Verfahren zur Herstellung einer Aminobenzolverbindung mit mindestens einer metasubstituierten Methylensulfonyläthanolgruppe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aminobenzolverbindung mit mindestens einer metasubstituierten Methylensulfonyläthanol-gruppe der Formel -CH2SO2CH2CH20H.
Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen sehr wünschenswerte Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, die mit Textilfasern zu reagieren vermögen, bilden, wie dies weiter unten genauer gezeigt wird.
Insbesondere kann man erfindungsgemäss Verbindungen der Formel :
EMI1.1
herstellen, worin R1, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, niedriges Alkyl oder niedriges Alkoxy und R2 Wasserstoff, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy, Halogen oder -CH2SO2CH2CHzOH bedeuten. In dieser Formel können Ri, R3 und R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Athyl, Methoxy oder Athoxy oder jede Kombination derselben sein. kann jede der für R1, R3 und R4 definierten Bedeutungen haben und kann auch -CH2SO2CH2CH2OH sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Nitrobenzolverbindung mit mindestens einer metasubstituierten Methylensulfonyläthanol-gruppe mit einem Reduktionsmittel behandelt wird. Insbesondere kann man eine Verbindung mit der oben angegebenen Strukturformel durch Reduktion einer Verbindung der Formel :
EMI1.2
worin RI, R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben angegeben haben und R die gleiche Bedeutung haben oder-CH2SO2CH2CH20H sein kann, herstellen.
Die Nitrogruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen können im allgemeinen durch Umsetzung einer zweckmässig substituierten oder unsubstituierten Nitrobenzolverbindung, die mindestens eine metasubstituierte Methylen-mercaptoäthanolgruppe (-CH2SCH2CH20H) enthält, mit einer molaren Menge Wasserstoffperoxyd, die ungefähr gleich der doppelten Anzahl solcher Gruppen in der genannten Verbindung ist, hergestellt werden.
Als Beispiele solcher Nitrogruppen enthaltenden Ausgangsprodukte, welche einer Reduktion zur Erzeugung der entsprechenden Aminogruppen enthaltenden Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, seien genannt :
4-Methoxy-3-nitrobenzylsulfonyläthanol,
2-Methyl-5-nitrobenzylsulfonyläthanol,
4-Methyl-3-nitrobenzyisulfonyläthanol, 5-Nitro-4-methyl-m-xylylen-al, a3-bis- (2-sulfonyläthanol),
3-Chlor-4-methyl-5-nitrobenzylsulfonyläthanol,
3-Chlor-6-methyl-5-nitrobenzylsulfonyläthanol,
2-Athoxy-5-nitrobenzylsulfonyläthanol und 4-Athoxy-3-nitrobenzylsulfonyläthanol.
Die oben genannten Nitrogruppen enthaltenden Ausgangsprodukte können im allgemeinen durch Umsetzung einer zweckmässig substituierten oder unsubstituierten Nitrobenzolverbindung, die mindestens eine metasubstituierte Chlormethylgruppe enthält, mit einer molaren Menge Mercaptoäthanol, die ungefähr gleich der Anzahl der in dieser Verbindung enthaltenen Chlormethylgruppen ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erzeugt werden.
Als Beispiele für Zwischenprodukte mit Methy lenmercapto-äthanolgruppen, welche einer Oxydation zur Herstellung der entsprechenden Methylen-sulfo nyläthanol-gruppen enthaltenden Verbindungen unterworfen werden können, seien genannt :
4-Methoxy-3-nitrobenzylmercaptoäthanol,
2-Methyl-5-nitrobenzylmercaptoäthanol,
4-Methyl-3-nitrobenzylmercaptoäthanol,
5-Nitro-4-methyl-m-xylylen-s 3-bis- (2-mercaptoäthanol),
3-Chlor-4-methyl-5-nitrobenzylmercaptoäthanol,
3-Chlor-6-methyl-5-nitrobenzylmercaptoäthanol, 2-Äthoxy-5-nitrobenzylmercaptoäthanol und 4-Athoxy-3-nitrobenzylmercaptoäthanol.
Bei der Ausführung der Reaktion wird vorzugsweise ein wässriges Medium verwendet, obgleich in manchen Fällen, aus Löslichkeitsgründen, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Als Beispiele solcher Hilfslösungsmittel seien genannt :
Methanol, Athanol, Butanol, Cellosolve (niedrige
Alkyl-und Benzyläther von Athylenglycol),
Carbitole (niedrige Alkyläther von Diäthylen- glycol), Dioxan, Aceton, Methyläthylketon und ähnliche.
Die Reaktion beginnt bei jeder Temperatur, angefangen von der Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Mediums. Das Wasserstoffperoxyd wird zu dem Reaktionsmedium allmählich, mit dem Fortschreiten der Reaktion, hinzugegeben, um Verluste durch Verdampfen, Zersetzen und ähnliches zu vermeiden.
Theoretisch zerfällt die Reaktion in zwei Etappen : In der ersten wird das Sulfid zum Sulfoxyd oxydiert, und in der zweiten Etappe wird das Sulfoxyd zum Sulfon oxydiert. Die erste Etappe verläuft exotherm, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums ohne Zufüh- rung von Wärme in manchen Fällen bis zum Siedepunkt steigt. Die allmähliche Hinzugabe von Wasserstoffperoxyd kann während der zweiten Etappe fortgesetzt werden, oder die ganze zur Oxydation des Sulfoxyds zum Sulfon notwendige Menge des Wasserstoffperoxyds kann nach Beendigung der ersten Reaktionsetappe hinzugefügt werden.
In manchen Fällen ist auch die zweite Etappe exotherm, wodurch kein Erhitzen notwendig ist ; es wird bevorzugt, das Reaktionsmedium während einer weiteren Zeitspanne nach Hinzugabe der ganzen erforderlichen Wasserstoffperoxydmenge bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise am Rückfluss, zu halten, bis die Reaktion beendet ist, was durch einen negativen Test für Peroxyd auf Jodstärkepapier nachgewiesen werden kann.
