DE1695533C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothiazolsulfenamiden - Google Patents

Description

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worin R und R' niedere sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen oder Cyclohexylgruppen sind und einer der beiden Reste auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Oxydation eines Gemisches von 2-Mercaptobenzothiazoi oder 2,2'-Dithiobisbenzothiazol und einem Amic der allgemeinen Formel

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mit einem wasserlöslichen anorganischen Oxydationsmittel in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren einwertigen Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in an sich bekannter Weise im Überschuß, das Amin und 2-Mercaptobenzothiazol bzw. 2,2'-Dithiobisbenzothiazol in äquivalenten Mengen oder das Amin in an sich bekannter Weise in einem Überschuß bis zu 20 %i der theoretischen Menge und der Alkohol in einer solchen Menge verwendet wird, die ausreicht, alle organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches, wenn erforderlich durch Erwärmen am Ende der Reaktion auf 55 bis 80° C, in Lösung zu bringen und das Benzothiazolsulfenamid isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei 45 bis 55 C in einer zur Auflösung des Sulfenamids niciit ausreichenden Menge an Lösungsmittel durchgeführt und die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Erwärmen auf 55 bis 80^? C praktisch vollständig in Lösung gebracht werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren niedrigsiedenden Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothiazolsulfenamiden der allgemeinen Formel

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in der R und R' niedrige sekundäre oder tertiäre Alkylgruppcn oder Cyclohexylgruppen sind und einer der beiden Roste auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Oxydation eines Gemisches von 2-Mcrmit einem wasserlöslichen anorganischen Oxydationsmittel in Gegenwart eines mit Wasser mischba-

iQ ren einwertigen Alkohols, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxydationsmittel in an sich bekannter Weise im Überschuß, das Amin und 2-Mercaptobenzothiazol bzw. 2,2'-Dithiobisbenzothiazol in äquivalenten Mengen oder das Amin

in an sich bekannter Weise in einem Überschuß bis zu 20 °/o der theoretischen Menge und der Alkohol in einer solchen Menge verwendet wird, die ausreicht, alle organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches, wenn erforderlich durch Erwärmen am Ende

ao der Reaktion auf 55 bis 80^Λ C, in Lösung zu bringen und man das Benzothiazolsulfenamid isoliert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oxydation bei 45 bis 55° C in einer zur Auflösung des Sulfenamids nicht ausreichenden Menge an Losungsmittel durchgeführt und die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Erwärmen auf 55 bis 80° C praktisch vollständig in Lösung gebracht.

Es ist bekannt, Sulfenamide mit befriedigender Ausbeute unmittelbar aus verzweigtkettigen, d. h. solchen Alkylaminen herzustellen, bei denen sekundäre oder tertiäre Niedrigalkylgruppen am Stickstoffatom gebunden sind. Bei diesen Verfahren ist jedoch ein staker Überschuß an Amin erforderlich, dessen Rückgewinnung häufig schwierig ist. So ist ;ius der britischen Patentschrift 519 617 ein Verfahren zur oxydativen Kondensation von Cyclohecylamin mit Mercaptobenzothiazol in Äthanol bei 15° C bekannt, bei dem ein hoher Überschuß von 4Vj MoI Cyclohexylamin je Mol Mercaptobenzothiazol verwendet wird. Es sind weiterhin aus den USA.-Patentschriften 2 807 620 und 3 161648 sowie den deutschen Auslegeschriften 1 032 742 und 1 046 056 Verfahren bekannt, bei denen die Umsetzung in wäßrigem alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird. Auch bei diesen Verfahren ist die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Amin schwierig; sie führen zudem zu Produkten geringer

Reinheit. Versuche, ein Produkt höherer Qualität zu erhallen, konnten nur bei Inkaufnahme von Ausbeuteverlusten realisiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden werden Produkte höherer Qualität erhalten, und gleichzeitig wird die Einbuße an Ausbeute verringert..

Niedrigsiedende Alkohole, im besonderen mit Wasser mischbare niedere Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen führen im allgemeinen zu befriedigen- den Ergebnissen. Das bevorzugte organische Lösungsmittel ist Isopropanol, wobei jedoch auch Äthanol und t-Butanol zu guten Ergebnissen führen. Das bevorzugte anorganische Oxydationsmittel ist NaOCI, wobei jedoch auch NaOBr, KOCl₁ NaOJ, H.Oj, K^S₂O,, und K₁Fe (CN), verwendet werden können. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahre.« liegt in der Verwendbarkeit wirtschaftlicher anorganischer Oxydationsmittel, die in Form ihrer

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wäßrigen Losung zugegeben werden können, hin v. uiterci Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist seine kurze RciiK.iiiins2.cil.

