Verfahren zur Herstellung einer Aminobenzolverbindung mit mindestens einer metasubstituierten Methylensulfonyläthanolgruppe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aminobenzolverbindung mit mindestens einer metasubstituierten Methylensulfonyläthanol-gruppe der Formel -CH2SO2CH2CH20H.
Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen sehr wünschenswerte Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, die mit Textilfasern zu reagieren vermögen, bilden, wie dies weiter unten genauer gezeigt wird.
Insbesondere kann man erfindungsgemäss Verbindungen der Formel :
EMI1.1
herstellen, worin R1, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, niedriges Alkyl oder niedriges Alkoxy und R2 Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy, Halogen oder -CH2SO2CH2CHzOH bedeuten. In dieser Formel können Ri, R3 und R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Athyl, Methoxy oder Athoxy oder jede Kombination derselben sein. kann jede der für R1, R3 und R4 definierten Bedeutungen haben und kann auch -CH2SO2CH2CH2OH sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Nitrobenzolverbindung mit mindestens einer metasubstituierten Methylensulfonyläthanol-gruppe mit einem Reduktionsmittel behandelt wird. Insbesondere kann man eine Verbindung mit der oben angegebenen Strukturformel durch Reduktion einer Verbindung der Formel :
EMI1.2
worin RI, R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben angegeben haben und R die gleiche Bedeutung haben oder-CH2SO2CH2CH20H sein kann, herstellen.
Die Nitrogruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen können im allgemeinen durch Umsetzung einer zweckmässig substituierten oder unsubstituierten Nitrobenzolverbindung, die mindestens eine metasubstituierte Methylen-mercaptoäthanolgruppe (-CH2SCH2CH20H) enthält, mit einer molaren Menge Wasserstoffperoxyd, die ungefähr gleich der doppelten Anzahl solcher Gruppen in der genannten Verbindung ist, hergestellt werden.
Als Beispiele solcher Nitrogruppen enthaltenden Ausgangsprodukte, welche einer Reduktion zur Erzeugung der entsprechenden Aminogruppen enthaltenden Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, seien genannt :
4-Methoxy-3-nitrobenzylsulfonyläthanol,
2-Methyl-5-nitrobenzylsulfonyläthanol,
4-Methyl-3-nitrobenzyisulfonyläthanol, 5-Nitro-4-methyl-m-xylylen-al, a3-bis- (2-sulfonyläthanol),
3-Chlor-4-methyl-5-nitrobenzylsulfonyläthanol,
3-Chlor-6-methyl-5-nitrobenzylsulfonyläthanol,
2-Athoxy-5-nitrobenzylsulfonyläthanol und 4-Athoxy-3-nitrobenzylsulfonyläthanol.
Die oben genannten Nitrogruppen enthaltenden Ausgangsprodukte können im allgemeinen durch Umsetzung einer zweckmässig substituierten oder unsubstituierten Nitrobenzolverbindung, die mindestens eine metasubstituierte Chlormethylgruppe enthält, mit einer molaren Menge Mercaptoäthanol, die ungefähr gleich der Anzahl der in dieser Verbindung enthaltenen Chlormethylgruppen ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erzeugt werden.
Als Beispiele für Zwischenprodukte mit Methy lenmercapto-äthanolgruppen, welche einer Oxydation zur Herstellung der entsprechenden Methylen-sulfo nyläthanol-gruppen enthaltenden Verbindungen unterworfen werden können, seien genannt :
4-Methoxy-3-nitrobenzylmercaptoäthanol,
2-Methyl-5-nitrobenzylmercaptoäthanol,
4-Methyl-3-nitrobenzylmercaptoäthanol,
5-Nitro-4-methyl-m-xylylen-s 3-bis- (2-mercaptoäthanol),
3-Chlor-4-methyl-5-nitrobenzylmercaptoäthanol,
3-Chlor-6-methyl-5-nitrobenzylmercaptoäthanol, 2-Äthoxy-5-nitrobenzylmercaptoäthanol und 4-Athoxy-3-nitrobenzylmercaptoäthanol.