Das Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise in Form einer im Handel erhältlichen 30% igen wässri- gen Lösung hinzugegeben, obschon es in jeder andern Form, z. B. mit einer 5-bis 100% igen Konzentration, hinzugefügt werden kann. Zur Herabsetzung der Verluste durch Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wird in manchen Fällen der pH des Reaktionsmediums vorzugsweise im neutralen oder sauren Bereiche gehalten. Da während der Reaktion etwas Wasserstoffperoxyd zersetzt wird, ist es wünschens- wert, einen molaren tlberschuss, welcher die 6fache theoretische Menge betragen kann, hinzuzufügen.
Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb von 5 bis 20 Stunden oder mehr, in Abhängigkeit von der Temperatur, beendet, wobei die Temperatur sich im Bereiche von etwa 70 C bis zum Siedepunkt bewegen kann.
Es sind auch andere Oxydationsmittel zur Oxydation eines Sulfids zu einem Sulfon vorgeschlagen worden, wie zum Beispiel Chlor, Natriumpyrochlorit, Natriumchlorat in HC1, Wasserstoffperoxyd in Eisessig usw. Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens muss aber Sorge getragen werden, um eine gleichzeitige Oxydation der endständigen Oxygruppe zu verhindern. Es ist gefunden worden, dal3 das oben beschriebene Verfahren befähigt ist, die gewünschte Oxydation ohne unnötige Nebenreaktionen durchzuführen. Es ist auch gefunden worden, dal3 bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd in Eisessig die endständige Oxygruppe im Ausgangsmaterial gleichzeitig zum Acetat verestert wird.
Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt bequem von der Reaktionsmasse getrennt werden. In manchen Fällen kristallisiert das gewünschte Produkt während der Reaktion aus, wäh- rend sich in anderen Fällen das Produkt als organische Schicht abscheidet, welche beim Abkühlen kristallisiert. In jedem Falle lässt sich das Produkt aus der abgekühlten Reaktionsmasse leicht abfiltrieren und kann im weitern in jeder gewünschten Weise, wie durch Umkristallisation, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen, gereinigt werden.
Die Nitrogruppen enthaltenden Methylen-sulfonyläthanolverbindungen sind nach Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung überraschend brauchbar bei der Herstellung von Farbstoffen und anderen Substanzen, die mit Textilfasern zu reagieren vermögen. So kann die entstehende Aminoverbindung mit einem halogenierten Farbstoff der Anthrachinonreihe, Azoreihe usw. unter Freisetzen eines Halogenwasserstoffs umgesetzt werden. Mit Vorteil kann zu diesem Zweck a-Anthrachinon benützt werden. Solche Aminover bindungen können auch bei der Erzeugung von neuen reaktionsfähigen Phthalocyaninfarbstoffen verwendet werden. Solche Farbstoffe vermögen mit Textilfasern und dergleichen unter Erzeugung von Färbun- gen mit unerwartet verbesserter Waschechtheit und ähnlichen Eigenschaften zu reagieren.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass Isomere der gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte, welche eine Methylen-sulfonyl äthanolgruppe oder-gruppen in ortho-oder para Stellung zur Aminogruppe enthalten, praktisch als geeignete Zwischenprodukte bei der Herstellung solcher Farbstoffe unbrauchbar sind.
Die als Vorläufer verwendeten Mercaptoverbindungen, welche wie oben angegeben Nitrobenzylthio äthanol-verbindungen sind, können durch Reaktion eines Mols einer Nitrobenzolverbindung, welche mindestens eine metasubstituierte Chlormethylgruppe enthält, mit einer molaren Menge Mercaptoäthanol, die etwa gleich der Anzahl der Chlormethylgruppen in der genannten Verbindung ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden.
Wie oben angegeben, erfordert die Reaktion eine molare Menge Mercaptomethanol, welche etwa gleich der Anzahl der Chlormethylgruppen im chlormethy- lierten Nitrobenzol-Zwischenprodukt ist. Beispiele solcher Zwischenprodukte sind im US-Patent Nummer 2 768 217 angegeben. Diese und andere Zwischenprodukte können im allgemeinen durch Reaktion einer passend substituierten oder unsubstituierten Nitrobenzolverbindung mit einem Chlormethylierungsmittel, wie Bis-Chlormethyläther in Gegenwart von Schwefelsäure, erzeugt werden. Anderseits kann aber auch die Chlormethylierung der Nitrobenzol- verbindung durch Reaktion mit Formaldehyd, Zinkchlorid und HC1 ausgeführt werden.
Bei der Chlormethylierung von o-und p-Nitro phenyl-alkyläthern wird vorzugsweise die folgende Methode verwendet.
Bei der Ausführung der Reaktion ist es wesentlich, dass hydratisiertes Zinkchlorid anwesend ist. Im allgemeinen werden etwa 0, 05 bis 0, 4 Mol Zinkchlorid pro Mol der Verbindung, die chlormethyliert werden soll, verwendet, obgleich Mengen ausserhalb dieses Bereiches in manchen Fällen ebenfalls als wirksam gefunden wurden. Die Hydratisierung des Zinkchlorids wird erreicht, indem zum Reaktionsmedium auch etwa 1 bis 8 Mol Wasser pro Mol Zinkchlorid zugesetzt wird. Gewünschtenfalls kann das Wasser in Form wässriger Salzsäure von jeder geeigneten Konzentration, wie z. B. der handelsüblichen 37 %igen konzentrierten Salzsäure, hinzugegeben werden.
Optimale Ergebnisse werden mit etwa 4 Mol Wasser pro Mol Zinkchlorid erhalten.
Die Reaktion fängt von selbst an, ist exotherm und ist im allgemeinen, ohne Zuführung von Wärme, innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis mehreren Stunden oder Tagen beendet, wobei längere Zeiten erforderlich sind, wenn höhere Molverhältnisse von Wasser zum Zinkchlorid benützt wurden. Solche höhere Verhältnisse erniedrigen offenbar die katalytische Aktivität des Zinkchlorids. Die Reaktionstemperaturen variieren im allgemeinen von etwa Zim- mertemperatur bis 75 C oder dergleichen und brauchen gewöhnlich nicht geregelt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion hat die ganze Reaktionsmasse im allgemeinen die Form eines kristallinen Feststoffes, welcher vorzugsweise zur Entfernung des unerwünschten Katalysators und anderer Verunreinigungen weiter behandelt wird.
