EP0182173B1 - Monocyclic bis-oxethylsulfonyl-anilines and process for their preparation - Google Patents

Monocyclic bis-oxethylsulfonyl-anilines and process for their preparation Download PDF

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EP0182173B1
EP0182173B1 EP85113960A EP85113960A EP0182173B1 EP 0182173 B1 EP0182173 B1 EP 0182173B1 EP 85113960 A EP85113960 A EP 85113960A EP 85113960 A EP85113960 A EP 85113960A EP 0182173 B1 EP0182173 B1 EP 0182173B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
parts
oxethylsulfonyl
sulfuric acid
Prior art date
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EP85113960A
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German (de)
French (fr)
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EP0182173A3 (en
EP0182173A2 (en
Inventor
Theodor Dr. Papenfuhs
Gerd Dr. König
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0182173A2 publication Critical patent/EP0182173A2/en
Publication of EP0182173A3 publication Critical patent/EP0182173A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0182173B1 publication Critical patent/EP0182173B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Definitions

  • the present invention relates to novel monocyclic bis-oxethylsulfonyl anilines of the general formula (1) in which R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl C1-C4 or alkoxy C1-C4 group and m represents the number 0 or 1, and in which the oxethylsulfonyl (sulfuric acid half-ester) groups in o- or p Position to one another, and process for their preparation by using a compound of the formula (2) in which R has the meaning given above, R 'is a chlorine or bromine atom and is in the o- or p-position to the ⁇ -oxethylsulfonyl group, optionally with the addition of water as diluent, with the at least stoichiometric amount of thioglycol in the presence of a at least stoichiometric amount of an acid-binding alkali metal or alkaline earth metal compound at temperatures of 10-60
  • the first stage it is expedient to react the starting compound of the formula (2) with an excess of 10-50 mol percent of thioglycol.
  • the possible addition of water and its amount is based on sufficient stirrability of the reaction mixture in this stage and in the subsequent stages.
  • an at least stoichiometric amount of an acid-binding agent is added to the mixture in the course of 1-5 hours, preferably 2 to 3 hours
  • Alkali metal or alkaline earth metal compound such as an alkali metal or alkaline earth metal oxide, hydroxide or carbonate, preferably sodium or in particular potassium carbonate or magnesium oxide.
  • the compounds of general formula (2) used as starting compounds can be prepared in the manner described in DE-PS 859 462.
  • the new bis-oxethylsulfonyl-anilines of the abovementioned general formula (1) are valuable precursors for the production of reactive dyes of the vinylsulfone series.
  • the increase in fiber-reactive centers which can be achieved with these compounds in the dyes produced therefrom enables better dye fixation on the cellulose fiber (cotton ) and thus a higher dye yield and a lower wastewater pollution due to inactive dye.
  • the new precursors can be used, for example, as diazo components in the production of reactive azo dyes from the vinylsulfone series.
  • the reactive azo dyes produced on the basis of the bis-oxethylsulfonyl-anilines according to the invention are notable for a low level re alkali sensitivity.
  • the new 2,3- 2,5- and 3,4-bis-oxethylsulfonylanilines thus represent a significant technical advance in terms of the possibility of producing reactive azo dyes with improved properties.
  • a mixture of 531 parts of 4-chloro-3-nitrophenyl-oxethylsulfone, 236 parts of thioglycol and 200 parts of water is heated to 25-30 ° C. and 175 parts of solid potassium carbonate are added in portions at this temperature with stirring and exclusion of oxygen within 3 hours .
  • the mixture is stirred for 6-8 hours until no starting product can be detected by thin-layer chromatography, and then cooled to 10-15 ° C., the 2-nitro-4-oxethylsulfonylphenyl-oxethylsulfide precipitating in yellow crystals.
  • the product is chromatographically pure and shows in the elementary analysis the values corresponding to its constitution (calculated: NO 2 : 15.0%; S: 20.85%; OH: 11.1%; CI: 0.0%; found: N0 2 : 15.0 / 14.8%; S: 21.0%; OH: 11.1 / 11.0%; residual Cl: 0.012%). If appropriate amounts of sodium carbonate are used instead of potassium carbonate, the entry and subsequent stirring time must be extended by approximately 50% in order to obtain a comparable result.
  • a mixture of 531 parts of 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone, 240 parts of thioglycol and 400 parts of water is mixed uniformly with 175 parts of potassium carbonate at room temperature with stirring and exclusion of oxygen within 3 hours and then stirred at 25 ° C. for 12-15 hours until a thin layer chromatographic control shows complete implementation.
  • the mixture is cooled to 10-15 ° C. and the yellow precipitate is filtered off on a suction filter.
  • Example 2 If in Example 2 the 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone is replaced by an aliquot of 2-chloro-3-nitrophenyl-oxethylsulfone and the procedure is otherwise as described there, 550 parts of 6-nitro-2- oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfide of melting point 108-110 ° C in a slightly lower quality (residual Cl content: 0.3-0.4%), which as such can be used without restriction for oxidation.
  • the yield, based on the 2-chloro-3-nitrophenyl-oxethylsulfone used, is 89.6% of theory.
  • a mixture of 307 parts of 2-nitro-4-oxethylsulfonylphenyl-oxethylsulfide, 4 parts of sodium tungstate dihydrate and 1000 parts of water is adjusted to pH 5-5.5 at 60 ° C. with 20% acetic acid and then with in the course of 30 minutes 117 parts of 30% hydrogen peroxide are added, at the same time increasing the internal temperature to 80 ° C. Subsequently, at 80-90 ° C., 152 parts of 30% strength hydrogen peroxide are again added dropwise uniformly over a further hour, a clear, almost colorless solution being formed.
  • the mixture is stirred for 10 hours at 90-95 ° C (check for complete conversion by thin layer chromatography) and then cooled to 10-15 ° C with stirring.
  • the crystals which separate out are filtered off with suction, covered with water twice and dried in vacuo at 60-80 ° C.
  • the compound is chromatographically pure and corresponds to the stated constitution in the elementary analysis (calculated: N0 2 : 13.55%; S: 18.9%; found: N0 2 : 13.4 / 13.7%; S: 18.8 %).
  • the compound is chromatographically pure and shows corresponding values in the elementary analysis of its constitution (calculated: N02: 13.55%; S: 18.9%; found: NO 2 : 13.7%; S: 18.7 / 19.0 %).
  • a mixture of 265.5 parts of 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone, 157 parts of thioglycol and 100 parts of water is mixed in portions with 34 parts of magnesium oxide in 5 hours at 20-25 ° C. while stirring and excluding oxygen.
  • the mixture is stirred with a slow increase in temperature to 30 ° C. for about 5-6 hours until no further starting product can be detected (control by thin layer chromatography), 900 parts of water and 4 parts of sodium tungstate dihydrate are added and the resulting solution is made up with 85% phosphoric acid to pH 5-5.5.
  • 210 parts of 30% hydrogen peroxide are added dropwise, the temperature should rise to 75-80 ° C.
  • a suspension consisting of 310 parts of 4-bromo-3-nitrophenyl-oxethylsulfone, 118 parts of thioglycol and 300 parts of water is mixed in portions with 82.5 parts of potassium carbonate in 4 hours at 15-25 ° C. while stirring and excluding oxygen. The mixture is stirred for 1-2 hours at 20-25 ° C. (check for complete conversion by thin layer chromatography), the batch is diluted with 800 parts of water, 5 parts of potassium tungstate are added and the pH is reduced to 5-5.5 with 50% acetic acid .
  • the pure substance content determined by diazotization is 59.4%.
  • the substance is chromatographically uniform.
  • reaction mixture is poured onto 2000 parts of ice / water and neutralized at a maximum of 10 ° C. with calcium carbonate.
  • the precipitated gypsum is suctioned off and 20% by weight potassium chloride is added to the dye solution.
  • the dye of the formula differs from which is present as the potassium salt. After drying in vacuo, 50 parts of a red powder which still contains potassium chloride are obtained.
  • the dye is very well suited for dyeing and printing cellulose fiber materials, such as cotton, and results in red dyeings and prints with good fastness properties, in particular wet fastness properties, such as good fastness to washing at 60 to 95 ° C., using the application and fixing methods customary for reactive dyes.
  • a solution of 45.9 parts (based on 100% substance) of the potassium compound of 2,5-di- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline in 400 parts of water is mixed with 200 parts of ice and 5 parts by volume of 96% sulfuric acid.
  • the mixture is diazotized by slowly adding 10.2 parts by volume of an aqueous 5N sodium nitrite solution within 60 minutes.
  • the mixture is stirred at a temperature between 0 and 3 ° C until complete diazotization, and finally the small excess of nitrite, as usual, is destroyed with sulfamic acid.
  • An aqueous sulfuric acid solution of 18.8 parts of 3-chloro-N, N-bis ( ⁇ - sulfatoethyl) aniline is run in to this diazonium salt solution with stirring at about 5 ° C. within 10 minutes.
  • a pH of between 2 and 2.2 is set with sodium carbonate or preferably for binding the sulfuric acid and its precipitation as calcium sulfate with calcium carbonate, and the coupling mixture is kept at this pH for a further 3 hours.
  • a pH of 5.5 is adjusted with sodium carbonate or preferably calcium carbonate and the precipitated calcium sulfate is suctioned off.
  • Potassium chloride is added to the filtrate in an amount corresponding to 20% of the volume of the filtrate, with stirring; the mixture is stirred for 4 hours and the precipitated product is suction filtered and dried.
  • An orange-red powder which, in addition to potassium chloride, contains the reactive monoazo dye of the formula contains in the form of the potassium salt.
  • This dye which shows an A max of 479 nm in aqueous solution, has very good dye properties and is very suitable for dyeing and printing cellulose fiber materials such as cotton.
  • it provides strong orange-red dyeings and prints with good fastness properties, in particular wet fastness properties, such as particularly good fastness to washing at 60 to 95 ° C, good alkaline fastness to sweat and fastness to chlorinated water as well as good perspiration fastness.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue monocyclische Bis-oxethylsulfonyl-aniline der allgemeinen Formel (1)

