminüberschuß nötig tropfenweise bei etwa 50° C im Verlauf von ist, um gleichwertige Ergebnisse nach den bekannten 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde Verfahren zu erhalten. Darüber hinaus hatte Alkohol dann bei 65 bis 70° C 30 Minuten lang erhitzt, woals Reaktionsmedium einen unerwartet stabilisieren- bei sich eine im wesentlichen vollständige Lösung erden Einfluß auf das Produkt. Anfangs betrug die 45 gab, obgleich eine geringe Menge unlösliches Mate-Reinheit der beiden aus äquivalenten molaren Antei- rial zurückblieb. Das Reaktionsgemisch wurde auf len der Reaktionspartner hergestellten Produkte, 25° C gekühlt und 10 g Natriumsulfit zugegeben, eines in Isopropanol und eines in Wasser, nicht mehr Dann wurden 500 ml Wasser zugegeben, der gebilals 98%, während nach 21 Tagen im Ofen bei dete Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, 70° C das in Wasser hergestellte Produkt nur noch 50 mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt 93 %, und das in Alkohol hergestellte Produkt 96 % N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer rein war. Ausbeute von 90 % erhalten. Das Produkt hatte eine

Beisüiel 4 ^'^°/°*8^e Reinheit nach der chemischen Analyse

und enthielt 2,3 % in Äther unlösliche Stoffe.

Eine gerührte Aufschlämmung aus 84,5 g (0,5 55 Die unmittelbare Verdrängung von t-Butanol Mol) 2-Mercaptobenzothiazol, 56 g (0,55 Mol) Di- durch Äthanol und t-Butylamin durch Cyclohexylisopropylamin (10%iger Überschuß) und 500 ml Iso- amin in dem vorausgehenden Verfahren bildete nicht propylalkohol wurde 15 Minuten lang bei 45 bis genug Lösungsmittel, um die organischen Bestand-50° C erhitzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung teile in eine im wesentlichen vollständige flüssige wurden bei 45 bis 50° C 340 ml (0,75 Mol) wäßriges 60 Phase umzuwandeln und ergab nur eine 40%ige Natriumhypochlorit (16,4 g pro 100 ml) tropfenweise Ausbeute. Erhöhte man jedoch das Äthanol auf 400 im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Das gerührte ml, so ergab sich eine im wesentlichen vollständige Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe von 50 Lösung, und man erhielt N-Cyclohexyl-2-benzothiaml Wasser verdünnt und bei 45 bis 50° C weitere 30 zolsulfenamid in 92,2 %iger Ausbeute von 89,7 % Minuten erhitzt. Nach Anhalten des Rührwerks 65 Reinheit mit einem Gehalt von 3,8 % in Äther unlöswurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt. Nach lichem Material. Der Überschuß an Hypochlorit be-Abkühlen des gerührten Reaktionsgemisches auf trug 50%, und es wurde eine 1000 ml Wasserver-10° C wurde dieses mit 5 g Natriumsulfit behandelt. dünnung verwendet.

ο· · , _Ί fenamid (Fp. 113 bis 114⁰C) mit einer chemischen

^P Reinheit von 99,5 % erhalten.

Eine gerührte Aufschlämmung aus 0,25 Mol . . .

2,2 -Dithiobisbenzothiazol (87,5 g von 97 % 2,2'-Di- ß e ι s ρ ι e ι y

thiobisbenzothiazol), 0,55 Mol Cyclohexylamin 5 Eine Beschickung aus 42 g (0,25 Mol) 2-Mercap-(10%iger Überschuß) und 300 ml 88 %igem Isopro- tobenzothiazol, 27,5 g (0,275 Mol) Cyclohexylamin pylalkohol wurde 15 Minuten lang bei 45 bis 50⁰C (10%iger Überschuß) und 400 ml Isopropylalkohol erhitzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurde wurde gerührt und 15 Minuten bei 45 bis 50° C erwäßriges Natriumhypochlorit in 6O°/oigem Über- hitzt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 192 schuß gegenüber der theoretischen Menge (170,6 ml io ml (0,32MoI) (12,4 g/100 ml) wäßriges Natriumhyeiner Lösung, die 17,47 g/100 ml enthielt) tropfen- pochlorit (28%iger Überschuß) im Verlauf von weise bei 45 bis 50° C im Verlauf von 2 Stunden zu- 2 Stunden bei 45 bis 50° C tropfenweise zugegeben, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Nach Erhitzen auf 65° C während 15 Minuten und 65° C erhitzt und bei 60 bis 65° C 30 Minuten lang Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichtengerührt. Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein 15 System festgestellt. Das gerührte Reaktionsgemisch Zwei-Schichten-System festgestellt. Die Feststoffe wurde langsam auf 30° C abgekühlt und 5 g Natriwaren im wesentlichen alle in Lösung. Das gerührte umsulfit zugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag Reaktionsgemisch wurde langsam auf 30° C abge- bei 54° C. Nach Abkühlen auf 10° C wurden 600 kühlt und anschließend 10 g Natriumsulfit auf einmal ml kaltes Wasser bei 10 bis 15° C in 10 Minuten zuzugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde im 20 gegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 15 Eisbad auf 10° C abgekühlt und 500 ml Wasser bei Minuten lang bei 10 bis 15° C gehalten, die Fest-5 bis 1O⁰C innerhalb von 15 Minuten zugegeben. stoffe durch Filtrieren aufgenommen, mit Wasser bis Das Rühren wurde etwa 15 Minuten lang bei 5 bis zur Neutralität gegenüber Lackmus gewaschen und 10° C fortgesetzt, das Reaktionsgemisch abfiltriert, bei 25 bis 30° C an der Luft getrocknet. Das Protrockengesaugt, mit 1 Liter Wasser gewaschen und 25 dukt (Fp. 106 bis 107⁰C), wurde mit 97°/oiger Ausbei 50° C an der Luft getrocknet. Man erhielt eine beute erhalten. Dieses Produkt hatte eine 99,5%ige 93 %ige Ausbeute von N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- Reinheit und nach 8-wöchiger Lagerung in einem sulfenamid (Fp. 103 bis 104° C), wobei die Reinheit Ofen bei 50° C fiel es nur um 3 % ab im Vergleich 97,5 % betrug. Die Ausbeute wurde um 3 °/o erhöht, zu einem 18 %igen Abfall eines handelsüblichen, in wenn man das überschüssige Cyclohexylamin auf 30 Wasser hergestellten Sulfenamids.