Dies kann am besten so vorgenommen werden, dal3 man das Produkt in Gegenwart von Wasser schmilzt und rührt, abkühlt, den körnigen Niederschlag abfiltriert und den Niederschlag mit Wasser säurefrei wäscht. Das so erhaltene Produkt kann im weitern durch Umkristallisation aus Methanol oder ähnlichem gereinigt werden.
Bei der Ausführung der Mercaptoäthanol-Kondensationsaktion wird vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel für das chlormethylierte Nitrobenzol-Zwischenproduktverwendet. ObschonMethanol bevorzugt wird, können auch andere passende Lösungsmittel benützt werden, wie z. B. Äthanol, Butanol, Cellosolve (niedrige Alkyl-und Benzyläther von Athylenglycol), Carbitole (niedrige Alkyläther von Diäthylenglycol), Dioxan, Aceton, Methyläthylketon und ähnliche. Es wird genügend Lösungsmittel zum Auflösen des chlormethylierten Nitrobenzol-Zwi schenproduktes verwendet.
Die Reaktion findet bei jeder Temperatur, von der Zimmertemperatur bis etwa 150 C oder dergleichen, statt, obschon erhöhte Temperaturen zur Beschleunigung der Reaktion bevorzugt werden. Gewünschtenfalls wird ein Lösungsmittel verwendet, welches innerhalb dieses Bereiches siedet, so dass die Reaktion zur Erleichterung der Temperaturkontrolle am Rückfluss ausgeführt werden kann. Wie schon oben angeführt, ist bei erhöhten Temperaturen die Reaktion von minimaler Dauer, etwa von 10 bis 30 Minuten oder dergleichen. Niedrige Temperaturen erfordern selbstverständlich längere Reaktionszeiten.
Die Reaktion erfordert zum Neutralisieren des während der Reaktion sich bildenden HC1 ein säure- bindendes Mittel. Solche säurebindende Mittel sind wohl bekannt, und es werden zu diesem Zwecke die Alkalimetall-und Erdalkalimetallhydroxyde,-carbo- nate-,-bicarbonate und dergleichen bevorzugt. Die Menge des verwendeten säurebindenden Mittels sollte der während der Reaktion in Freiheit gesetzten Menge des HCl molar äquivalent sein. Es ist nun gefunden worden, dass bessere Ergebnisse dadurch erzielt werden können, dass man zuerst das chlormethylierte Nitrobenzol-Zwischenprodukt und das Mercapto äthanol zusammenmischt und dann das säurebin- dende Mittel hinzugefügt.
Durch dieses Vorgehen wird die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten und andern Verunreinigungen durch vorzeitige unerwünschte Reaktion im Reaktionsmedium verkleinert oder eliminiert.
Nach Beendigung der Reaktion kann die m Methylenthioäthanolgruppen enthaltende Nitroben zolverbindung von der Reaktionsmasse bequem durch Ersäufen der Masse in Wasser getrennt werden, wobei das gewünschte Produkt, welches in Abhän- gigkeit von der besonderen Verbindung, die erzeugt werden soll, ihres Schmelzpunktes usw., ausfällt oder sich als 01 ausscheidet, abgetrennt wird.
Die Behandlung des Nitrobenzol-Ausgangspro- duktes mit einem Reduktionsmittel zur Erzeugung der entsprechenden gewünschten Aminoverbindung kann in einer auf diesem Fachgebiet wohlbekannten Weise ausgeführt werden. Im allgemeinen soll die Reaktion in einem nichtalkalischen Medium ausgeführt werden, da sich in einem alkalischen Medium die Tendenz zur Reaktion und chemischen Modifizierung der wesentlichen Methylen-sulfonyläthanol-gruppe oder -gruppen in der Verbindung ergibt. Aus diesem Grunde sind Natriumsulfid, Natriumdithionit und Natriumsulfit und ähnliche nicht erwünscht.
Eine zur Ausführung der Reduktion bevorzugte Methode umfal3t die Benützung des wohlbekannten Reduktionssystems, welches ein Metall, wie Eisen, Zink, Zinn oder dergleichen, in einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, enthält. In solchen Systemen kann das theoretische Verhältnis des Metalls zur zu reduzierenden Nitrogruppe leicht berechnet werden. Als Beispiel kann angeführt werden, dass 2 Mol Eisen, 3 Mol Zink oder 11,') Mol Zinn theoretisch zur Reduktion jedes Mols einer eine Nitrogruppe enthaltenden Verbindung notwendig sind. Ein Überschuss an Eisen über die theoretische Menge wird in den meisten Fällen verlangt, da Eisen im Reaktionsmedium unlöslich ist. Zink und Zinn sind löslich und können in beinahe theoretischen Mengen benützt werden.
Eine andere Variante der Ausführung der gewünschten Reduktion umfasst das gut bekannte katalytische Hydrierungsverfahren, das ist die Benützung von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines passenden Katalysators, wie Raney-Nickel, Platin, Palladium oder dergleichen, vorzugsweise auf einem Träger, wie Holzkohle oder andere bekannte Äquivalente, davon.
Die Reaktion ist von Natur exotherm, und es braucht demnach in vielen Fällen keine Wärme zugeführt zu werden. Dies ist z. B. der Fall bei Benüt- zung von Zink, Zinn und dergleichen. Bei Benützung von Eisen ist es wünschenswert, um die Reaktion zu starten, das Reaktionsmedium auf oder fast auf den Siedepunkt zu erhitzen, wonach die Reaktion vorzugsweise bei dieser Siedetemperatur ablaufen gelassen wird. Wie schon dargelegt, werden die Temperaturen, die Dauer, die Reduktionsmittel und andere zur Reduktion der genannten eine Nitrogruppe enthaltenden Zwischenprodukte zu den entsprechenden gewünschten Aminoverbindungen erforderlichen Re aktionsbedingungen den Fachleuten auf diesem Gebiete als klar erscheinen.
Die eine Nitrogruppe enthaltenden Ausgangsverbindungen und die Endprodukte sind im wässrigen Reaktionsmedium bei den in Betracht kommenden erhöhten Temperaturen praktisch löslich ; diese Tem peraturen können sich im allgemeinen von 60 C bis zum Siedepunkt bewegen. Nach Beendigung der Re aktion wird das Reaktionsmedium mit einer alkali schen Substanz neutralisiert, heiss filtriert und das
Filtrat abgekühlt, um das gewünschte Produkt in Form von Kristallen oder dergleichen, welche leicht durch Filtrieren abtrennbar sind, niederzuschlagen.