Der Finnig vier Reaktion ist nicht davon abhängig, ilaü vollständig wasserfreie Bedingungen ^iii^-iialiiin werden. Beispielsweise kann das vorgelegie Isopropanol 8Oⁿ/oig sein ohne eine Verringerung der Ausbeute oder Qualität des Produkts zu bewirken. Allerdings haben übermäßige Mengen an Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Ausbeute und Qua!i;ät des Produkts. Die Menge des verwendeieten Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um ein leicht rührbares Reaktionsgemisch zu ergeben.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer zur Lösung des gesamten Sulfenamids nicht ausreichenden Menge verwendet. Es soll jedoch eine im wesentlichen vollständig flüssige Phase der organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches vor der Gewinnung der, Sulfenamids erreicht werden, und es sollen keine organischen Feststoffe mehr erkennbar sein. Die Umwandlung in die vollständig flüssige Phase kann sodann durch Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen bewirkt den vollständigen Ablauf der Reaktion und führt zur Umwandlung unlöslicher Verunreinigungen in eine wasserlösliche Form. Daher wird zu der organischen Phase des Reaktionsgemisches, die das Sulfenamid enthält, entweder eine zur Lösung des gesamten Produkts ausreichende Menge Lösungsmittel, oder vorzugsweise eine geringere Menge zugegeben, die jedoch ausreicht, die im wesentlichen vollständige Lösung nach dem Erhitzen sicherzustellen. Die Hauptreaktion wird vorzugsweise bei 45 bis 55 C durchgeführt; anschließe id wird auf eine Temperatur von 55 bis 80° C erhitzt, um die organischen Bestandteile zu lösen. Eine zu geringe Alkoholkonzentration verhindert die Lösung des Sulfenamids vor dessen Gewinnung.

Das Sulfenamid kristallisiert nach Abkühlen der Lösung aus. Weitere Mengen können durch Zugabe von Wasser gewonnen werden. Disulfid [2,2'-Dithiobis benzothiazol] ist in Alkoholen unlöslich. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die vollständige Umwandlung des Thiazols sichergestellt, wobei eine Lösung des Sulfenamids erhalten wird, die im wesentlichen frei von Disulfid ist. Die Zugabe eines Wasserüberschusses zur vollständigen Ausfällung kann auch Spuren von Nebenprodukten ausfällen, die jedoch zum größten Teil auf der Oberfläche des Sulfcnamidprodukts abgelagert und leicht durch eine Alkohol- oder Alkohl-Wasser-Wäsche entfernt werden können.

Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Bereich von 45 bis 80° C liegen. Die Temperaturen können jedoch unter bestimmten Bedingungen entweder höher oder niedriger sein. Die optimale Temperatur wird, abhängig von den anderen Verfahrensbedingungen, wechseln. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur verringert die Reaktionszeit, wobei jedoch im Interesse einer optimalen Ausbeute die Temperatur niedrig genug sein sollte, um einen Zerfall des Produkts zu verhindern. Optimale Ausbeuten können bei Reaktionstemperaturen von 45 bis 60° C erhalten werden. In dem Maße wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Umsetzungen ablaufen, erhält die anfängliche Aufschlämmung allmählich das Aussehen einer trüben Flüssigkeit. N*ch Unterbrechen des Rührens trennt sie sich in zwei klare, flüssige Schichten. Die wäßrige .Sai/schichi kann nhuezogen und verworfen und das Produkt der organischen Schicht entfernt werden. Zum Waschen und Ί rockntrn von Benzothiazijlsu'renamidep. sind zahlreiche \'erlaiuen bekannt. Beispielsweise kann dem Renktionagemisch warmes Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch erhit/i werden, woi,ach das Sulfenamid abgezogen wird. Das feuchte, geschmolzene Sulfenamid wird dann in einen Rotationsverdampfer

ίο abjieirenni.