Figure imgb0001
in welcher R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine AlkylC1-C4- oder AlkoxyC1-C4-Gruppe bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 darstellt, und in welcher die Oxethylsulfonyl(schwefelsäurehalbester)-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinander stehen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man eine Verbindung der Formel (2)
Figure imgb0002
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, R' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und in o-oder p-Stellung zur β-Oxethylsulfonyl-Gruppe steht, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser als Verdünnungsmittel, mit der mindestens stöchiometrischen Menge Thioglykol in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge einer säurebindenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung bei Temperaturen von 10-60 °C, vorzugsweise 20-40 °C, umsetzt, die so erhaltene Verbindung der Formel (3)
Figure imgb0003
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden schwefelhaltigen Substituenten in o- oder p-Stellung zueinander stehen, ohne oder nach erfolgter Zwischenisolierung, nach Zugabe katalytischer Mengen von Wolframtrioxid oder Alkalimetallwolframat und ggf. Wasser und Einstellung eines pH-Werts von 4-6 durch Zugabe einer nichtoxydierenden anorganischen oder organischen Säure, mittels Wasserstoffperoxid bei Temperaturen von 40 °C bis 100 °C oxidiert und die hierbei erhaltene Verbindung der Formel (4)
Figure imgb0004
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden β-Oxethylsulfonyl-Gruppen in o-oder p-Stellung zueinander stehen, in an sich bekannter Weise mittels Eisen/Säure oder katalytisch mit Nickel- oder Edel-metallkatalysatoren in wäßrigem Medium reduziert und die hierbei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (5)
Figure imgb0005
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden β-Oxethylsulfonyl-Gruppen in o-oder p-Stellung zueinanderstehen, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure-Monohydrat und Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in den Bis-schwefelsäurehalbester der genannten Formel (1) mit m = 1 überführt.The present invention relates to novel monocyclic bis-oxethylsulfonyl anilines of the general formula (1)
Figure imgb0001
 in which R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl C1-C4 or alkoxy C1-C4 group and m represents the number 0 or 1, and in which the oxethylsulfonyl (sulfuric acid half-ester) groups in o- or p Position to one another, and process for their preparation by using a compound of the formula (2)
Figure imgb0002
 in which R has the meaning given above, R 'is a chlorine or bromine atom and is in the o- or p-position to the β-oxethylsulfonyl group, optionally with the addition of water as diluent, with the at least stoichiometric amount of thioglycol in the presence of a at least stoichiometric amount of an acid-binding alkali metal or alkaline earth metal compound at temperatures of 10-60 ° C, preferably 20-40 ° C, the compound of formula (3) thus obtained
Figure imgb0003
 in which R has the meaning given above and the two sulfur-containing substituents are in the o- or p-position to one another, without or after intermediate insulation, after adding catalytic amounts of tungsten trioxide or alkali metal tungstate and, if appropriate, water and setting a pH of 4- 6 by adding a non-oxidizing inorganic or organic acid, oxidized by means of hydrogen peroxide at temperatures from 40 ° C. to 100 ° C. and the compound of the formula (4) obtained in this way
Figure imgb0004
 in which R has the meaning given above and the two β-oxethylsulfonyl groups are in the o- or p-position relative to one another, reduced in a manner known per se by means of iron / acid or catalytically using nickel or noble metal catalysts in an aqueous medium and the Compounds of the general formula (5) obtained in this way
Figure imgb0005
 in which R has the meaning given above and the two β-oxethylsulfonyl groups are in the o- or p-position relative to one another, optionally in a manner known per se with concentrated sulfuric acid, oleum, a mixture of sulfuric acid monohydrate and oleum, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in converted the bis-sulfuric acid half-ester of the formula (1) mentioned with m = 1.