Das Produkt kann dann in jeder gewünschten Art, wie durch Umkristallisation, Lösemittelextraktion oder dergleichen, gereinigt werden.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte überraschenderweise brauchbar bei der Herstellung von Farbstoffen und andern Sub stanzen, die mit Textilfasern zu reagieren vermögen.
Zum Beispiel können die in den weiter unten angeführten Beispielen erhaltenen Aminoprodukte mit einem halogenierten Farbstoff der Anthrachinonreihe, Azoreihe usw. unter Bildung eines Halogenwasserstoffs zur Reaktion gebracht werden. Mit Vorteil kann a-Anthrachinon benützt werden. Diese Aminoverbindungen können auch bei der Herstellung von neuen reaktionsfähigen Phthalocyaninfarbstoffen, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 062 830 beschrieben wurden, benützt werden. Solche Farbstoffe vermögen mit Textilfasern und dergleichen unter Erzeugung von Farbstoffen mit unerwartet verbesserten Waschechtheitseigenschaften und dergleichen zu reagieren.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dal3 Isomere der erfindungsgemäss hergestellten Produkte, welche eine Methylensulfonyläthanol-gruppe oder -gruppen in ortho-oder para-Stellung zur Aminogruppe enthalten, praktisch als passende Zwischenprodukte bei der Herstellung von solchen Farbstoffen unbrauchbar sind.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung von Chlormethyl-nitrophenyläthern von Nitrobenzyl-sul fonyläthanolen und Aminobenzylsulfonyläthanolen beschrieben. Alle Teile und Verhältnisse beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Herstellung 1
Chlormethylierung von p-Nitroanisol zu 2-Chlormethyl-p-nitroanisol a) In ein geeignetes, mit einem Rührer versehenes Gefäss wurden nacheinander eingewogen : 259 g (1, 69 Mol) p-Nitroanisol, 124 g (1, 08 Mol) bis-Chlor methyläther, 57, 5 g (0, 423 Mol) ZnCl2 und 49 g konzentrierte, 37-38, 0ige HCI. (Diese Menge HCl enthält 1, 69 Mol HO und verwandelt das ZnCl. augenblicklich in ZnCI-4HO.)
Das Gemisch wird beim Rühren nach einigen Minuten flüssig.
Die Temperatur steigt in I Stunde auf ein Maximum von 67 C, und in 45 Min. erstarrt das Gemisch, wenn das Produkt kristallisiert. Das Produkt wird unter Wasser geschmolzen und in Gegenwart eines grossen Volumens Wasser unter Rühren erstarren gelassen. Das körnige Produkt wird filtriert, säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält als rohe Ausbeute 334 g, das sind 97 %, mit dem Smp. 79 bis 80, 5 C. Nach Kristalli- sieren aus Methanol erhÏlt man 305 g, das sind 89 %, mit dem Smp. 78 bis 81 C.
Andere Versuche mit ähnlichen Ansätzen zeigen die Wirkung und die Notwendigkeit, das ZnClg zu hydratisieren :
Gereinigte
Ansatz Katalysator Rohausbeute Ausbeute (%) (%) (b) ZnCl2 52 16 (c) ZnCl2 69 (d) ZnCl2 ?H2O 80
Herstellung 2 Chlormethylierung von o-Nitroanisol
EMI5.1
Unter Benützung des Verfahrens von Herstellung 1 wurden 8 Ansätze, die sich nur im Hydratationsgrad des ZnCl2-Katalysators unterscheiden, ausgeführt. Jeder Ansatz enthält 76, 5 g, das sind 0, 5 Mol, o-Nitroanisol, 36, 0 g, das sind 0, 312 Mol, bis Chlormethyläther und 11, 5 g, das sind 0, 085 Mol, ZnCl2. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Ansatz g Mole Rohausbeute Smp.
(¯C) des Umkristallisiertes Produkt konzentrierter HCl H2O/Mol ZnCl2 in % Produktes Ausbeute Smp.
(%) (¯C) a 0 0 89 78-101 kann nicht zur vollständigen Reinheit kristallisiert werden b 2, 47 1 91 79-86 80 81-24 c 4, 93 2 93 80-87 86 82-85 d 7, 41 3 90 81-88 83 82-86 e 9, 87 4 95 86-90 91 84, 5-87 f 12, 34 5 95 84-88 90 85-87 g 14, 85 6 91 77-83 80 85-87 h 19, 75 8 91-83 85-87, 5
Herstellung 3
2-Methoxy-5-nitrobenzyl-thioäthanol
EMI5.2
In einen mit einem Rührer, R ckflu¯k hler und Tropftrichter versehenen Kolben werden 50, 5 g = 0, 25 Mol 2-Methoxy-5-nitrobenzyl-chlorid und 100 ml Methanol gegeben und bis zur Rückflusstem- peratur erhitzt, wobei sich das Chlorid löst. Hernach werden 19 ml, das ist 0, 27 Mol, Mercapto?thanol hinzugef gt.
In die am Rückfluss kochende L¯sung wird eine Lösung von 18, 0 g K2COs (0, 13 Mol) in 21, 0 ml Wasser tropfen gelassen.
Das Carbonat reagiert augenblicklich unter Entwicklung von CO2 und Abscheidung von KC1. Die Zugabe erfordert 10 Min. Das Kochen am Rückfluss wird weitere 15 Minuten lang fortgesetzt, und das Gemisch wird in Wasser ersäuft. Das Produkt scheidet sich in Form eines Ols ab, welches schnell kristallisiert. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.
Das Produkt kann aus Benzol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 81 bis 83 C.
Analyse : berechnet f r ClOH13NO4S :
C = 49, 37 H = 5, 38 gefunden : C = 49, 24 H = 5, 66
Herstellung 4 5-Nitro-hemimellithylen-al, a3-bis-thioäthanol
EMI6.1
Einsatz wie in Herstellung 1 : 234 g (1, 0 Mol) al, a3-Dichlor-5-nitro-hemimelithol, 141 ml (2, 01 Mol) Mercaptoäthanol und 400 ml Methanol.
