DE2148879C3

DE2148879C3 - 4-Thiochromanyl-(di)-thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2148879C3
Application number: DE19712148879
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt; Salbeck Gerhard Dr. 6233 Kelkheim; Bock Klaus-Detlev Dr. 6092 Kelsterbach; Emmel Ludwig Dr. 6000 Bergen-Enkheim Hörlein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1971-09-30
Publication date: 1976-10-14

Description

(D

in der R₁ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, R₂, R₃, R₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₅, R₆, R₇, R₈ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom (C₁ bis C₄)-Alkyl-, Methoxy, 1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy oder Methylmercapto und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist,

R,

worin Y Halogen bedeutet, mit einem Salz einer Alkyl-(di)-thiophosphorsäure der Formel

X OR₁

II/

Me-S-P

OR₁

UJI)

worin Mefür ein Alkalimetall bzw. dieAmmonium-Gruppe steht, umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.

Bei dem Herstellungsverfahren wird die Reaktion im allgemeinen mit etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner durchgeführt, wobei ein geringer Überschuß der Verbindung der Formel 111 von Vorteil sein kann. Zweckmäßig arbeitet man in 4,0 Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels. Als solche sind beispielsweise verwendbar:

Benzol und Alkylbenzole, Halogenbenzole, halogenierte Aliphaten, Äther sowie Ketone und Nitrile. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperaturen sind nicht kritisch und können innerhalb eines größeren Bereiches, beispielsweise zwischen -20 und +140C, variiert werden.

Der Einfachheit haiber führt man die Reaktionen bei Raumtemperatur durch oder bei Temperaturen, wie sie sich durch die exotherme Reaktion von selbst einstellen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt und nach üblichen Methoden auch im technischen Maßstab leicht zugänglich.

Die 4-Haiogenthiochromanylverbindungen der Formel II und ihre Herstellung sind teils in der französischen Patentschrift 15 84 755 beschrieben, teils sind sie neu. Auch deren Vorprodukte sind teilweise neu. Sie lassen sich nach an sich bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß man Benzolsulfochloride zunächst an den entsprechenden Thiophenolen reduziert. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Thiophenole dann mit Halogen-propionsäuren umgesetzt und die entstehenden Phenylmercaptopropionsauren in Gegenwart wasserabspaltender Mittel, wie konz. Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder Phosphorpenloxid, zu Thiochromanonen cyclisiert.

Durch Reduktion der Thiochromanone nach bekannten Methoden, z. B. mittels Natriumborhydrid oder durch eine Grignard-Reduktion, gelangt man zu 4-Hydroxy-thiochromanverbindungen, die in ebenfalls an sich bekannter Weise mit einem Halogenierungsmittel wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Halogenwasserstoffsäuren zu den 4-Halogenthiochromanylverbindungen der Formel II umgesetzt werden. Der Reaktionsweg ist in folgendem Schema wiedergegeben :

SO₁CI

R,. Γ i" Γ R...

Red. \,ί ' Y CM -CH COOH

· ! ij " ■*

R, i SH R-

R₅

COOH
CH R₁
CH R,

Rk

MV»

(Vi

(VII

H₂O

(Grignard Reag.)

OH

(H)

R₇

(VH)

In den Ausgangsverbindungen der Formel 111 kann R₁ Methyl-, Äthyl-, Propyl- und lsopropyl-Reste bedeuten. Me steht für ein Alkali-Atom wie Natrium oder Kalium, inibesondere aber für die Ammoniumgruppe.

Als Halogen ist Chlor und/oder Brom bevorzugt. Bevorzugt sind Kombinationen von R₃ bis Ry, in denen mindestens einer dieser Reste Wasserstoff ist, iisbesondere solche, in denen 2 oder 3 dieser Reste Wasserstoff sind.

Die beanspruchten Verbindungen der Formel 1 !teilen eine neue Klasse der Thiophosphorsäureester dar, die im Gegensatz zu den aus der US-PS 3590052 bekannten Thiochroman-6-yl-phosphorsäureestern den Phosphorsäureesterrest am heterocyclischen Ring tragen. Sie sind wertvolle Insektizide, Akarizide bzw. Nematozide, die eine beachtliche Ungiftigkeit bei Warmblütern besitzen, und zeigen teilweise eine sehr geringe Fischtoxizität, so daß ihr Einsatz z. B. zur Bekämpfung von Larvenstadien von krankheitsübertragenden Mücken (Gelbfieber-, Malaria-Mücken) möglich ist.

Infolge ihrer andersartigen chemischen Struktur sind die erfindungsgemäßen Verbindungen befähigt, auch solche Stämme zu bekämpfen, die [legen andere Biozide resistent sind. Sie bedeuten damit eine wertvolle Bereicherung des Angebots an Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die Phosphorsäureester gemäß der Erfindung können in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Granulate, Fliegenbänder. Streu- und Waschmittel zubereitet werden.

Als Trägerstoffe können übliche mineralische Stoffe verwendet werden. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können die gebräuchlichen organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Als Haftstoffe können leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.