Zur Verfahrensdurchführung sei im einzelnen folgendes ausgeführt:In order to carry out the procedure, the following should be carried out:

Bei der ersten Stufe (Kondensationsreaktion) ist es zweckmäßig, die Ausgangsverbindung der Formel (2) mit einem Überschuß von 10-50 Molprozent an Thioglykol umzusetzen. Der eventuelle Zusatz an Wasser und dessen Menge ist auf eine ausreichende Rührbarkeit der Reaktionsmischung in dieser Stufe und in den sich anschließenden Stufen abzustellen. Nach Zugabe des Thioglykols und eventuell von Wasser bei Temperaturen von 10-60 °C, vorzugsweise 20-40 °C, trägt man in die Mischung im Verlauf von 1-5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, anteilweise eine mindestens stöchiometrische Menge einer säurebindenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, wie beispielsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat, vorzugsweise Natrium- oder insbesondere Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid, ein. Anschließend wird bis zur Beendigung der Umsetzung (Kontrolle erfolgt durch Dünnschichtchromatografie oder' HPLC) (HPLC = High performance liquid chromatography analysis) nachgerührt (3-10 Stunden) und dann durch Zulauf von Säure (Mineral- oder Essigsäure) ein pH-Wert von 4-6 eingestellt. Das erhaltene Oxethylsulfonyl-nitrophenyl-oxethylsulfid der Formel (3) kann nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Filtration in hoher Ausbeute isoliert werden.In the first stage (condensation reaction), it is expedient to react the starting compound of the formula (2) with an excess of 10-50 mol percent of thioglycol. The possible addition of water and its amount is based on sufficient stirrability of the reaction mixture in this stage and in the subsequent stages. After adding the thioglycol and possibly water at temperatures of 10-60 ° C., preferably 20-40 ° C., an at least stoichiometric amount of an acid-binding agent is added to the mixture in the course of 1-5 hours, preferably 2 to 3 hours Alkali metal or alkaline earth metal compound, such as an alkali metal or alkaline earth metal oxide, hydroxide or carbonate, preferably sodium or in particular potassium carbonate or magnesium oxide. The mixture is then stirred until the reaction has ended (control is carried out by thin-layer chromatography or HPLC) (HPLC = high performance liquid chromatography analysis) (3-10 hours) and then a pH of 4 is obtained by adding acid (mineral or acetic acid) -6 set. The obtained oxethylsulfonyl-nitrophenyl-oxethylsulfide of the formula (3) can be isolated after cooling to room temperature by filtration in high yield.

Vorteilhafter ist es jedoch, die erhaltene Suspension der genannten Verbindung direkt nach Zusatz katalytischer Mengen Wolframtrioxid oder Alkalimetallwolframat (1-10 g pro Mol Verbindung der Formel (3)) mit der mindestens stöchiometrischen Menge Wasserstoffperoxid (2 Mol pro Mol Verbindung der Formel (3)) zu versetzen und der Oxidation (zweite Verfahrensstufe) zu unterwerfen und nach beendeter Oxidation (Kontrolle durch Dünnschichtchromatografie oder HPLC) das gebildete Oxidationsprodukt (Bis-ß-oxethylsulfon der Formel (4)) aus der angefallenen Reaktionsmischung durch Kühlen auf 0 bis 20 °C auszukristallisieren und anschließend durch Filtration zu isolieren.However, it is more advantageous to add the suspension of the compound mentioned directly after adding catalytic amounts of tungsten trioxide or alkali metal tungstate (1-10 g per mole of compound of the formula (3)) with the at least stoichiometric amount of hydrogen peroxide (2 moles per mole of compound of the formula (3) ) and to subject to the oxidation (second process stage) and after the oxidation (control by thin layer chromatography or HPLC) the oxidation product (bis-ß-oxethylsulfone of the formula (4)) formed from the reaction mixture obtained by cooling to 0 to 20 ° C. crystallize out and then isolate by filtration.

Die darauffolgende Reduktion der Nitrogruppe (dritte Verfahrensstufe) kann nach bekannten Methoden, beispielsweiee mittels Eisen/Säure oder katalytische Reduktion an Nickel- oder EdelmetallKatalysatoren in wäßrigem Medium durchgeführt werden (HOUBEN-WEYL Bd. XI/1, S. 394-406/374-382) und liefert die entsprechenden Aminoverbindungen der Formel (1) mit m = 0 in ausgezeichneter Qualität und Ausbeute.The subsequent reduction of the nitro group (third process stage) can be carried out according to known methods, for example using iron / acid or catalytic reduction on nickel or noble metal catalysts in an aqueous medium (HOUBEN-WEYL Vol. XI / 1, pp. 394-406 / 374- 382) and provides the corresponding amino compounds of formula (1) with m = 0 in excellent quality and yield.

Selbstverständlich können die vorstehend genannten einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch isoliert oder kombiniert in Gegenwart gängiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel, sofern sie unter Reaktionsbedingungen ausreichend stabil sind, durchgeführt werden. Der Vorteil einer besonders einfachen Verfahrensdurchführung im rein wäßrigen System und damit in technisch üblichen Apparaten geht dadurch aber teilweise verloren (Erfordernis der Lösungsmittel-Filtration und/oder -Regeneration in speziellen Apparaturen, wodurch durch Lösungsmittel-Verluste zusätzliche Kosten auftreten, ohne daß Ausbeute und/oder Qualität positiv beeinflußt werden.) Eine solche Verfahrensweise stellt daher keine bevorzugte Ausführung dar.Of course, the aforementioned individual stages of the process according to the invention can also be carried out in isolation or in combination in the presence of customary solvents or diluents, provided that they are sufficiently stable under reaction conditions. The advantage of a particularly simple implementation of the process in the purely aqueous system and thus in technically customary apparatus is, however, partially lost (requirement for solvent filtration and / or regeneration in special apparatus, as a result of which additional costs arise due to solvent losses, without yield and / or quality can be positively influenced.) Such a procedure is therefore not a preferred embodiment.

Die sich ggfs. anschließende Veresterung der Verbindungen der Formel (1) mit m = 0 zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit m = 1 erfolgt mittels konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure-Monohydrat und Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure nach bekannten Verfahren.The subsequent esterification of the compounds of the formula (1) with m = 0 to give the compounds of the general formula (1) with m = 1 is carried out using concentrated sulfuric acid, oleum, a mixture of sulfuric acid monohydrate and oleum, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid known methods.

Weitere Einzelheiten der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens und der Eigenschaften und physikalischen Daten der neuen Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (1), sowie typische Reaktions- und Isolierparameter sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (2) können auf die in der DE-PS 859 462 beschriebene Weise hergestellt werden.Further details of the implementation of the production process according to the invention and the properties and physical data of the new compounds of the general formula (1) mentioned, as well as typical reaction and isolation parameters can be found in the exemplary embodiments. The compounds of general formula (2) used as starting compounds can be prepared in the manner described in DE-PS 859 462.

Die neuen Bis-oxethylsulfonyl-aniline der genannten allgemeinen Formel (1) stellen wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Vinylsulfonreihe dar. Durch die mit diesen Verbindungen in den daraus hergestellten Farbstoffen erreichbare Erhöhung faserreaktiver Zentren kann eine bessere Farbstoff-Fixierung auf der Cellulosefaser (Baumwolle) und damit eine höhere Farbstoffausbeute und eine geringere Abwasserbelastung durch inaktiven Farbstoff erzielt werden. Die neuen Vorprodukte können beispielsweise als Diazokomponenten bei der Herstellung von Reaktivazofarbstoffen der Vinylsulfonreihe eingesetzt werden.The new bis-oxethylsulfonyl-anilines of the abovementioned general formula (1) are valuable precursors for the production of reactive dyes of the vinylsulfone series. The increase in fiber-reactive centers which can be achieved with these compounds in the dyes produced therefrom enables better dye fixation on the cellulose fiber (cotton ) and thus a higher dye yield and a lower wastewater pollution due to inactive dye. The new precursors can be used, for example, as diazo components in the production of reactive azo dyes from the vinylsulfone series.