Dieser wird bis zur Rückflusstemperatur erhitzt und in eine Lösung von 139 g K2CO3, in 140 ml Wasser gelöst, hineintropfen gelassen.
Nach Beendigung der Zugabe wird noch 15 Minuten lang unter Rückfluss behandelt. Das Ganze wird in Wasser gegossen, das Produkt abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ. Das Produkt schmilzt bei 98 bis 99 C. Es kann aus n-Butanol kristallisiert werden und weist im reinen Zustand einen Smp. von 102 bis 103 C auf.
Herstellung 5 5-Nitro-hemimellithylen-ai, a3-bis-sulfonyl-äthanol [5-Nitro-2-methyl-m-xylylen-al, a3-bis- (2-sulfonyl- äthanol)]
EMI6.2
bis-Mercapto-äthanol
EMI6.3
bis-Sulfonyl-äthanol
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben werden 750 ml Wasser und 317 g (1, 0 Mol) der oben beschriebenen bis-Mercapto-äthanol-verbindung gefüllt. Man erhitzt auf 60 C und lässt eine 30% ige Wasserstoffperoxydlösung hinzutropfen. Die Oxydationswärme erhöht die Temperatur langsam bis zur Rückflusstemperatur. Nach Hinzugabe von 220 g Wasserstoffperoxyd (2, 0 Mole) wurde das Sulfid zum Sulfoxyd oxydiert, welches ganz in Wasser löslich ist.
Zusätzlich werden noch 260 g Wasserstoffperoxyd auf einmal hinzugefügt. Das gesamte hinzugegebene Wasserstoffperoxyd beträgt somit 480 g, das sind 4, 2 Mol. Die Behandlung am Rückfluss wird noch während 20 Stunden fortgesetzt. Das Wasserstoffperoxyd wird langsam verbraucht, und es bilden sich allmählich im Gemisch Kristalle des Produktes. Nach 20 Stunden wurde der Test auf Peroxyd mit Jod stärkepapier negativ gefunden. Das Gemisch wurde gekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Trockene Ausbeute 316 g, das sind 82%, nach der Analyse die gewünschte bis-Sulfonyläthanol-verbindung.
Beispiel 1 5-Amino-2-methyl-m-xylylen-ai, a3-bis- (2-sulfonyl-äthanol)
EMI7.1
Nitro-Verbindung
EMI7.2
Amino-Verbindung
Ein mit einem Rührer versehenes Gefäss wurde mit 2500 ml HO, 10 ml konzentrierter HC1 (38 % ig) und 330 g Eisen mit einer Partikelgrösse von 0, 25 mm (6 Mol) beschickt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und in Portionen 381 g (1 Mol) der obigen Nitroverbindung so hinzugegeben, dass die Temperatur beim Siedepunkt gehalten wurde. Nach Beendigung der Hinzugabe wurden 10 ml konzentrierter HC1 hinzugefügt und das Kochen während 30 Minuten fortgesetzt.
Mit Natriumcarbonat wurde der pH auf 8 eingestellt, auf einem sorgsam mit Dampf vorgewärmten Büchner-Trichter abgesaugt, das Filtrat gekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhielt eine Ausbeute der Aminoverbindung von 95%, Smp. = 181 bis 183 C.
Beispiel 2 2-Amino-o-xylylen-a2-sulfonyl-äthanol
EMI7.3
Nitro-Verbindung
Ein mit einem Rührer versehenes Gefäss wurde mit 1500 ml Wasser, 220 g Eisen mit einer Partikelgrösse von 0, 25 mm und 8 ml konzentrierter HC1 (3 8% ig) beschickt. Es wurde bis zum Sieden erhitzt und langsam 165, 0 g der oben erhaltenen Nitrover- bindung hinzugegeben. Das Kochen wurde nach Beendigung der Hinzugabe noch 30 Minuten lang fortgesetzt, während man ein Volumen von etwa 1 Liter abdampfen liess. Durch Hinzugabe von Natriumcarbonat wurde der pH auf etwa 8 eingestellt. Die heisse Lösung wurde filtriert, und beim Abkühlen des Filtrats kristallisierte das Produkt.
Man erhielt 137 g der Aminoverbindung, das ist eine 94 % ige Ausbeute, vom Smp. = 126 bis 130 C.
Process for the preparation of an aminobenzene compound having at least one metasubstituted methylene sulfonylethanol group
The present invention relates to a process for the preparation of an aminobenzene compound having at least one metasubstituted methylene sulfonylethanol group of the formula -CH2SO2CH2CH20H.
It has been found that these compounds form very desirable intermediates for the preparation of dyes which are capable of reacting with textile fibers, as will be shown in more detail below.
In particular, according to the invention, compounds of the formula:
EMI1.1
where R1, R3 and R4 are hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy and R2 is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, halogen or -CH2SO2CH2CH2OH. In this formula, Ri, R3 and R4 can be hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, or any combination thereof. can have any of the meanings defined for R1, R3 and R4 and can also be -CH2SO2CH2CH2OH.
The process according to the invention is characterized in that a nitrobenzene compound with at least one metasubstituted methylene sulfonylethanol group is treated with a reducing agent. In particular, a compound with the structural formula given above can be obtained by reducing a compound of the formula:
EMI1.2
wherein RI, R3 and R4 have the same meaning as given above and R have the same meaning or can be —CH2SO2CH2CH20H.
The starting compounds containing nitro groups can generally be prepared by reacting an appropriately substituted or unsubstituted nitrobenzene compound which contains at least one metasubstituted methylene-mercaptoethanol group (-CH2SCH2CH20H) with a molar amount of hydrogen peroxide which is approximately twice the number of such groups in the compound mentioned will.
Examples of such starting products containing nitro groups which can be subjected to a reduction to produce the corresponding amino group-containing compounds according to the present invention are:
4-methoxy-3-nitrobenzylsulfonylethanol,
2-methyl-5-nitrobenzylsulfonylethanol,
4-methyl-3-nitrobenzysulfonylethanol, 5-nitro-4-methyl-m-xylylene-al, a3-bis (2-sulfonylethanol),
3-chloro-4-methyl-5-nitrobenzylsulfonylethanol,
3-chloro-6-methyl-5-nitrobenzylsulfonylethanol,
2-ethoxy-5-nitrobenzylsulphonylethanol and 4-ethoxy-3-nitrobenzylsulphonylethanol.