Wird Nütriuinhypochlorit als Oxydationsmittel verwendet, werden optimale Ausbeuten gewöhnlich mit einem Π5 bis 100",'algen Überschuß der errechneten, theoretischen Menge erhalten. Der Überschuß wird hierbei offenbar durch Nebenreaktionen verbraucht. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen Maßstab ist zu beachten, daß die organischen Bestandteile unter oxydativen Bedingungen gelöst werden und diese so lange beizubehalten sind, bis sich das Reaktionsgemisch abkühlt, da nnuersfalls ein bedeutender Ausbeuieverlust auftreten kann. Die wäßrige Schicht ist im wesentlichen eine Lösung von Natriumchlorid, und in manchen Fällen können feste Salze vorhanden sein. Das Abtrennen der wäßrigen Schicht vor der Gewinnung des Sulfenamids ist nicht notwendig. Gegebenenfalls kann zusammen mit der Gewinnung des Sulfenamids das Reaktionsgemisch z. B. bei 65 bis 70° C heiß filtriert werden.

Beispiel 1

Die Reaktion wurde in einem mit Rührwerk. Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten l-l-Dreihalskunststoffkolben, durchgeführt. Die gerührte Aufschlämmung aus 84,5 g (0,5 MoO Mercaptobcnzothianol, 29,6 g (0.5 Mof) Isopropylamin und 400 ml Isopropylalkohol wurden während 15 Minuten auf 45° C erhitzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden bei 45 bis 50^ü C wäßriges Natriumhypochlorit (17,2g pro 100 ml) tropfenweise bei 45 bis 50° C während I¹Zs Stunden zugegeben. Das zugegebene Hypochlorit betrug zwischen 260 ml und 326 ml. Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt.

Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 25° C abgekühlt und anschließend 5 g Natriumsulfit und 600 ml Wasser langsam während 10 Minuten zugegeben. Die sich ergebende Ausfällung wurde bei 25 bis 30° C 15 Minuten gerührt und der Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 50° C an der Luft getrocknet. N-Isopropyl-2-benzothiazoisulfenamid wurde mit einer Ausbeute von 89 bis 90⁰Zo erhalten (Fp. 96 bis 97° C). Das Produkt besaß eine außergewöhnliche Stabilität. Nach 8wöchigem Erhitzen bei 50° C waren nur Spuren von ätherunlöslichen Stoffen vorhanden, was die Abwesenheit von Disulfid erkennen läßt, das im allgemeinen gebildet wird.

Beispiel 2

Eine gerührte Aufschlämmung aus 83,2 g (0,25 Mol 2,2'-pithiobisbenzothiazol, 29,6 g (0,5 Mol) Isopropylamin und 300 ml Isopropylalkohol wurde bei 45 bis 50⁰C 10 Minuten erhitzt. Zu der Aufschlämmung wurden 144 ml (0,33 Mol) wäßriges Natriumhypochlorit (17,2 g pro 100 ml) tropfenweise bei 45 bis 50⁰C während IV₁ Stunden zugegeben. Dann

wurden 50 ml Wasser zugegeben und das Rührwerk ang'wimitcn, wonach ein Zwei-Schichtcn-System festgestellt wurde. Das gerührte Reaktionsgemisch wur-Je auf 25° C abgekühlt und anschließend 5 g Natriumsulfit und 600 ml Wasser langsam während II) Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang bei 25 bis 30° C gerührt und dann filtriert. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren, und bei 50° C an der Luft getrocknet, N-Jsopropyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer Ausbeute von 89,2 °/o (Fp. 94 bis 96° C), erhallen. Nach S Wochen langem Erhitzen· bei 50° C betrug der ätherunlösliche Anteil etwa 1 %.

Beispiel 3

I-ine gerührte Aufschlämmung aus 83,2 g (0,25 MuI) 2,2'-Dithiobisbertzothiazol, 36,6 g (Q~5 MuI) icrt. Butylamin und 400 ml Isopropylalkoiio! wurde 10 Minuten lang bei 45 bis 50° C erhitzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden 178 ml (0,33 Mol) wäßriges Nairiumhypochiorit (13,7 g pro 100 in!) tropfenweise im Verlauf von 17., Stunden bei 45 bis 50 ' C zugegeben. Nach der Zugabe von 50 ml Wasser und Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-Syslcm festgestellt. Nach Kühlen des gerührten Reaktionsgemisches auf 25° C (die Ausfällung erfolgte bei 35° C) wurden 600 ml Wasser, Danach wurden 600 ml kaltes Wasser langsam wai. rend 10 Minuten zugegeben. Der sich ergeben, i.:- Niederschlag wurde bei'K) bis 15° C 15 Minuten ,. rührt, durch Filtrieren aufgenommen, mit kaiw.■■■> Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegeniü , Lackmus neutral waren und bei 25 bis 30" C an . Luft getrocknet, Die Ausbeute betrug 109 g (82 N.N-Diisopropyl^-benzoihiazoIsuIfenamid (Fp. bis 61° C). Das Produkt war vollständig frei von 1> ίο sulfid.