Bei der Ausführung der Reaktion wird vorzugsweise ein wässriges Medium verwendet, obgleich in manchen Fällen, aus Löslichkeitsgründen, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Als Beispiele solcher Hilfslösungsmittel seien genannt :
Methanol, Athanol, Butanol, Cellosolve (niedrige
Alkyl-und Benzyläther von Athylenglycol),
Carbitole (niedrige Alkyläther von Diäthylen- glycol), Dioxan, Aceton, Methyläthylketon und ähnliche.
Die Reaktion beginnt bei jeder Temperatur, angefangen von der Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Mediums. Das Wasserstoffperoxyd wird zu dem Reaktionsmedium allmählich, mit dem Fortschreiten der Reaktion, hinzugegeben, um Verluste durch Verdampfen, Zersetzen und ähnliches zu vermeiden.
Theoretisch zerfällt die Reaktion in zwei Etappen : In der ersten wird das Sulfid zum Sulfoxyd oxydiert, und in der zweiten Etappe wird das Sulfoxyd zum Sulfon oxydiert. Die erste Etappe verläuft exotherm, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums ohne Zufüh- rung von Wärme in manchen Fällen bis zum Siedepunkt steigt. Die allmähliche Hinzugabe von Wasserstoffperoxyd kann während der zweiten Etappe fortgesetzt werden, oder die ganze zur Oxydation des Sulfoxyds zum Sulfon notwendige Menge des Wasserstoffperoxyds kann nach Beendigung der ersten Reaktionsetappe hinzugefügt werden.
In manchen Fällen ist auch die zweite Etappe exotherm, wodurch kein Erhitzen notwendig ist ; es wird bevorzugt, das Reaktionsmedium während einer weiteren Zeitspanne nach Hinzugabe der ganzen erforderlichen Wasserstoffperoxydmenge bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise am Rückfluss, zu halten, bis die Reaktion beendet ist, was durch einen negativen Test für Peroxyd auf Jodstärkepapier nachgewiesen werden kann.
Das Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise in Form einer im Handel erhältlichen 30% igen wässri- gen Lösung hinzugegeben, obschon es in jeder andern Form, z. B. mit einer 5-bis 100% igen Konzentration, hinzugefügt werden kann. Zur Herabsetzung der Verluste durch Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wird in manchen Fällen der pH des Reaktionsmediums vorzugsweise im neutralen oder sauren Bereiche gehalten. Da während der Reaktion etwas Wasserstoffperoxyd zersetzt wird, ist es wünschens- wert, einen molaren tlberschuss, welcher die 6fache theoretische Menge betragen kann, hinzuzufügen.
Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb von 5 bis 20 Stunden oder mehr, in Abhängigkeit von der Temperatur, beendet, wobei die Temperatur sich im Bereiche von etwa 70 C bis zum Siedepunkt bewegen kann.
Es sind auch andere Oxydationsmittel zur Oxydation eines Sulfids zu einem Sulfon vorgeschlagen worden, wie zum Beispiel Chlor, Natriumpyrochlorit, Natriumchlorat in HC1, Wasserstoffperoxyd in Eisessig usw. Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens muss aber Sorge getragen werden, um eine gleichzeitige Oxydation der endständigen Oxygruppe zu verhindern. Es ist gefunden worden, dal3 das oben beschriebene Verfahren befähigt ist, die gewünschte Oxydation ohne unnötige Nebenreaktionen durchzuführen. Es ist auch gefunden worden, dal3 bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd in Eisessig die endständige Oxygruppe im Ausgangsmaterial gleichzeitig zum Acetat verestert wird.
Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt bequem von der Reaktionsmasse getrennt werden. In manchen Fällen kristallisiert das gewünschte Produkt während der Reaktion aus, wäh- rend sich in anderen Fällen das Produkt als organische Schicht abscheidet, welche beim Abkühlen kristallisiert. In jedem Falle lässt sich das Produkt aus der abgekühlten Reaktionsmasse leicht abfiltrieren und kann im weitern in jeder gewünschten Weise, wie durch Umkristallisation, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen, gereinigt werden.