The starting materials containing nitro groups mentioned above can generally be produced by reacting an appropriately substituted or unsubstituted nitrobenzene compound containing at least one metasubstituted chloromethyl group with a molar amount of mercaptoethanol that is approximately equal to the number of chloromethyl groups contained in this compound in the presence of an acid-binding agent will.
Examples of intermediate products with methylene mercapto-ethanol groups which can be subjected to oxidation to produce the corresponding compounds containing methylene-sulfonylethanol groups are:
4-methoxy-3-nitrobenzyl mercaptoethanol,
2-methyl-5-nitrobenzyl mercaptoethanol,
4-methyl-3-nitrobenzyl mercaptoethanol,
5-nitro-4-methyl-m-xylylene-s 3-bis- (2-mercaptoethanol),
3-chloro-4-methyl-5-nitrobenzyl mercaptoethanol,
3-chloro-6-methyl-5-nitrobenzylmercaptoethanol, 2-ethoxy-5-nitrobenzylmercaptoethanol and 4-ethoxy-3-nitrobenzylmercaptoethanol.
An aqueous medium is preferably used in carrying out the reaction, although in some cases, for solubility reasons, a water-miscible organic solvent can be used for the starting material. Examples of such auxiliary solvents are:
Methanol, Ethanol, Butanol, Cellosolve (low
Alkyl and benzyl ethers of ethylene glycol),
Carbitols (lower alkyl ethers of diethylene glycol), dioxane, acetone, methyl ethyl ketone and the like.
The reaction starts at any temperature, from room temperature to the boiling point of the medium. The hydrogen peroxide is gradually added to the reaction medium as the reaction proceeds in order to avoid losses due to evaporation, decomposition and the like.
Theoretically, the reaction breaks down into two stages: in the first stage the sulphide is oxidized to the sulphoxide, and in the second stage the sulphoxide is oxidised to the sulphone. The first stage is exothermic, with the temperature of the reaction medium rising to the boiling point in some cases without the addition of heat. The gradual addition of hydrogen peroxide can be continued during the second stage, or the entire amount of hydrogen peroxide necessary to oxidize the sulphoxide to the sulphone can be added after the first reaction stage has ended.
In some cases the second stage is also exothermic, which means that no heating is necessary; It is preferred to keep the reaction medium at elevated temperatures, preferably at reflux, for a further period of time after the addition of the entire required amount of hydrogen peroxide, until the reaction has ended, which can be demonstrated by a negative test for peroxide on iodine starch paper.
The hydrogen peroxide is preferably added in the form of a commercially available 30% strength aqueous solution, although it is in any other form, e.g. B. at a 5 to 100% concentration can be added. To reduce the losses due to the decomposition of the hydrogen peroxide, in some cases the pH of the reaction medium is preferably kept in the neutral or acidic range. Since some hydrogen peroxide is decomposed during the reaction, it is desirable to add a molar excess which can be 6 times the theoretical amount.
In general, the reaction is complete within 5 to 20 hours or more, depending on the temperature, the temperature being in the range from about 70 ° C. to the boiling point.
Other oxidizing agents have also been proposed for oxidizing a sulfide to a sulfone, such as chlorine, sodium pyrochlorite, sodium chlorate in HC1, hydrogen peroxide in glacial acetic acid, etc. Care must be taken when carrying out the present process to ensure that the terminal oxy group is simultaneously oxidized to prevent. It has been found that the process described above is capable of carrying out the desired oxidation without unnecessary side reactions. It has also been found that when hydrogen peroxide is used in glacial acetic acid, the terminal oxy group in the starting material is esterified to the acetate at the same time.
After the reaction has ended, the desired product can conveniently be separated from the reaction mass. In some cases the desired product crystallizes out during the reaction, while in other cases the product separates out as an organic layer, which crystallizes on cooling. In any case, the product can easily be filtered off from the cooled reaction mass and can furthermore be purified in any desired manner, such as by recrystallization, solvent extraction or the like.
The methylene-sulfonylethanol compounds containing nitro groups, after reduction to the corresponding amino compounds according to the present invention, are surprisingly useful in the preparation of dyes and other substances which are able to react with textile fibers. Thus, the resulting amino compound can be reacted with a halogenated dye of the anthraquinone series, azo series, etc. with liberation of a hydrogen halide. A-anthraquinone can be used with advantage for this purpose. Such Aminover compounds can also be used in the creation of new reactive phthalocyanine dyes. Such dyes are able to react with textile fibers and the like to produce dyeings with unexpectedly improved washfastness and similar properties.
It has surprisingly been found that isomers of the products prepared according to the present invention, which contain a methylene sulfonyl ethanol group or groups in the ortho or para position to the amino group, are practically useless as suitable intermediates in the preparation of such dyes.
The mercapto compounds used as precursors, which are nitrobenzylthio ethanol compounds as stated above, can be prepared by reacting one mole of a nitrobenzene compound which contains at least one metasubstituted chloromethyl group with a molar amount of mercaptoethanol which is approximately equal to the number of chloromethyl groups in the compound mentioned, in the presence of an acid-binding agent.
As indicated above, the reaction requires a molar amount of mercaptomethanol which is approximately equal to the number of chloromethyl groups in the chloromethylated nitrobenzene intermediate. Examples of such intermediates are given in U.S. Patent No. 2,768,217. These and other intermediates can generally be produced by reacting an appropriately substituted or unsubstituted nitrobenzene compound with a chloromethylating agent such as bis-chloromethyl ether in the presence of sulfuric acid. On the other hand, the chloromethylation of the nitrobenzene compound can also be carried out by reacting with formaldehyde, zinc chloride and HCl.
In the chloromethylation of o- and p-nitrophenyl-alkyl ethers, the following method is preferably used.
In carrying out the reaction, it is essential that hydrated zinc chloride be present. In general, about 0.05 to 0.4 moles of zinc chloride are used per mole of compound to be chloromethylated, although amounts outside this range have also been found effective in some cases. The hydration of the zinc chloride is achieved by also adding about 1 to 8 moles of water per mole of zinc chloride to the reaction medium. If desired, the water may be in the form of aqueous hydrochloric acid of any suitable concentration, e.g. B. the commercially available 37% concentrated hydrochloric acid can be added.