Beispiel 5

Es wurde eine gerührte Aufschlämmung aus V< MoI 2-Mercaptobenzothiazol (86,4 g 96,8 °/o 2-Mc.

captobenzothiazol), 0,525 Mol tert. Butylan-, (5^u/oiger Überschuß) und 250 ml 88 "/uigem Isopp pylalkohol hergestellt und wäßriges Natriumhypochlr; rit mit 5O°/oigem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge tropfenweise bei etwa 50° C im Ve ι

2u lauf von i Stünde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 65 bü, 70° C 20 Minuten erhitzt, wobei eine im wesentlichen vollständige Lösung er zielt wurde, lüg Natriumsulfat wurde nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 25° C zugegeben.

Dann wurden 750 ml kaltes Wasser zugegeben, der Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer Ausbeute von 87,0 ^ü/o erhalten. Das Produkt

die 5 g Natriumsulfit enthielten, langsam während 10 30 hatte eine 98,3 °/oige Reinheit nach der chemischen

Minuten zugegeben. Das gerührte Reaktiorisgemisch wurde bei 25 bis 30° C 15 Minuten lang gehalten, der Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, mit Wasser gewaschen bis die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren und bei 50° C an der Luft getrocknet. N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (Fp. Ill bis 112°C) wurde mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Jedoch fiel die Ausbeute um ungefähr 8 °/o ab, wenn wäßriges Medium an Stelle von Alke hei genommen wurde, und es wurde bewiesen, daß mindestens ein 50%iger Aminüberschuß nötig ist, um gleichwertige Ergebnisse nach den bekannten Verfahren zu erhalten. Darüber hinaus hatte Alkohol als Reaktionsmedium einen unerwartet stabilisieren-Analyse und enthielt nur Spuren von in Äther unlöslichem Material.

Beispiel 6

Es wurde eine gerührte Aufschlämmung aus 0,375 Mol 2,2'-Dithiobisbenzothiazol (129,7 g 96,1»« 2,2'-DithiobisbenzothiazoI), 0,86 Mol t-Butylamin (15Vtiger Überschuß) und 30C ml t-Butanol hergestellt und wäßriges Natriumhypochlo.it in 40° oigem Überschuß, bezogen auf die theoretische Menge, tropfenweise bei etwa 50° C im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 65 bis 70° C 30 Minuten lang erhitzt, wo

bei sich eine im wesentlichen vollständige Lösung erden Einfluß auf das Produkt. Anfangs betrug die 45 gab, obgleich eine geringe Menge unlösliches Mate-Reinheit der beiden aus äquivalenten molaren Antei- rial zurückblieb. Das Reaktionsgemisch wurde auf len der Reaktionspartner hergestellten Produkte, 25° C gekühlt und 10g Natriumsulfit zugegeben, eines in Isopropanol und eines in Wasser, nicht mehr Dann wurden 500 ml Wasser zugegeben, der gebilals 98°/o, während nach 21 Tagen im Ofen bei dete Niederschlag durch Filtrieren aufgenommen, 70° C das in Wasser hergestellte Produkt nur noch 5° mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt 93 °o, und das in Alkohol hergestellte Produkt 96 °/o N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wurde mit einer rein war. Ausbeute von 90 °/o erhalten. Das Produkt hatte eine

Beispiel 4 96fi %>ige Reinheit nach der chemischen Analyse

und enthielt 2,3 %> in Äther unlöiliche Stoffe. Die unmittelbare Verdrängung von t-Butanol durch Äthanol und t-Butylamin durch Cyclohexylamin in dem vorausgehenden Verfahren bildete nicht genug Lösungsmittel, um die organischen Bestand-