Gegenüber reaktiven Azofarbstoffen, die mit den aus der EP-OS 0107614 bekannten 2,4-Bis-oxethylsulfonyl-anilinen (Diazokomponenten) hergestellt werden, zeichnen sich die auf Basis der erfindungsgemäßen Bis-oxethylsulfonyl-aniline hergestellten reaktiven Azofarbstoffe durch eine geringere Alkaliempfindlichkeit aus. Die neuen 2,3- 2,5- und 3,4-Bis-oxethylsulfonylaniline stellen somit hinsichtlich der Herstellungsmöglichkeit von reaktiven Azofarbstoffen mit verbesserten Eigenschaften einen erheblichen technischen Fortschritt dar.Compared to reactive azo dyes which are prepared using the 2,4-bis-oxethylsulfonyl-anilines (diazo components) known from EP-OS 0107614, the reactive azo dyes produced on the basis of the bis-oxethylsulfonyl-anilines according to the invention are notable for a low level re alkali sensitivity. The new 2,3- 2,5- and 3,4-bis-oxethylsulfonylanilines thus represent a significant technical advance in terms of the possibility of producing reactive azo dyes with improved properties.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern, ohne es darauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the process in more detail without restricting it to them.

Beispiel 1example 1

Eine Mischung aus 531 Teilen 4-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon, 236 Teilen Thioglykol und 200 Teilen Wasser wird auf 25-30 °C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Sauerstoffausschluß innerhalb von 3 Stunden in Anteilen mit 175 Teilen festem Kaliumcarbonat versetzt. Man rührt 6-8 Stunden nach, bis durch dünnschichtchromatografische Kontrolle kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, und kühlt dann auf 10-15 °C ab, wobei das 2-Nitro-4-oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfid in gelben Kristallen ausfällt. Man isoliert es bei 10-15 °C durch Absaugen auf einer Nutsche und erhält nach Neutralwaschen und Trocknen im Vakuum bei 50-60 °C 565 Teile 2-Nitro-4-oxethylsulfonyl-phenyl- oxethylsulfid vom Schmelzpunkt 108-110 °C, was einer Ausbeute von 92,0 % der Theorie, bezogen auf 4-Chlor-3-nitro-phenyl-oxethylsulfon, entspricht.A mixture of 531 parts of 4-chloro-3-nitrophenyl-oxethylsulfone, 236 parts of thioglycol and 200 parts of water is heated to 25-30 ° C. and 175 parts of solid potassium carbonate are added in portions at this temperature with stirring and exclusion of oxygen within 3 hours . The mixture is stirred for 6-8 hours until no starting product can be detected by thin-layer chromatography, and then cooled to 10-15 ° C., the 2-nitro-4-oxethylsulfonylphenyl-oxethylsulfide precipitating in yellow crystals. It is isolated at 10-15 ° C by suction on a suction filter and, after neutral washing and drying in vacuo at 50-60 ° C, 565 parts of 2-nitro-4-oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfide with a melting point of 108-110 ° C are obtained a yield of 92.0% of theory, based on 4-chloro-3-nitro-phenyl-oxethylsulfone, corresponds.

Das Produkt ist chromatografisch rein und zeigt in der Elementaranalyse die seiner Konstitution entsprechenden Werte (berechnet : NO2 : 15,0 % ; S : 20,85 % ; OH : 11,1 % ; CI : 0,0 % ; gefunden : N02 : 15.0/14.8 % ; S : 21,0 % ; OH : 11,1/11,0 % ; Rest-Cl : 0,012 %). Verwendet man an Stelle von Kaliumcarbonat entsprechende Mengen Natriumcarbonat, so muß die Eintrag- und Nachrührzeit um ca. 50 % verlängert werden, um ein vergleichbares Ergebnis zu erhalten.The product is chromatographically pure and shows in the elementary analysis the values corresponding to its constitution (calculated: NO 2 : 15.0%; S: 20.85%; OH: 11.1%; CI: 0.0%; found: N0 2 : 15.0 / 14.8%; S: 21.0%; OH: 11.1 / 11.0%; residual Cl: 0.012%). If appropriate amounts of sodium carbonate are used instead of potassium carbonate, the entry and subsequent stirring time must be extended by approximately 50% in order to obtain a comparable result.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung aus 531 Teilen 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon, 240 Teilen Thioglykol und 400 Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Sauerstoffausschluß innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig mit 175 Teilen Kaliumcarbonat versetzt und anschließend 12-15 Stunden bei 25°C nachgerührt, bis eine dünnschichtchromatografische Kontrolle vollständige Umsetzung anzeigt. Man kühlt auf 10-15 °C ab und saugt den gelben Niederschlag auf einer Nutsche ab. Nach Neutralwäsche und Trocknen bei 60-80 °C im Vakuum erhält man 571 Teile 4-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyl-oxethyl-sulfid vom Schmelzpunkt 117-119 °C, was einer Ausbeute von 93,0 % der Theorie, bezogen auf 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon, entspricht. Das Produkt ist chromatografisch ein und zeigt in der Elementaranalyse die seiner Konstitution entsprechenden Werte (ber. NO2 : 15,0 % ; S : 20,85 % ; OH : 11,1 % ; CI: 0,0 % ; gefunden : NO2 : 14,7/14,9 % ; S : 20,9 % ; OH : 11,0/10,9 % ; Rest-CI : 0,005 %).A mixture of 531 parts of 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone, 240 parts of thioglycol and 400 parts of water is mixed uniformly with 175 parts of potassium carbonate at room temperature with stirring and exclusion of oxygen within 3 hours and then stirred at 25 ° C. for 12-15 hours until a thin layer chromatographic control shows complete implementation. The mixture is cooled to 10-15 ° C. and the yellow precipitate is filtered off on a suction filter. After neutral washing and drying at 60-80 ° C in a vacuum, 571 parts of 4-nitro-2-oxethylsulfonylphenyl-oxethyl sulfide with a melting point of 117-119 ° C are obtained, which corresponds to a yield of 93.0% of theory 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethyl sulfone. The product is chromatographically and shows in the elemental analysis the values corresponding to its constitution (calculated NO 2 : 15.0%; S: 20.85%; OH: 11.1%; CI: 0.0%; found: NO 2 : 14.7 / 14.9%; S: 20.9%; OH: 11.0 / 10.9%; residual CI: 0.005%).

Beispiel 3Example 3

Ersetzt man in Beispiel 2 das 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon durch eine aliquote Menge an 2-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon und arbeitet im übrigen in der dort angegebenen Weise, so erhält man 550 Teile 6-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfid vom Schmelzpunkt 108-110°C in etwas geringerer Qualität (Rest-Cl-Gehalt: 0,3-0,4 %), das sich als solches ohne Einschränkung zur Oxidation einsetzen läßt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon, beträgt 89,6 % der Theorie.If in Example 2 the 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone is replaced by an aliquot of 2-chloro-3-nitrophenyl-oxethylsulfone and the procedure is otherwise as described there, 550 parts of 6-nitro-2- oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfide of melting point 108-110 ° C in a slightly lower quality (residual Cl content: 0.3-0.4%), which as such can be used without restriction for oxidation. The yield, based on the 2-chloro-3-nitrophenyl-oxethylsulfone used, is 89.6% of theory.