Die Nitrogruppen enthaltenden Methylen-sulfonyläthanolverbindungen sind nach Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung überraschend brauchbar bei der Herstellung von Farbstoffen und anderen Substanzen, die mit Textilfasern zu reagieren vermögen. So kann die entstehende Aminoverbindung mit einem halogenierten Farbstoff der Anthrachinonreihe, Azoreihe usw. unter Freisetzen eines Halogenwasserstoffs umgesetzt werden. Mit Vorteil kann zu diesem Zweck a-Anthrachinon benützt werden. Solche Aminover bindungen können auch bei der Erzeugung von neuen reaktionsfähigen Phthalocyaninfarbstoffen verwendet werden. Solche Farbstoffe vermögen mit Textilfasern und dergleichen unter Erzeugung von Färbun- gen mit unerwartet verbesserter Waschechtheit und ähnlichen Eigenschaften zu reagieren.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass Isomere der gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte, welche eine Methylen-sulfonyl äthanolgruppe oder-gruppen in ortho-oder para Stellung zur Aminogruppe enthalten, praktisch als geeignete Zwischenprodukte bei der Herstellung solcher Farbstoffe unbrauchbar sind.
Die als Vorläufer verwendeten Mercaptoverbindungen, welche wie oben angegeben Nitrobenzylthio äthanol-verbindungen sind, können durch Reaktion eines Mols einer Nitrobenzolverbindung, welche mindestens eine metasubstituierte Chlormethylgruppe enthält, mit einer molaren Menge Mercaptoäthanol, die etwa gleich der Anzahl der Chlormethylgruppen in der genannten Verbindung ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden.
Wie oben angegeben, erfordert die Reaktion eine molare Menge Mercaptomethanol, welche etwa gleich der Anzahl der Chlormethylgruppen im chlormethy- lierten Nitrobenzol-Zwischenprodukt ist. Beispiele solcher Zwischenprodukte sind im US-Patent Nummer 2 768 217 angegeben. Diese und andere Zwischenprodukte können im allgemeinen durch Reaktion einer passend substituierten oder unsubstituierten Nitrobenzolverbindung mit einem Chlormethylierungsmittel, wie Bis-Chlormethyläther in Gegenwart von Schwefelsäure, erzeugt werden. Anderseits kann aber auch die Chlormethylierung der Nitrobenzol- verbindung durch Reaktion mit Formaldehyd, Zinkchlorid und HC1 ausgeführt werden.
Bei der Chlormethylierung von o-und p-Nitro phenyl-alkyläthern wird vorzugsweise die folgende Methode verwendet.
Bei der Ausführung der Reaktion ist es wesentlich, dass hydratisiertes Zinkchlorid anwesend ist. Im allgemeinen werden etwa 0, 05 bis 0, 4 Mol Zinkchlorid pro Mol der Verbindung, die chlormethyliert werden soll, verwendet, obgleich Mengen ausserhalb dieses Bereiches in manchen Fällen ebenfalls als wirksam gefunden wurden. Die Hydratisierung des Zinkchlorids wird erreicht, indem zum Reaktionsmedium auch etwa 1 bis 8 Mol Wasser pro Mol Zinkchlorid zugesetzt wird. Gewünschtenfalls kann das Wasser in Form wässriger Salzsäure von jeder geeigneten Konzentration, wie z. B. der handelsüblichen 37 %igen konzentrierten Salzsäure, hinzugegeben werden.
Optimale Ergebnisse werden mit etwa 4 Mol Wasser pro Mol Zinkchlorid erhalten.
Die Reaktion fängt von selbst an, ist exotherm und ist im allgemeinen, ohne Zuführung von Wärme, innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis mehreren Stunden oder Tagen beendet, wobei längere Zeiten erforderlich sind, wenn höhere Molverhältnisse von Wasser zum Zinkchlorid benützt wurden. Solche höhere Verhältnisse erniedrigen offenbar die katalytische Aktivität des Zinkchlorids. Die Reaktionstemperaturen variieren im allgemeinen von etwa Zim- mertemperatur bis 75 C oder dergleichen und brauchen gewöhnlich nicht geregelt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion hat die ganze Reaktionsmasse im allgemeinen die Form eines kristallinen Feststoffes, welcher vorzugsweise zur Entfernung des unerwünschten Katalysators und anderer Verunreinigungen weiter behandelt wird.