Eine gerührte Aufschlämmung aus 84,5 g (0,5 MoI) 2-Mercaptobenzothiazol, 56 g (0,55 Mol) Di-Isopropylamin (10%>iger Überschuß) und 500 ml Isopropylalkohol wurde 15 Minuten lang bei 45 bis 50° C erhitzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung teüe in eine im wesentlichen vollständige flüssige

wurden bei 45 bis 50° C 340 ml (0,75 MoI) wäßriges 60 Phase umzuwandeln und ergab nur eine 4O«/oige Natriumhypochlorit (16,4 g pro 100 ml) tropfenweise Ausbeute. Erhöhte man jedoch das Äthanol auf 400 im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Das gerührte
Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe von 50
ml Wasser verdünnt und bei 45 bis 50° C weitere 30
Minuten erhitzt. Nach Anhalten des Rührwerks 65
wurde ein Zwei-Schichten-System festgestellt. Nach

Abkühlen des gerührten Reaktionsgemisches auf 10°C wurde dieses mil 5 g Natriumsulfit behandelt. ml, so ergab sich eine im wesentlichen vollständige Lösung, und man erhielt N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid in 92,2%iger Ausbeute von 89,7 ⁰Zo Reinheit mit einem Gehalt von 3,8 % in Äther unlöslichem Material. Der Überschuß an Hypochlorit betrug 50%, und es wurde eine 1000 ml Wasserverdünnuiiß verwendet.

i 8

Beispiel 7 fenamid (Fp. 113 bis 114° C) mit einer chemischer

^p Reinheit von 99,5 % erhalten.
Eine gerührte Aufschlämmung aus 0,25 Mol . . . _Q
2,2 -Dithiobisbenzothiazol (87,5 g von 97% 2,2'-Di- Beispiel y
thiobisbenzothiazol), 0,55 Mol Cyclohexylamin 5 Eine Beschickung aus 42 g (0,25 Mol) 2-Mercap-(lO°/oiger Überschuß) und 300 ml 88ⁿ/oigem Isopro- tobenzothiazol, 27,5 g (0,275 Mol) Cyclohexylamin pylalkohol wurde 15 Minuten lang bei 45 bis 5O⁰C (10⁰/oiger Überschuß) und 400 ml Isopropylalkohol erhitzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurde wurde gerührt und 15 Minuten bei 45 bis 5O⁰C erwäßriges Natriumhypochlorit in 6Oⁿ/oigem Über- hitzt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 192 schuß gegenüber der theoretischen Menge (170,6 ml io ml (Ö,32Mol) (12,4 g/100 ml) wäßriges Natriumhyeiner Lösung, die 17,47 g/100 ml enthielt) tropfen- pochlorit (28%iger Überschuß) im Verlauf von weise bei 45 bis 50° C im Verlauf von 2 Stunden zu- 2 Stunden bei 45 bis 50° C tropfenweise zugegeben, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Nach Erhitzen auf 65° C während 15 Minuten und 65° C erhitzt und bei 60 bis 65° C 30 Minuten laug Anhalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichtengerührt. Nach Anhalten des Rührwerks wurde ein 15 System festgestellt. Das gerührte Reaktionsgemisch Zwei-Schichtcn-System festgestellt. Die Feststoffe wurde langsam auf 30° C abgekühlt und 5 g Natriwaren im wesentlichen alle in Lösung. Das gerührte umsulfk zugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag Reaktionsgemisch wurde langsam auf 30° C abge- bei 54° C. Nach Abkühlen auf 1O⁰C wurden 600 kühlt und anschließend 10 g Natriumsulfit auf einmal ml kaltes Wasser bei 10 bis 15° C in 10 Minuten zuzugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde im ao gegeben.^ Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 15 Eisbad auf 10⁰C abgekühlt und 500ml Wasser bei Minuten lang bei 10 bis 15⁰C gehalten, die Fest-5 bis 10⁰C innerhalb von 15 Minuten zugegeben. stoffe durch Filtrieren aufgenommen, mit Wasser bis Das Rühren wurde etwa 15 Minuten lang bei 5 bis zur Neutralität gegenüber Lackmus gewaschen und 10⁰C fortgesetzt, das Reaktionsgemisch abfiltriert, bei 25 bis 30° C an der Luft getrocknet. Das Protrockengesaugt, mit 1 Liter Wasser gewaschen und »5 dukt (Fp. 106 bis 107⁰C), wurde mit 97°/oiger Ausbei 50° C an der Luft getrocknet. Man erhielt eine beute erhalten. Dieses Produkt hatte eine 99,5°/oige 93 %>ige Ausbeute von N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- Reinheit und nach 8-wöchiger Lagerung in einem sulfenamid (Fp. 103 bis 104⁰C), wobei die Reinheit Ofen bei 50⁰C fiel es nur um 3% ab im Vergleich 97,5% betrug. Die Ausbeute wurde um 3% erhöht, zu einem 18%igen Abfall eines handelsüblichen, in wenn man das überschüssige Cyclohexylamin auf 30 Wasser hergestellten Sulfenamids.