Beispiel 4Example 4

Eine Mischung aus 307 Teilen 2-Nitro-4-oxethylsulfonylphenyl-oxethylsulfid, 4 Teilen Natriumwolframat-dihydrat und 1000 Teilen Wasser wird bei 60 °C mit 20 %iger Essigsäure auf pH 5-5,5 eingestellt und dann im Verlaufe von 30 Minuten mit 117 Teilen 30 %igem Wasserstoffperoxid versetzt, wobei gleichzeitig die Innentemperatur auf 80 °C gesteigert wird. Anschließend läßt man bei 80-90 °C innerhalb einer weiteren Stunde nochmals gleichmäßig 152 Teile 30 %iges Wasserstoffperoxid zutropfen, wobei eine klare, nahezu farblose Lösung entsteht. Man rührt 10 Stunden bei 90-95 °C nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch Dünnschichtchromatografie) und kühlt dann unter Rühren auf 10-15 °C ab. Die sich dabei abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser 2 mal abgedeckt und im Vakuum bei 60-80 °C getrocknet.A mixture of 307 parts of 2-nitro-4-oxethylsulfonylphenyl-oxethylsulfide, 4 parts of sodium tungstate dihydrate and 1000 parts of water is adjusted to pH 5-5.5 at 60 ° C. with 20% acetic acid and then with in the course of 30 minutes 117 parts of 30% hydrogen peroxide are added, at the same time increasing the internal temperature to 80 ° C. Subsequently, at 80-90 ° C., 152 parts of 30% strength hydrogen peroxide are again added dropwise uniformly over a further hour, a clear, almost colorless solution being formed. The mixture is stirred for 10 hours at 90-95 ° C (check for complete conversion by thin layer chromatography) and then cooled to 10-15 ° C with stirring. The crystals which separate out are filtered off with suction, covered with water twice and dried in vacuo at 60-80 ° C.

Man erhält 307 Teile 2-Nitro-1,4-bis-oxethylsulfonyl-benzol vom Schmelzpunkt 156-158 °C, was einer Ausbeute von 93,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Nitro-4-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfid entspricht.This gives 307 parts of 2-nitro-1,4-bis-oxethylsulfonyl-benzene with a melting point of 156-158 ° C., which corresponds to a yield of 93.5% of theory, based on the 2-nitro-4-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfide used.

Die Verbindung ist chromatografisch rein und entspricht in der Elementaranalyse der angegebenen Konstitution (berechnet: N02 : 13,55 % ; S : 18,9 % ; gefunden : N02 : 13,4/13,7 % ; S : 18,8 %).The compound is chromatographically pure and corresponds to the stated constitution in the elementary analysis (calculated: N0 2 : 13.55%; S: 18.9%; found: N0 2 : 13.4 / 13.7%; S: 18.8 %).

Beispiel 5Example 5

Zu einer gerührten Vorlage aus 307 Teilen 4-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfid, 4,5 Teilen Kaliumwolframat und 1200 Teilen Wasser, die mit 2 n Salzsäure auf pH 4,5-5 eingestellt ist, werden in 1 Stunde bei 70-75 °C 100 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid getropft. Man heizt in 30 Minuten auf 90-95 °C und tropft weitere 110 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid in 90 Minuten zu, rührt 13-14 Stunden bei dieser Temperatur nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch HPLC), kühlt dann auf 20-25 °C ab und isoliert den ausgefallenen, gelblich-weißen Niederschlag durch Filtration auf einer Nutsche. Man deckt zweimal mit Wasser ab, saugt trocken und trocknet im Vakuum bei 60-70 °C. Es resultieren 325 Teile 4-Nitro-1,2-bis-oxethylsulfonyl-benzol vom Schmelzpunkt 204-206 °C, entsprechend einer Ausbeute von 95,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfid.To a stirred initial charge of 307 parts of 4-nitro-2-oxethylsulfonylphenyloxethylsulfide, 4.5 parts of potassium tungstate and 1200 parts of water, which is adjusted to pH 4.5-5 with 2N hydrochloric acid, are in 1 100 parts of 35% hydrogen peroxide are added dropwise at 70-75 ° C. for one hour. The mixture is heated to 90-95 ° C. in 30 minutes and a further 110 parts of 35% strength hydrogen peroxide are added dropwise in 90 minutes, the mixture is subsequently stirred at this temperature for 13-14 hours (check for complete conversion by HPLC) and then cooled to 20-25 ° C and isolates the precipitated, yellowish-white precipitate by filtration on a suction filter. It is covered twice with water, vacuumed dry and dried in vacuo at 60-70 ° C. This results in 325 parts of 4-nitro-1,2-bis-oxethylsulfonyl-benzene with a melting point of 204-206 ° C., corresponding to a yield of 95.8% of theory, based on the 4-nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfide used.

Die Verbindung ist chromatografisch rein und zeigt in der Elementaranalyse ihrer Konstitution entsprechende Werte (berechnet: N02 : 13,55 % ; S : 18,9 % ; gefunden : NO2 : 13,7 % ; S : 18,7/19,0 %).The compound is chromatographically pure and shows corresponding values in the elementary analysis of its constitution (calculated: N02: 13.55%; S: 18.9%; found: NO 2 : 13.7%; S: 18.7 / 19.0 %).

Wird die Oxidation in Abwesenheit des Wolfram-Katalysators, aber sonst in der angegebenen Weise durchgeführt, so ist eine viermal längere Reaktionszeit und ein um 10-15 % höherer Wasserstoffperoxid-Bedarf erforderlich. Qualität und Ausbeute werden dadurch nicht verändert.If the oxidation is carried out in the absence of the tungsten catalyst, but otherwise in the stated manner, a four times longer reaction time and a 10-15% higher hydrogen peroxide requirement are required. This does not change the quality and yield.

Beispiel 6Example 6

Eine Mischung aus 265,5 Teilen 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon, 157 Teilen Thioglykol und 100 Teilen Wasser wird bei 20-25 °C unter Rühren und Sauerstoffausschluß in 5 Stunden portionsweise mit 34 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Man rührt unter langsamer Temperatursteigerung auf 30 °C ca. 5-6 Stunden nach, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist (Kontrolle durch Dünnschichtchromatografie), setzt 900 Teile Wasser und 4 Teile Natriumwolframat-dihydrat zu und stellt die resultierende Lösung mit 85 %iger Phosphorsäure auf pH 5-5,5 ein. Nachfolgend tropft man in 60 Minuten, bei 60 °C beginnend, 210 Teile 30 %iges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Temperatur auf 75-80 °C ansteigen soll. Anschließend läßt man bei 80-90 °C innerhalb einer weiteren Stunde nochmals gleichmäßig 160 Teile 3 %iges Wasserstoffperoxid zutropfen, rührt 10-12 Stunden bei 90-95 °C nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch HPLC) und kühlt dann unter Rühren auf 10-15 °C ab. Das dabei ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 60-80 °C getrocknet.A mixture of 265.5 parts of 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone, 157 parts of thioglycol and 100 parts of water is mixed in portions with 34 parts of magnesium oxide in 5 hours at 20-25 ° C. while stirring and excluding oxygen. The mixture is stirred with a slow increase in temperature to 30 ° C. for about 5-6 hours until no further starting product can be detected (control by thin layer chromatography), 900 parts of water and 4 parts of sodium tungstate dihydrate are added and the resulting solution is made up with 85% phosphoric acid to pH 5-5.5. Subsequently, in 60 minutes, starting at 60 ° C, 210 parts of 30% hydrogen peroxide are added dropwise, the temperature should rise to 75-80 ° C. Subsequently, 160 parts of 3% hydrogen peroxide are again added dropwise uniformly at 80-90.degree. C. over a further hour, stirring is continued at 90-95.degree. C. for 10-12 hours (check for complete conversion by HPLC) and then cooled to 10 with stirring -15 ° C The precipitated product is filtered off, washed neutral with water and salt-free and dried in vacuo at 60-80 ° C.