Dies kann am besten so vorgenommen werden, dal3 man das Produkt in Gegenwart von Wasser schmilzt und rührt, abkühlt, den körnigen Niederschlag abfiltriert und den Niederschlag mit Wasser säurefrei wäscht. Das so erhaltene Produkt kann im weitern durch Umkristallisation aus Methanol oder ähnlichem gereinigt werden.
Bei der Ausführung der Mercaptoäthanol-Kondensationsaktion wird vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel für das chlormethylierte Nitrobenzol-Zwischenproduktverwendet. ObschonMethanol bevorzugt wird, können auch andere passende Lösungsmittel benützt werden, wie z. B. Äthanol, Butanol, Cellosolve (niedrige Alkyl-und Benzyläther von Athylenglycol), Carbitole (niedrige Alkyläther von Diäthylenglycol), Dioxan, Aceton, Methyläthylketon und ähnliche. Es wird genügend Lösungsmittel zum Auflösen des chlormethylierten Nitrobenzol-Zwi schenproduktes verwendet.
Die Reaktion findet bei jeder Temperatur, von der Zimmertemperatur bis etwa 150 C oder dergleichen, statt, obschon erhöhte Temperaturen zur Beschleunigung der Reaktion bevorzugt werden. Gewünschtenfalls wird ein Lösungsmittel verwendet, welches innerhalb dieses Bereiches siedet, so dass die Reaktion zur Erleichterung der Temperaturkontrolle am Rückfluss ausgeführt werden kann. Wie schon oben angeführt, ist bei erhöhten Temperaturen die Reaktion von minimaler Dauer, etwa von 10 bis 30 Minuten oder dergleichen. Niedrige Temperaturen erfordern selbstverständlich längere Reaktionszeiten.
Die Reaktion erfordert zum Neutralisieren des während der Reaktion sich bildenden HC1 ein säure- bindendes Mittel. Solche säurebindende Mittel sind wohl bekannt, und es werden zu diesem Zwecke die Alkalimetall-und Erdalkalimetallhydroxyde,-carbo- nate-,-bicarbonate und dergleichen bevorzugt. Die Menge des verwendeten säurebindenden Mittels sollte der während der Reaktion in Freiheit gesetzten Menge des HCl molar äquivalent sein. Es ist nun gefunden worden, dass bessere Ergebnisse dadurch erzielt werden können, dass man zuerst das chlormethylierte Nitrobenzol-Zwischenprodukt und das Mercapto äthanol zusammenmischt und dann das säurebin- dende Mittel hinzugefügt.
Durch dieses Vorgehen wird die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten und andern Verunreinigungen durch vorzeitige unerwünschte Reaktion im Reaktionsmedium verkleinert oder eliminiert.
Nach Beendigung der Reaktion kann die m Methylenthioäthanolgruppen enthaltende Nitroben zolverbindung von der Reaktionsmasse bequem durch Ersäufen der Masse in Wasser getrennt werden, wobei das gewünschte Produkt, welches in Abhän- gigkeit von der besonderen Verbindung, die erzeugt werden soll, ihres Schmelzpunktes usw., ausfällt oder sich als 01 ausscheidet, abgetrennt wird.
Die Behandlung des Nitrobenzol-Ausgangspro- duktes mit einem Reduktionsmittel zur Erzeugung der entsprechenden gewünschten Aminoverbindung kann in einer auf diesem Fachgebiet wohlbekannten Weise ausgeführt werden. Im allgemeinen soll die Reaktion in einem nichtalkalischen Medium ausgeführt werden, da sich in einem alkalischen Medium die Tendenz zur Reaktion und chemischen Modifizierung der wesentlichen Methylen-sulfonyläthanol-gruppe oder -gruppen in der Verbindung ergibt. Aus diesem Grunde sind Natriumsulfid, Natriumdithionit und Natriumsulfit und ähnliche nicht erwünscht.
Eine zur Ausführung der Reduktion bevorzugte Methode umfal3t die Benützung des wohlbekannten Reduktionssystems, welches ein Metall, wie Eisen, Zink, Zinn oder dergleichen, in einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, enthält. In solchen Systemen kann das theoretische Verhältnis des Metalls zur zu reduzierenden Nitrogruppe leicht berechnet werden. Als Beispiel kann angeführt werden, dass 2 Mol Eisen, 3 Mol Zink oder 11,') Mol Zinn theoretisch zur Reduktion jedes Mols einer eine Nitrogruppe enthaltenden Verbindung notwendig sind. Ein Überschuss an Eisen über die theoretische Menge wird in den meisten Fällen verlangt, da Eisen im Reaktionsmedium unlöslich ist. Zink und Zinn sind löslich und können in beinahe theoretischen Mengen benützt werden.