20% erhöhte. _ . . . _in

Beispiel 10

Beispiel 8 Eine gerührte Beschickung aus 42g (0,25 Mol)

2-Mercaptobenzothiazol, 500 ml Isopropylalkohol,

Ein Gemisch aus 0,25 Mol 2,2'-Dithiobisbenzo- 35 49,9 g (0,27 Mol) destilliertem Dicyclohexylamin thiazol (85,7 g 97% 2,2'-Dithiobisbenzothiazol), 0,55 (10%iger Überschuß), Siedepunkt 114°C/10mm Mol t-Butylamin (41,3 g oder 10%iger Überschuß) Hg, wurde bei 70 bis 8O⁰C 1 Stunde lang erhitzt. Zu und 300 ml 88% Isopropylalkohol wurde bei 45 bis dieser dicken Aufschlämmung wurden 210 ml (0,35 50⁰C 15 Minuten erhitzt. Zu dieser gerührten Auf- Mol) (12,4 g/100 ml) wäßriges Natriumhypochlorit schlämmung wurde wäßriges Natriumhypochlorit in 40 (40%iger Überschuß) tropfenweise im Verlauf von 60%igem Überschuß (170,6 ml Lösung, die 17,45 g 2 Stunden bei 45 bis 50°C zugegeben. Nach Erhitpro 100 ml enthielt) tropfenweise im Verlauf von zen auf. 65° C während 15 Minuten und nach Anhal-2 Stunden zugegeben. Das gerührte Reaktionsge- ten des Rührwerks erhält man ein Zwei-Schichtenmisch wurde dann schnell auf 65° C erhitzt und 10 System. Die gerührte Reaktion wurde langsam auf Minuten lang bei 60 bis 65° C gehalten. Nach An- 45 30° C abgekühlt und dann 5 g Natriumsulfit zugegehalten des Rührwerks wurde ein Zwei-Schichten-Sy- ben. Bei 37° C bildete sich eine Ausfällung. Nach stern festgestellt, wobei das Produkt im wesentlichen Abkühlen auf 10⁰C wurden 650 ml kaltes Wasser vollständig in Lösung war. Das gerührte Reaktions- langsam bei 10 bis H⁰C während 10 Minuten zugegeniisch ließ man an der Luft langsam auf 30° C ab- geben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde ".5 Mikühlen, und dann wurden auf einmal 10 g Natrium- 50 nuten bei 10 bis 15° C gehalten, die Feststoffe durch sulfit zugegeben. Im Eisbad wurde das gerührte Filtrieren aufgenommen, mit Wasser gewaschen bis Reaktionsgemisch weiter auf 10° C abgekühlt und die Waschlaugen gegenüber Lackmus neutral waren 750 ml Wasser in 15 Minuten bei 5 bis 10⁰C züge- und bei 45 bis 50⁰C luf!getrocknet. Das Produkt geben. Das Rühren wurde ungefähr 15 Minuten bei 5 (Fp. 104 bis 105° C) wurde mit einer etwa 80%igen bis 10° C fortgesetzt und das Reaktionsgemisch 55 Ausbeute erhalten. Die Reinheit dieses Produkts betrockengesaugt, mit 1 Liter Wasser gewaschen und trug 97,2 °/o. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkobei 50⁰C an der Luft getrocknet. Es wurde eine hol schmolz es bei 106 bis 107⁰C mit einer Reinheit 91,5 %ige Ausbeute an N-t-Butyl-2-benzothiazolsul- von 98,4 %>.

Claims (1)

1. [ 595 533

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von 2-BenzothiaznliiUlfenamiden der allgemeinen Formel

   cuptobenzothiazol oder 2,2'-Dithiobisbenzothiazol und einem Amin der allgemeinen Formel