Man erhält 306,5 Teile 4-Nitro-1,2-bis-oxethylsulfonylbenzol vom Schmelzpunkt 203-205 °C, was einer Ausbeute von 90,4 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon entsprichtThis gives 306.5 parts of 4-nitro-1,2-bis-oxethylsulfonylbenzene with a melting point of 203-205 ° C., which corresponds to a yield of 90.4% of theory, based on the 2-chloro-5-nitrophenyl-oxethylsulfone used

Beispiel 7Example 7

Eine Suspension, bestehend aus 310 Teilen 4-Brom-3-nitrophenyl-oxethylsulfon, 118 Teilen Thioglykol und 300 Teilen Wasser wird bei 15-25°C unter Rühren und Sauerstoffausschluß in 4 Stunden portionsweise mit 82,5 Teilen Kaliumcarbonat versetzt. Man rührt 1-2 Stunden bei 20-25 °C nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch Dünnschichtchromatografie), verdünnt den Ansatz mit 800 Teilen Wasser, setzt 5 Teile Kaliumwolframat zu und stumpft mit 50 %iger Essigsäure auf pH 5-5,5 ab.A suspension consisting of 310 parts of 4-bromo-3-nitrophenyl-oxethylsulfone, 118 parts of thioglycol and 300 parts of water is mixed in portions with 82.5 parts of potassium carbonate in 4 hours at 15-25 ° C. while stirring and excluding oxygen. The mixture is stirred for 1-2 hours at 20-25 ° C. (check for complete conversion by thin layer chromatography), the batch is diluted with 800 parts of water, 5 parts of potassium tungstate are added and the pH is reduced to 5-5.5 with 50% acetic acid .

Bei 50-55 °C beginnend werden nun in 60 Minuten 130 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid zugetropft, wobei die Temperatur auf maximal 75 °C ansteigen darf. Anschließend wird eine Stunde bei 75 °C nachgerührt. Daraufhin werden in 90 Minuten bei 75 °C nochmals 120 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Nach Erhöhung der Temperatur auf 90-95 °C wird bis zur vollständigen Oxidation (Kontrolle durch HPLC, Dauer ca. 14-15 Stunden) bei dieser Temperatur nachgerührt. Man läßt abkühlen, saugt den ausgefallenen Niederschlag bei 15-20 °C auf einer Nutsche ab, wäscht zweimal mit 200 Teilen Eiswasser und trocknet im Vakuum bei 50-65 °C.Starting at 50-55 ° C, 130 parts of 35% hydrogen peroxide are then added dropwise in 60 minutes, the temperature being allowed to rise to a maximum of 75 ° C. The mixture is then stirred at 75 ° C for one hour. Then 120 parts of 35% hydrogen peroxide are added dropwise in 90 minutes at 75 ° C. After increasing the temperature to 90-95 ° C, stirring is continued at this temperature until complete oxidation (control by HPLC, duration approx. 14-15 hours). The mixture is allowed to cool, the precipitate which has precipitated is filtered off at 15-20 ° C. on a suction filter, washed twice with 200 parts of ice water and dried in vacuo at 50-65 ° C.

Man erhält 301,4 Teile 2-Nitro-1,4-bis-oxethylsulfonylbenzol vom Schmelzpunkt 154-156 °C, was einer Ausbeute von 88,9 % der Theorie, bezogen auf 4-Brom-3-nitrophenyloxethylsulfon, entspricht.301.4 parts of 2-nitro-1,4-bis-oxethylsulfonylbenzene with a melting point of 154-156 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 88.9% of theory, based on 4-bromo-3-nitrophenyloxethylsulfone.

Beispiel 8Example 8

In 400 Teile Wasser werden 75 Teile Eisenpulver eingetragen, 1 Teil konz. Salzsäure zugesetzt und die Mischung auf 85 °C erwärmt. In diese Anschlämmung trägt man unter gutem Rühren innnerhalb einer Stunde 169,5 Teile 2-Nitro-1,4-bis-oxethylsulfonylbenzol ein. Dabei hält sich die Temperatur ohne weiteres Heizen bei 85-95 °C. Anschließend wird bei dieser Temperatur 30 Minuten nachgerührt, mit wäßriger Natronlauge auf pH 8 gestellt und heiß abgesaugt. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Man filtriert auf einer Nutsche unf trocknet im Vakuum bei 70 °C. Es werden 101 Teile (65,3 % der Theorie) 2,5-Bis-oxethylsulfonylanilin vom Schmelzpunkt 111-114°C als feinkristallines hellgelbes Pulver erhalten, dessen Elementar-Analyse (C : 38,5 %, H : 4,7 %, N : 4,6 %, S : 20,8 %) mit der angegebenen Struktur (ber. : C : 38,8 %, H : 4,5 %, N : 4,5 %, S : 20,7 %) in Einklang steht75 parts of iron powder are introduced into 400 parts of water, 1 part of conc. Hydrochloric acid added and the mixture heated to 85 ° C. 169.5 parts of 2-nitro-1,4-bis-oxethylsulfonylbenzene are introduced into this slurry with thorough stirring within one hour. The temperature remains at 85-95 ° C without further heating. The mixture is then stirred at this temperature for 30 minutes, adjusted to pH 8 with aqueous sodium hydroxide solution and suction filtered while hot. The product crystallizes on cooling. It is filtered on a suction filter and dried in vacuo at 70.degree. 101 parts (65.3% of theory) of 2,5-bis-oxethylsulfonylaniline with a melting point of 111-114 ° C. are obtained as a fine crystalline light yellow powder, the elemental analysis of which (C: 38.5%, H: 4.7% , N: 4.6%, S: 20.8%) with the given structure (calc .: C: 38.8%, H: 4.5%, N: 4.5%, S: 20.7% ) is in line

Beispiel 9Example 9

In 350 Teile Wasser werden 50 Teile Eisenpulver eingetragen, 1 Teil konz. Salzsäure zugesetzt und die Mischung auf 85 °C erwärmt. In diese Anschlämmung trägt man unter gutem Rühren innerhalb einer Stunde 111 Teile 4-Nitro-1,2-bis-oxethylsulfonyl-benzol ein. Dabei hält sich die Temperatur ohne weiteres Heizen bei 85-95 °C. Anschließend wird bei dieser Temperatur 30 Minuten nachgerührt, mit wäßriger Natronlauge auf pH 8 gestellt und heiß abgesaugt. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Man filtriert auf einer Nutsche und trocknet im Vakuum bei 70 °C. Es werden 85,5 Teile (84,5 % der Theorie) 3,4-Bis-oxethylsulfonylanilin vom Schmelzpunkt 156-157 °C als feinkristallines hellgelbes Pulver erhalten, dessen Analyse (C : 38,7 %, H : 4,6 %, N : 4,6 %) die erwarteten Werte (ber. C : 38,8 %, H : 4,8 %, N : 4,5 %) zeigt.50 parts of iron powder are introduced into 350 parts of water, 1 part of conc. Hydrochloric acid added and the mixture heated to 85 ° C. 111 parts of 4-nitro-1,2-bis-oxethylsulfonylbenzene are introduced into this slurry with thorough stirring within one hour. The temperature remains at 85-95 ° C without further heating. The mixture is then stirred at this temperature for 30 minutes, with aqueous Sodium hydroxide solution adjusted to pH 8 and suction filtered hot. The product crystallizes on cooling. It is filtered on a suction filter and dried in vacuo at 70 ° C. 85.5 parts (84.5% of theory) of 3,4-bis-oxethylsulfonylaniline with a melting point of 156-157 ° C. are obtained as a fine-crystalline, pale yellow powder, the analysis of which (C: 38.7%, H: 4.6% , N: 4.6%) shows the expected values (calc. C: 38.8%, H: 4.8%, N: 4.5%).