Eine andere Variante der Ausführung der gewünschten Reduktion umfasst das gut bekannte katalytische Hydrierungsverfahren, das ist die Benützung von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines passenden Katalysators, wie Raney-Nickel, Platin, Palladium oder dergleichen, vorzugsweise auf einem Träger, wie Holzkohle oder andere bekannte Äquivalente, davon.
Die Reaktion ist von Natur exotherm, und es braucht demnach in vielen Fällen keine Wärme zugeführt zu werden. Dies ist z. B. der Fall bei Benüt- zung von Zink, Zinn und dergleichen. Bei Benützung von Eisen ist es wünschenswert, um die Reaktion zu starten, das Reaktionsmedium auf oder fast auf den Siedepunkt zu erhitzen, wonach die Reaktion vorzugsweise bei dieser Siedetemperatur ablaufen gelassen wird. Wie schon dargelegt, werden die Temperaturen, die Dauer, die Reduktionsmittel und andere zur Reduktion der genannten eine Nitrogruppe enthaltenden Zwischenprodukte zu den entsprechenden gewünschten Aminoverbindungen erforderlichen Re aktionsbedingungen den Fachleuten auf diesem Gebiete als klar erscheinen.
Die eine Nitrogruppe enthaltenden Ausgangsverbindungen und die Endprodukte sind im wässrigen Reaktionsmedium bei den in Betracht kommenden erhöhten Temperaturen praktisch löslich ; diese Tem peraturen können sich im allgemeinen von 60 C bis zum Siedepunkt bewegen. Nach Beendigung der Re aktion wird das Reaktionsmedium mit einer alkali schen Substanz neutralisiert, heiss filtriert und das
Filtrat abgekühlt, um das gewünschte Produkt in Form von Kristallen oder dergleichen, welche leicht durch Filtrieren abtrennbar sind, niederzuschlagen.
Das Produkt kann dann in jeder gewünschten Art, wie durch Umkristallisation, Lösemittelextraktion oder dergleichen, gereinigt werden.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte überraschenderweise brauchbar bei der Herstellung von Farbstoffen und andern Sub stanzen, die mit Textilfasern zu reagieren vermögen.
Zum Beispiel können die in den weiter unten angeführten Beispielen erhaltenen Aminoprodukte mit einem halogenierten Farbstoff der Anthrachinonreihe, Azoreihe usw. unter Bildung eines Halogenwasserstoffs zur Reaktion gebracht werden. Mit Vorteil kann a-Anthrachinon benützt werden. Diese Aminoverbindungen können auch bei der Herstellung von neuen reaktionsfähigen Phthalocyaninfarbstoffen, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 062 830 beschrieben wurden, benützt werden. Solche Farbstoffe vermögen mit Textilfasern und dergleichen unter Erzeugung von Farbstoffen mit unerwartet verbesserten Waschechtheitseigenschaften und dergleichen zu reagieren.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dal3 Isomere der erfindungsgemäss hergestellten Produkte, welche eine Methylensulfonyläthanol-gruppe oder -gruppen in ortho-oder para-Stellung zur Aminogruppe enthalten, praktisch als passende Zwischenprodukte bei der Herstellung von solchen Farbstoffen unbrauchbar sind.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung von Chlormethyl-nitrophenyläthern von Nitrobenzyl-sul fonyläthanolen und Aminobenzylsulfonyläthanolen beschrieben. Alle Teile und Verhältnisse beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Herstellung 1
Chlormethylierung von p-Nitroanisol zu 2-Chlormethyl-p-nitroanisol a) In ein geeignetes, mit einem Rührer versehenes Gefäss wurden nacheinander eingewogen : 259 g (1, 69 Mol) p-Nitroanisol, 124 g (1, 08 Mol) bis-Chlor methyläther, 57, 5 g (0, 423 Mol) ZnCl2 und 49 g konzentrierte, 37-38, 0ige HCI. (Diese Menge HCl enthält 1, 69 Mol HO und verwandelt das ZnCl. augenblicklich in ZnCI-4HO.)