Optimal results are obtained with about 4 moles of water per mole of zinc chloride.
The reaction starts of its own accord, is exothermic and is generally complete, without the application of heat, within a period of about 30 minutes to several hours or days, longer times being required if higher molar ratios of water to zinc chloride have been used. Such higher ratios evidently lower the catalytic activity of the zinc chloride. The reaction temperatures generally vary from about room temperature to 75 ° C. or the like and usually do not need to be regulated. After the reaction has ended, the entire reaction mass is generally in the form of a crystalline solid, which is preferably further treated to remove the undesired catalyst and other impurities.
The best way to do this is to melt the product in the presence of water, stir it, cool it, filter off the granular precipitate and wash the precipitate acid-free with water. The product thus obtained can be further purified by recrystallization from methanol or the like.
In carrying out the mercaptoethanol condensation action, it is preferred to use a polar organic solvent for the chloromethylated nitrobenzene intermediate. Although methanol is preferred, other suitable solvents can be used, such as e.g. B. Ethanol, butanol, Cellosolve (lower alkyl and benzyl ethers of ethylene glycol), Carbitols (lower alkyl ethers of diethylene glycol), dioxane, acetone, methyl ethyl ketone and the like. Sufficient solvent is used to dissolve the chloromethylated nitrobenzene intermediate product.
The reaction will take place at any temperature from room temperature to about 150 ° C or so, although elevated temperatures are preferred to accelerate the reaction. If desired, a solvent is used which boils within this range so that the reaction can be carried out at reflux to facilitate temperature control. As noted above, at elevated temperatures the reaction is of minimal duration, such as from 10 to 30 minutes or so. Of course, lower temperatures require longer reaction times.
The reaction requires an acid-binding agent to neutralize the HCl that forms during the reaction. Such acid-binding agents are well known, and the alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like are preferred for this purpose. The amount of acid-binding agent used should be molar equivalent to the amount of HCl released during the reaction. It has now been found that better results can be obtained by first mixing the chloromethylated nitrobenzene intermediate and the mercaptoethanol together and then adding the acid-binding agent.
This procedure reduces or eliminates the formation of undesired by-products and other impurities due to premature undesired reactions in the reaction medium.
After the reaction has ended, the nitrobenzene compound containing methylthioethanol groups can be conveniently separated from the reaction mass by drowning the mass in water, the desired product, which depends on the particular compound to be produced, its melting point, etc., precipitates or is eliminated as 01, is disconnected.
Treatment of the starting nitrobenzene product with a reducing agent to produce the corresponding desired amino compound can be carried out in a manner well known in the art. In general, the reaction should be carried out in a non-alkaline medium, since in an alkaline medium there is a tendency to react and chemically modify the essential methylene-sulfonylethanol group or groups in the compound. For this reason, sodium sulfide, sodium dithionite and sodium sulfite and the like are not desirable.
A preferred method for carrying out the reduction involves the use of the well known reduction system which contains a metal such as iron, zinc, tin or the like in a strong mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or the like. In such systems, the theoretical ratio of the metal to the nitro group to be reduced can easily be calculated. As an example it can be mentioned that 2 moles of iron, 3 moles of zinc or 11, ') moles of tin are theoretically necessary to reduce each mole of a compound containing a nitro group. An excess of iron over the theoretical amount is required in most cases, since iron is insoluble in the reaction medium. Zinc and tin are soluble and can be used in almost theoretical amounts.
Another variant of carrying out the desired reduction comprises the well-known catalytic hydrogenation process, that is, the use of molecular hydrogen in the presence of a suitable catalyst such as Raney nickel, platinum, palladium or the like, preferably on a support such as charcoal or other known equivalents , from that.
The reaction is exothermic by nature, and accordingly no heat needs to be added in many cases. This is e.g. B. the case when using zinc, tin and the like. If iron is used, it is desirable, in order to start the reaction, to heat the reaction medium to or almost to the boiling point, after which the reaction is preferably allowed to proceed at this boiling temperature. As noted, the temperatures, times, reducing agents, and other reaction conditions required to reduce said nitro group containing intermediates to the corresponding desired amino compounds will be apparent to those skilled in the art.
The starting compounds containing a nitro group and the end products are practically soluble in the aqueous reaction medium at the elevated temperatures involved; these temperatures can generally range from 60 ° C. to the boiling point. After the end of the reaction, the reaction medium is neutralized with an alkaline substance, filtered hot and that
The filtrate is cooled to precipitate the desired product in the form of crystals or the like, which are easily separated by filtration.
The product can then be purified in any desired manner such as by recrystallization, solvent extraction, or the like.
As mentioned above, the products produced according to the invention are surprisingly useful in the production of dyes and other substances that are able to react with textile fibers.
For example, the amino products obtained in the examples below can be reacted with a halogenated dye of the anthraquinone series, azo series, etc. to form a hydrogen halide. Α-Anthraquinone can be used with advantage. These amino compounds can also be used in the preparation of novel reactive phthalocyanine dyes such as those described in U.S. Patent No. 3,062,830. Such dyes can react with textile fibers and the like to produce dyes with unexpectedly improved washfastness properties and the like.
It has surprisingly been found that isomers of the products prepared according to the invention which contain a methylene sulfonylethanol group or groups in the ortho or para position to the amino group are practically unusable as suitable intermediates in the preparation of such dyes.
In the following, the preparation of chloromethyl nitrophenyl ethers from nitrobenzyl sulphonylethanols and aminobenzylsulfonylethanols is described first. Unless otherwise stated, all parts and ratios are based on weight.
Manufacturing 1
Chloromethylation of p-nitroanisole to 2-chloromethyl-p-nitroanisole a) In a suitable vessel equipped with a stirrer were weighed in succession: 259 g (1.69 mol) p-nitroanisole, 124 g (1.08 mol) to- Chlorine methyl ether, 57.5 g (0.423 mol) ZnCl2 and 49 g concentrated 37-38.0 HCl. (This amount of HCl contains 1.69 mol of HO and converts the ZnCl. Instantly to ZnCl-4HO.)