20 % erhöhte. _ . ■ , _in

Beispiel 10

Beispiel 8 Eine gerührte Beschickung aus 42g (0,25 Mol)

2-Mercaptobenzothiazol, 500 ml Isopropylalkohol,

Ein Gemisch aus 0,25MoI 2,2'-Dithiobisbenzo- 35 49,9 g (0,27 Mol) destilliertem Dicyclohexylamin thiazol (85,7 g 97% 2,2'-Dithiobisbenzothiazol), 0,55 (lO°/oiger Überschuß), Siedepunkt 114°C/10mm Mol t-Butylamin (41,3 g oder 10 °/oiger Überschuß) Hg, wurde bei 70 bis 80° C 1 Stunde lang erhitzt. Zu und 300 ml 88% Isopropylalkohol wurde bei 45 bis dieser dicken Aufschlämmung wurden 210 ml (0,35 50° C 15 Minuten erhitzt. Zu dieser gerührten Auf- Mol) (12,4 g/100 ml) wäßriges Natriumhypochlorit schlämmung wurde wäßriges Natriumhypochlorit in 40 (40%iger Überschuß) tropfenweise im Verlauf von 60%igem Überschuß (170,6 ml Lösung, die 17,45 g 2 Stunden bei 45 bis 50° C zugegeben. Nach Erhitpro 100 ml enthielt) tropfenweise im Verlauf von zen auf 65° C während 15 Minuten und nach Anhal-2 Stunden zugegeben. Das gerührte Reaktionsge- ten des Rührwerks erhält man ein Zwei-Schichtenmisch wurde dann schnell auf 65° C erhitzt und 10 System. Die gerührte Reaktion wurde langsam auf Minuten lang bei 60 bis 65° C gehalten. Nach An- 45 30° C abgekühlt und dann 5 g Natriumsulfit zugegehalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-Sy- ben. Bei 37° C bildete sich eine Ausfällung. Nach stem festgestellt, wobei das Produkt im wesentlichen Abkühlen auf 10° C wurden 650 ml kaltes Wasser vollständig in Lösung war. Das gerührte Reaktions- langsam bei 10 bis H⁰C während 10 Minuten zugegemisch ließ man an der Luft langsam auf 30° C ab- geben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 15 Mikühlen, und dann wurden auf einmal 10 g Natrium- 50 nuten bei 10 bis 15° C gehalten, die Feststoffe durch sulfit zugegeben. Im Eisbad wurde das gerührte Filtrieren aufgenommen, mit Wasser gewaschen bis Reaktionsgemisch weiter auf 10⁰C abgekühlt und die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren 750 ml Wasser in 15 Minuten bei 5 bis 10° C züge- und bei 45 bis 50° C luftgetrocknet. Das Produkt geben. Das Rühren wurde ungefähr 15 Minuten bei 5 (Fp. 104 bis 105° C) wurde mit einer etwa 80 %igen bis 10° C fortgesetzt und das Reaktionsgemisch 55 Ausbeute erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrockengesaugt, mit 1 Liter Wasser gewaschen und trug 97,2%. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkobei 50° C an der Luft getrocknet. Es wurde eine hol schmolz es bei 106 bis 107° C mit einer Reinheit 91,5 %ige Ausbeute an N-t-Butyl-2-benzothiazolsul- von 98,4%.

Claims (1)

1 2 captobenzothiazol oder 2,2'-Dithiobisbenzothiazol Patentansprüche: und einem Amin der allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothia- /^

zolsulfenamiden der allgemeinen Formel 5 HN.

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