Beispiel 10Example 10

Zur Überführung in den Bis-sulfatoester werden 61,8 Teile 2,5-Bis-oxethylsulfonylanilin bei Raumtemperatur in eine Mischung aus 200 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat und 25 Teilen Oleum 65 % eingetragen und 12 Stunden gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei 0 bis maximal 5°C in 1000 Teile 25 %ige KCI-Lösung eingetropft, 3 Stunden nachgerührt, das Produkt abgesaugt, der Filterkuchen mit 25 %iger KCI-Lösung gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 159 g der Verbindung der Formel

Figure imgb0006
For conversion into the bis-sulfatoester, 61.8 parts of 2,5-bis-oxethylsulfonylaniline are introduced at room temperature into a mixture of 200 parts of sulfuric acid monohydrate and 25 parts of oleum 65% and stirred for 12 hours until a clear solution has formed. The reaction mixture is then added dropwise to 1000 parts of 25% KCI solution at 0 to a maximum of 5 ° C., the mixture is stirred for 3 hours, the product is filtered off with suction, the filter cake is washed with 25% KCI solution and dried at 40 ° C. in vacuo. 159 g of the compound of the formula are obtained
Figure imgb0006

Der durch Diazotierung ermittelte Gehalt an Reinsubstanz beträgt 59,4 %. Die Substanz ist chromatographisch einheitlich.The pure substance content determined by diazotization is 59.4%. The substance is chromatographically uniform.

Setzt man an Stelle von 2,5-Bis-oxethylsulfonyl-anilin das nach beispiel 9 hergestellte 3,4-lsomere ein und arbeitet im übrigen in der vorstehend angegebenen Weise, so erhält man die Verbindung der Formel

Figure imgb0007
in vergleichbarer Ausbeute und Qualität.If the 3,4-isomer prepared according to Example 9 is used in place of 2,5-bis-oxethylsulfonyl-aniline and the rest of the procedure is as described above, the compound of the formula is obtained
Figure imgb0007
 in comparable yield and quality.

Beispiel 11Example 11

Es wird eine Mischung aus 30,9 Teilen der Verbindung der Formel

Figure imgb0008
It becomes a mixture of 30.9 parts of the compound of the formula
Figure imgb0008

40 Volumenteilen Essigsäure, 80 Teilen Wasser und 28 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure hergestellt. Zu dieser Mischung gibt man bei 0-2 °C langsam 22 Volumenteile 5n-Natriumnitrit-Lösung und rührt bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Diazotierung. Das überschüssige Nitrit wird mittels Sulfanilsäure zerstört. Die angefallene Diazoniumsalzsuspension gibt man nun bei 0-5 °C zu einer Lösung von 21,5 Teilen N-(Bis-oxethyl)-3-chloranilin in 160 Teilen Wasser und 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure. Man hält das Kupplungsgemisch während 2 Stunden bei 0-5 °C und pH 2-2,5. Dann stellt man mit wäßriger Natronlauge auf pH 4 und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70-80 °C erhält man 46 Teile des Produkts der Formel

Figure imgb0009
40 volumes of acetic acid, 80 parts of water and 28 volumes of concentrated hydrochloric acid. 22 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are slowly added to this mixture at 0-2 ° C. and the mixture is stirred at this temperature until complete diazotization. The excess nitrite is destroyed using sulfanilic acid. The diazonium salt suspension obtained is now added to a solution of 21.5 parts of N- (bis-oxethyl) -3-chloroaniline in 160 parts of water and 35 parts by volume of concentrated hydrochloric acid at 0-5 ° C. The coupling mixture is kept at 0-5 ° C. and pH 2-2.5 for 2 hours. Then it is adjusted to pH 4 with aqueous sodium hydroxide solution and the precipitated product is filtered off. After washing with water and drying in vacuo at 70-80 ° C, 46 parts of the product of the formula are obtained
Figure imgb0009

Zur Überführung in den Schwefelsäurehalbester trägt man 46 Teile dieser Verbindung bei 5-10 °C in 360 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat ein und rührt anschließend bei 20-25 °C 12 Stunden nach.To convert it into the sulfuric acid half-ester, 46 parts of this compound are added to 360 parts by volume of sulfuric acid monohydrate at 5-10 ° C. and the mixture is then stirred at 20-25 ° C. for 12 hours.

Dann gießt man die Reaktionsmischung auf 2000 Teile Eis/Wasser und neutralisiert bei maximal 10°C mit Calciumcarbonat. Der ausgefallene Gips wird abgesaugt und die Farbstofflösung mit 20 Gew.- % Kaliumchlorid versetzt. Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel

Figure imgb0010
ab, der als Kaliumsalz vorliegt. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 50 Teile eines roten Pulvers, das noch Kaliumchlorid enthält.Then the reaction mixture is poured onto 2000 parts of ice / water and neutralized at a maximum of 10 ° C. with calcium carbonate. The precipitated gypsum is suctioned off and 20% by weight potassium chloride is added to the dye solution. The dye of the formula differs
Figure imgb0010
 from which is present as the potassium salt. After drying in vacuo, 50 parts of a red powder which still contains potassium chloride are obtained.

Der Farbstoff eignet sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, und ergibt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden rote Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Naßechtheiten, wie guten Waschechtheiten bei 60 bis 95 °C.The dye is very well suited for dyeing and printing cellulose fiber materials, such as cotton, and results in red dyeings and prints with good fastness properties, in particular wet fastness properties, such as good fastness to washing at 60 to 95 ° C., using the application and fixing methods customary for reactive dyes.

Beispiel 12Example 12

61,8 Teile 2,5-Di-(ß-hydroxyethylsulfonyl)-anilin werden bet etwa 20 °C in eine Mischung aus 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 25 Teilen 65 %igem Oleum unter Rühren eingetragen; es wird noch 12 Stunden nachgerührt. Die erhaltene klare Lösung wird anschließend bei einer Temperatur unterhalb 5 °C in 1000 Teile einer 25 %igen wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung langsam eingerührt. Man rührt noch drei Stunden nach und saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit 25 %iger wäßriger Kaliumchlorid-Lösung und trocknet es. Es wird ein kaliumchloridhaltiges Pulver erhalten, welches das 2,5-Di-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin zu etwa 60 % enthält.61.8 parts of 2,5-di- (β-hydroxyethylsulfonyl) aniline are introduced at about 20 ° C. into a mixture of 200 parts of sulfuric acid monohydrate and 25 parts of 65% oleum with stirring; it is stirred for a further 12 hours. The clear solution obtained is then slowly stirred into 1000 parts of a 25% strength aqueous potassium chloride solution at a temperature below 5 ° C. The mixture is stirred for a further three hours and the precipitated product is filtered off, washed with 25% aqueous potassium chloride solution and dried. A powder containing potassium chloride is obtained, which contains about 2,5% of the 2,5-di- (β-sulfatoethylsulfonyl) aniline.