The mixture becomes liquid after a few minutes when stirred.
The temperature rises to a maximum of 67 ° C. in 1 hour, and the mixture solidifies in 45 minutes when the product crystallizes. The product is melted under water and allowed to solidify in the presence of a large volume of water with stirring. The granular product is filtered, washed free of acid and air dried. The crude yield obtained is 334 g, that is 97%, with a melting point of 79 to 80.5 C. After crystallization from methanol, 305 g, that is 89%, with a melting point of 78 to 81 ° C. is obtained.
Other attempts with similar approaches show the effect and the need to hydrate the ZnClg:
Purified
Preparation Catalyst Crude Yield Yield (%) (%) (b) ZnCl2 52 16 (c) ZnCl2 69 (d) ZnCl2? H2O 80
Production 2 chloromethylation of o-nitroanisole
EMI5.1
Using the method of preparation 1, 8 batches, which differ only in the degree of hydration of the ZnCl2 catalyst, were carried out. Each batch contains 76.5 g, that is 0.5 mol, o-nitroanisole, 36.0 g, that is 0.312 mol, to chloromethyl ether and 11.5 g, that is 0.085 mol, ZnCl2. The results are compiled in the following table:
Approach g mole crude yield mp.
(¯C) of the recrystallized product concentrated HCl H2O / mol ZnCl2 in% product yield mp.
(%) (¯C) a 0 0 89 78-101 cannot be crystallized to complete purity b 2, 47 1 91 79-86 80 81-24 c 4, 93 2 93 80-87 86 82-85 d 7, 41 3 90 81-88 83 82-86 e 9, 87 4 95 86-90 91 84, 5-87 f 12, 34 5 95 84-88 90 85-87 g 14, 85 6 91 77-83 80 85- 87 h 19, 75 8 91-83 85-87, 5
Manufacturing 3
2-methoxy-5-nitrobenzyl-thioethanol
EMI5.2
50.5 g = 0.25 mol of 2-methoxy-5-nitrobenzyl chloride and 100 ml of methanol are placed in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, and the mixture is heated to reflux temperature Chloride dissolves. Then 19 ml, that is 0.27 mol, of mercaptoethanol are added.
A solution of 18.0 g of K2COs (0.13 mol) in 21.0 ml of water is allowed to drip into the refluxing solution.
The carbonate reacts instantly with the development of CO2 and separation of KC1. The addition requires 10 minutes. The refluxing is continued for an additional 15 minutes and the mixture is drowned in water. The product separates out in the form of an oil which quickly crystallizes. The yield is essentially quantitative.
The product can be recrystallized from benzene and then melts at 81 to 83 C.
Analysis: calculated for ClOH13NO4S:
C = 49.37 H = 5.38 found: C = 49.24, H = 5.66
Preparation of 4 5-nitro-hemimellithylen-al, a3-bis-thioethanol
EMI6.1
Use as in preparation 1: 234 g (1.0 mol) of al, a3-dichloro-5-nitro-hemimelithol, 141 ml (2.01 mol) of mercaptoethanol and 400 ml of methanol.
This is heated to reflux temperature and allowed to drip into a solution of 139 g of K2CO3 dissolved in 140 ml of water.
After the addition is complete, the mixture is refluxed for a further 15 minutes. The whole is poured into water, the product filtered off and washed well with water. The yield is essentially quantitative. The product melts at 98 to 99 ° C. It can be crystallized from n-butanol and has a melting point of 102 to 103 ° C. in the pure state.
Preparation of 5 5-nitro-hemimellithylene-ai, a3-bis-sulfonyl-ethanol [5-nitro-2-methyl-m-xylylene-al, a3-bis- (2-sulfonyl-ethanol)]
EMI6.2
bis-mercapto-ethanol
EMI6.3
bis-sulfonyl-ethanol
750 ml of water and 317 g (1.0 mol) of the bis-mercapto-ethanol compound described above are placed in a flask equipped with a stirrer. The mixture is heated to 60 ° C. and a 30% strength hydrogen peroxide solution is added dropwise. The heat of oxidation slowly increases the temperature to the reflux temperature. After the addition of 220 g of hydrogen peroxide (2.0 moles) the sulfide was oxidized to the sulfoxide, which is completely soluble in water.
In addition, 260 g of hydrogen peroxide are added at once. The total added hydrogen peroxide is thus 480 g, that is 4.2 mol. The reflux treatment is continued for a further 20 hours. The hydrogen peroxide is slowly consumed, and crystals of the product gradually form in the mixture. After 20 hours the test for peroxide with iodine starch paper was found negative. The mixture was cooled, the product filtered off, washed with water and air dried. Dry yield 316 g, that is 82%, according to the analysis, the desired bis-sulfonylethanol compound.
Example 1 5-Amino-2-methyl-m-xylylene-ai, a3-bis- (2-sulfonyl-ethanol)
EMI7.1
Nitro connection
EMI7.2
Amino compound
A vessel provided with a stirrer was charged with 2500 ml of HO, 10 ml of concentrated HCl (38%) and 330 g of iron with a particle size of 0.25 mm (6 mol). The mixture was heated to the boil and 381 g (1 mol) of the above nitro compound were added in portions so that the temperature was kept at the boiling point. When the addition was complete, 10 ml of concentrated HCl was added and boiling continued for 30 minutes.
The pH was adjusted to 8 with sodium carbonate, suction filtered on a Büchner funnel carefully preheated with steam, the filtrate was cooled, the product was filtered off, washed with water and dried.
A yield of the amino compound of 95% was obtained, mp = 181 to 183 C.
Example 2 2-Amino-o-xylylene-a2-sulfonyl-ethanol
EMI7.3
Nitro connection
A vessel provided with a stirrer was charged with 1500 ml of water, 220 g of iron with a particle size of 0.25 mm and 8 ml of concentrated HCl (38%). The mixture was heated to boiling and 165.0 g of the nitro compound obtained above were slowly added. Boiling was continued for 30 minutes after the addition was complete while a volume of about 1 liter was allowed to evaporate. The pH was adjusted to about 8 by adding sodium carbonate. The hot solution was filtered and the product crystallized on cooling the filtrate.
137 g of the amino compound were obtained, that is a 94% yield, with a melting point of 126 to 130 C.