Das Gemisch wird beim Rühren nach einigen Minuten flüssig.
Die Temperatur steigt in I Stunde auf ein Maximum von 67 C, und in 45 Min. erstarrt das Gemisch, wenn das Produkt kristallisiert. Das Produkt wird unter Wasser geschmolzen und in Gegenwart eines grossen Volumens Wasser unter Rühren erstarren gelassen. Das körnige Produkt wird filtriert, säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält als rohe Ausbeute 334 g, das sind 97 %, mit dem Smp. 79 bis 80, 5 C. Nach Kristalli- sieren aus Methanol erhÏlt man 305 g, das sind 89 %, mit dem Smp. 78 bis 81 C.
Andere Versuche mit ähnlichen Ansätzen zeigen die Wirkung und die Notwendigkeit, das ZnClg zu hydratisieren :
Gereinigte
Ansatz Katalysator Rohausbeute Ausbeute (%) (%) (b) ZnCl2 52 16 (c) ZnCl2 69 (d) ZnCl2 ?H2O 80
Herstellung 2 Chlormethylierung von o-Nitroanisol
EMI5.1
Unter Benützung des Verfahrens von Herstellung 1 wurden 8 Ansätze, die sich nur im Hydratationsgrad des ZnCl2-Katalysators unterscheiden, ausgeführt. Jeder Ansatz enthält 76, 5 g, das sind 0, 5 Mol, o-Nitroanisol, 36, 0 g, das sind 0, 312 Mol, bis Chlormethyläther und 11, 5 g, das sind 0, 085 Mol, ZnCl2. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Ansatz g Mole Rohausbeute Smp.
(¯C) des Umkristallisiertes Produkt konzentrierter HCl H2O/Mol ZnCl2 in % Produktes Ausbeute Smp.
(%) (¯C) a 0 0 89 78-101 kann nicht zur vollständigen Reinheit kristallisiert werden b 2, 47 1 91 79-86 80 81-24 c 4, 93 2 93 80-87 86 82-85 d 7, 41 3 90 81-88 83 82-86 e 9, 87 4 95 86-90 91 84, 5-87 f 12, 34 5 95 84-88 90 85-87 g 14, 85 6 91 77-83 80 85-87 h 19, 75 8 91-83 85-87, 5
Herstellung 3
2-Methoxy-5-nitrobenzyl-thioäthanol
EMI5.2
In einen mit einem Rührer, R ckflu¯k hler und Tropftrichter versehenen Kolben werden 50, 5 g = 0, 25 Mol 2-Methoxy-5-nitrobenzyl-chlorid und 100 ml Methanol gegeben und bis zur Rückflusstem- peratur erhitzt, wobei sich das Chlorid löst. Hernach werden 19 ml, das ist 0, 27 Mol, Mercapto?thanol hinzugef gt.
In die am Rückfluss kochende L¯sung wird eine Lösung von 18, 0 g K2COs (0, 13 Mol) in 21, 0 ml Wasser tropfen gelassen.
Das Carbonat reagiert augenblicklich unter Entwicklung von CO2 und Abscheidung von KC1. Die Zugabe erfordert 10 Min. Das Kochen am Rückfluss wird weitere 15 Minuten lang fortgesetzt, und das Gemisch wird in Wasser ersäuft. Das Produkt scheidet sich in Form eines Ols ab, welches schnell kristallisiert. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.
Das Produkt kann aus Benzol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 81 bis 83 C.
Analyse : berechnet f r ClOH13NO4S :
C = 49, 37 H = 5, 38 gefunden : C = 49, 24 H = 5, 66
Herstellung 4 5-Nitro-hemimellithylen-al, a3-bis-thioäthanol
EMI6.1
Einsatz wie in Herstellung 1 : 234 g (1, 0 Mol) al, a3-Dichlor-5-nitro-hemimelithol, 141 ml (2, 01 Mol) Mercaptoäthanol und 400 ml Methanol.