Eine Lösung von 45,9 Teilen (bezogen auf 100 %ige Substanz) der Kaliumverbindung des 2,5-Di-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-anilins in 400 Teilen Wasser wird mit 200 Teilen Eis und 5 Volumenteilen 96 %iger Schwefelsäure versetzt. Man diazotiert durch langsame Zugabe von 10,2 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitrit-Lösung innerhalb von 60 Minuten. Der Ansatz wird noch bei einer Temperatur zwischen 0 und 3°C bis zur vollständigen Diazotierung nachgerührt, und schließlich der noch geringe Nitritüberschuß, wie üblich, mit Amidosulfonsäure zerstört.A solution of 45.9 parts (based on 100% substance) of the potassium compound of 2,5-di- (β-sulfatoethylsulfonyl) aniline in 400 parts of water is mixed with 200 parts of ice and 5 parts by volume of 96% sulfuric acid. The mixture is diazotized by slowly adding 10.2 parts by volume of an aqueous 5N sodium nitrite solution within 60 minutes. The mixture is stirred at a temperature between 0 and 3 ° C until complete diazotization, and finally the small excess of nitrite, as usual, is destroyed with sulfamic acid.

Zu dieser Diazoniumsalzlösung läßt man unter Rühren innerhalb 10 Minuten bei etwa 5 °C eine wäßrige schwefelsaure Lösung aus 18,8 Teilen 3-Chlor-N,N-bis-(ß-sulfatoethyl)-anilin einlaufen. Man stellt mit Natriumcarbonat oder vorzugsweise zur Bindung der Schwefelsäure und deren Ausfällung als Calciumsulfat mit Calciumcarbonat einen pH-Wert zwischen 2 und 2,2 ein und hält das Kupplungsgemisch noch 3 Stunden bei diesem pH-Wert. Sodann wird mit Natriumcarbonat oder vorzugsweise Calciumcarbonat ein pH-Wert von 5,5 eingestellt und das ausgefallene Calciumsulfat abgesaugt. Das Filtrat wird mit Kaliumchlorid in einer Menge, die 20 % des Volumens des Filtrates entspricht, unter Rühren versetzt; es wird 4 Stunden nachgerührt und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.An aqueous sulfuric acid solution of 18.8 parts of 3-chloro-N, N-bis ( β- sulfatoethyl) aniline is run in to this diazonium salt solution with stirring at about 5 ° C. within 10 minutes. A pH of between 2 and 2.2 is set with sodium carbonate or preferably for binding the sulfuric acid and its precipitation as calcium sulfate with calcium carbonate, and the coupling mixture is kept at this pH for a further 3 hours. Then a pH of 5.5 is adjusted with sodium carbonate or preferably calcium carbonate and the precipitated calcium sulfate is suctioned off. Potassium chloride is added to the filtrate in an amount corresponding to 20% of the volume of the filtrate, with stirring; the mixture is stirred for 4 hours and the precipitated product is suction filtered and dried.

Es wird ein organgerotes Pulver erhalten, das neben Kaliumchlorid den reaktiven Monoazofarbstoff der Formel

Figure imgb0011
in Form des kaliumsalzes enthält. Dieser Farbstoff, der in wäßriger Lösung ein Amax von 479 nm zeigt, besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und eignet sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle. Unter Anwendung der für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden liefert er mit hohem Fixiergrad farbstarke orangerote Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Naßechtheiten, wie insbesondere guten Waschechtheiten bei 60 bis 95 °C, guter alkalischer Schweißechtheit und Chlorwasserechtheit sowie guten Schwei Blichtechtheiten.An orange-red powder is obtained which, in addition to potassium chloride, contains the reactive monoazo dye of the formula
Figure imgb0011
 contains in the form of the potassium salt. This dye, which shows an A max of 479 nm in aqueous solution, has very good dye properties and is very suitable for dyeing and printing cellulose fiber materials such as cotton. Using the application and fixing methods customary for fiber-reactive dyes, it provides strong orange-red dyeings and prints with good fastness properties, in particular wet fastness properties, such as particularly good fastness to washing at 60 to 95 ° C, good alkaline fastness to sweat and fastness to chlorinated water as well as good perspiration fastness.

Claims (8)

1. A monocyclic bisoxethylsulfonylaniline of the formula (1)
Figure imgb0024
in which R denotes a hydrogen, chlorine or bromine atom or a C1-C4-alkyl or Ci-C4-alkoxy group and m represent the number 0 or 1, and in which the oxethylsulfonyl (sulfuric acid halfester) groups are in the o-position or p-position in relation to one another.
2. The compound of the formula
Figure imgb0025
3. The compound of the formula
Figure imgb0026
4. The compound of the formula
Figure imgb0027
5. The compound of the formula
Figure imgb0028
6. The compound of the formula
Figure imgb0029
7. The compound of the formula
Figure imgb0030
8. A process for the preparation of a monocyclic bisoxethylsulfonylaniline of the formula (1)
Figure imgb0031
in which R represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or a C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy group and m represents the number 0 or 1, and in which the oxethyl sulfonyl(sulfuric acid halfester) groups are in the o-position or p-position in relation to one another, which comprises reacting a compound of the formula (2)
Figure imgb0032
in which R has the meaning mentioned above, R' denotes a chlorine or bromine atom and in the o-position or p-position relative to the (p)-oxethylsulfonyl group, if appropriate with the addition of water as a diluent, with at least the stoichiometric amount of thioglycol in the presence of an at least stoichiometric amount of an acid-binding alkali metal or alkaline earth metal compound at temperatures of 10-60 °C, preferably 20-40 °C oxidizing, by means of hydrogen peroxide at temperatures of 40 °C to 100 °C, the compound of the formula (3)
Figure imgb0033
obtained in this way, in which R has the meaning mentioned above and the two sulfur-containing substituents are in the o-position or p-position in relation to one another, with or without intermediate isolation and after the addition of catalytic amounts of tungsten trioxide or an alkali metal tungstate and water, the pH being adjusted to a value of 4-6 by adding a non-oxidizing inorganic or organic acid, and reducing, in a manner known per se, by means of iron/acid or by catalytic means using nickel or noble metal catalysts in an aqueous medium, the compound of the formula (4)
Figure imgb0034
obtained in this way, in which R has the meaning mentioned above and the two (ß)-oxethylsulfonyl groups are in the o-position or p-position in relation to one another, and converting the compounds of the formula (5)
Figure imgb0035
obtained in this way, in which R has the meaning mentioned above and the two β-oxethylsulfonyl groups are in the o-position or p-position in relation to one another, if appropriate in a manner known per se, by means of concentrated sulfuric acid, oleum, a mixture of sulfuric acid monohydrate and oleum, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid into the bis-sulfuric acid half-ester of the formula (1) mentioned in which m = 1.
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