Dieser wird bis zur Rückflusstemperatur erhitzt und in eine Lösung von 139 g K2CO3, in 140 ml Wasser gelöst, hineintropfen gelassen.
Nach Beendigung der Zugabe wird noch 15 Minuten lang unter Rückfluss behandelt. Das Ganze wird in Wasser gegossen, das Produkt abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ. Das Produkt schmilzt bei 98 bis 99 C. Es kann aus n-Butanol kristallisiert werden und weist im reinen Zustand einen Smp. von 102 bis 103 C auf.
Herstellung 5 5-Nitro-hemimellithylen-ai, a3-bis-sulfonyl-äthanol [5-Nitro-2-methyl-m-xylylen-al, a3-bis- (2-sulfonyl- äthanol)]
EMI6.2
bis-Mercapto-äthanol
EMI6.3
bis-Sulfonyl-äthanol
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben werden 750 ml Wasser und 317 g (1, 0 Mol) der oben beschriebenen bis-Mercapto-äthanol-verbindung gefüllt. Man erhitzt auf 60 C und lässt eine 30% ige Wasserstoffperoxydlösung hinzutropfen. Die Oxydationswärme erhöht die Temperatur langsam bis zur Rückflusstemperatur. Nach Hinzugabe von 220 g Wasserstoffperoxyd (2, 0 Mole) wurde das Sulfid zum Sulfoxyd oxydiert, welches ganz in Wasser löslich ist.
Zusätzlich werden noch 260 g Wasserstoffperoxyd auf einmal hinzugefügt. Das gesamte hinzugegebene Wasserstoffperoxyd beträgt somit 480 g, das sind 4, 2 Mol. Die Behandlung am Rückfluss wird noch während 20 Stunden fortgesetzt. Das Wasserstoffperoxyd wird langsam verbraucht, und es bilden sich allmählich im Gemisch Kristalle des Produktes. Nach 20 Stunden wurde der Test auf Peroxyd mit Jod stärkepapier negativ gefunden. Das Gemisch wurde gekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Trockene Ausbeute 316 g, das sind 82%, nach der Analyse die gewünschte bis-Sulfonyläthanol-verbindung.
Beispiel 1 5-Amino-2-methyl-m-xylylen-ai, a3-bis- (2-sulfonyl-äthanol)
EMI7.1
Nitro-Verbindung
EMI7.2
Amino-Verbindung
Ein mit einem Rührer versehenes Gefäss wurde mit 2500 ml HO, 10 ml konzentrierter HC1 (38 % ig) und 330 g Eisen mit einer Partikelgrösse von 0, 25 mm (6 Mol) beschickt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und in Portionen 381 g (1 Mol) der obigen Nitroverbindung so hinzugegeben, dass die Temperatur beim Siedepunkt gehalten wurde. Nach Beendigung der Hinzugabe wurden 10 ml konzentrierter HC1 hinzugefügt und das Kochen während 30 Minuten fortgesetzt.
Mit Natriumcarbonat wurde der pH auf 8 eingestellt, auf einem sorgsam mit Dampf vorgewärmten Büchner-Trichter abgesaugt, das Filtrat gekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhielt eine Ausbeute der Aminoverbindung von 95%, Smp. = 181 bis 183 C.
Beispiel 2 2-Amino-o-xylylen-a2-sulfonyl-äthanol
EMI7.3
Nitro-Verbindung
Ein mit einem Rührer versehenes Gefäss wurde mit 1500 ml Wasser, 220 g Eisen mit einer Partikelgrösse von 0, 25 mm und 8 ml konzentrierter HC1 (3 8% ig) beschickt. Es wurde bis zum Sieden erhitzt und langsam 165, 0 g der oben erhaltenen Nitrover- bindung hinzugegeben. Das Kochen wurde nach Beendigung der Hinzugabe noch 30 Minuten lang fortgesetzt, während man ein Volumen von etwa 1 Liter abdampfen liess. Durch Hinzugabe von Natriumcarbonat wurde der pH auf etwa 8 eingestellt. Die heisse Lösung wurde filtriert, und beim Abkühlen des Filtrats kristallisierte das Produkt.
Man erhielt 137 g der Aminoverbindung, das ist eine 94 % ige Ausbeute, vom Smp. = 126 bis 130 C.