Als Netzstoffe kommen die gebräuchlichen Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Ai'yl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von älhoxylierteji Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage.

Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze von Sulfitablaugcn), Salze der Naphthalinsulfonsaure sowie hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.

Für die Wirkungsteste geeignete einfache Formulierungen können beispielsweise nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

Spritzpulver

6 g Wirkstoff werden mit 6 g hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen und anschließend mit 48 g einer Mischung, enthaltend 13.3% Zellpech. 6-?3% Sillitin (VIII)

Z® (Quarz + Al-Silikat), 15,3% hochdisperser Kieselsäure, 4,7% Polypropylenglykol und 1,3% Hostapon® (Oleylmethyltaurid-Na), im Mixer vermengt. Man erhält so 6Cg eines 10%igen Spritzpulvers.

Emulsionskonzentrat

jo 2 g Wirkstoff, 16 g Cyclohexanon und 2 g Hostapal ® (Alkylarylpolyglycolätheralkohol) werden miteinander vermengt. Man erhält 20 g eines 10%igen Emulsionskonzentrates.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift

Zu einer Lösung von 0,10 bis 0,11 Mol eines (Di)thiophosphats der Formel III in 2(K) ml Glycoldimethyläther gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 0,1 Mol eines Halogen-thiochromans der Formel II. Man rührt etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Salz ab, verdünnt das Filtrat mit etwa 400 ml Benzol, wäscht die organische Phase gründlich mit Wasser und trocknet über Na₂SO₄. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben die Verfahrensprodukte als öle, die teilweise beim Anreiben kristallisieren.
Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen gewonnen:

Beispiel 1
S-4-Thiochromanyl-O,O-dimethyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat und 4-Brom-thiochroman (Fp. 49 bis 50° C):

Gelboranges öl, ηS" = 1,6226,
Ausbeute: 91,5% der Theorie.

Analyse für C₁₁H₁₅PO₂S₃ (MG 306):

Berechnet ... C 43,14, H 4,9, P 10,13, S 31,37%: gefunden.... C 43,3. H 4,9, P 10,0, S 31,4%.

Beispiel 2

S^-Thiochromanyl-O^-diäthyldithiophosphat

Aus Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat und 4-Brom-thiochroman.

Umkristallisalion aus Benzin ergibt farblose Krislalle mit Fp. 49 bis 50' C.

Ausbeute: ¹H)"η der Theorie.
^ Analyse für C,,H_igPO₂S., (MG 334):

Berechnet ... C 46.7. H 5.7, P 9.3. S 28.7%:
iiefundcn . . . . C 46,9. 115.6. P 9,2. S 29.7%.

5 I ⁶

Beispiel Beisp.el8

S^-Thiochromanyl-O^-diisopropyldithiophosphat SH

f Aus Ammonium-Ο,Ο-diisoDropyldithiophosphat . ,...,, ,,,- , ,

und4-Bromthiochromän. 5 Aus Ammonium-Ο,Ο-diathylthiophosphat unc

f · ^Brom-o-chlor-thiochroman:

* Gelborange Flüssigkeit, nS = 1,5809. ^{4 ör m} , ■ „ , -™„

Ausbeute: 96% der Theorie. Braune klare Flüssigkeit, n_D = 1,3794.

AusbeuteO 96,5% der Theorie. Analyse für C₁₅H₂₃PO₂S₃ (MG 362):

Berechnet ... C49,72, H 6,35, P8,56, S26,52%; "° Analyse fur C₁₃H^ClO₃PS₂ (MG 3,2,5).

gefunden .... C 50,4, H 6,4, P 8,6, S 27,1%. Berechnet ... P 8,8, S 18,2%:

gefunden.... P8,5, S 18.4%.

Beispiel4 Beispie 19

S-(6-Fluor-4-thiochromanyl)-O,O-dimethyl- '⁵ s-(7-Chlor-4-thiochromanyl)-O,O-dimeihyl-

dithiophosphat dithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat und _{Aus Ammon}j_urn-O,O-dimethyldithiophosphat unc

^Brom-o-fluorthiochroman (Fp. 53 bis 54° C): ^ßrom^-chlorthiochroman:

Blaßgelbe Flüssigkeit, nT = 1,6056. ²⁰ Hellgelbe Flüssigkeit, πϊ = 1,6061.

Ausbeute: 90% der Theorie. Ausbeute: 91,5% der Theorie.

Analyse für C₁₁H₁₄FO₂PS₃ (MG 324): Analyse für C₁₁ H₁₄ClO₂PS, (MG 340,5):

^Bef^reC5_p ⁿn^et "■ Ρθΐ ς?ηηο/°^; >5 Berechnet ... C 38,77, H 4.11, P9,l, S28.19'!,,:

gefunden .... P 9,8, S 30,0%. gefunden .... C 39,3, H 4,1, P 8,8 S 28,0%.

Beispiel 5 Beispiel 10

S-(6-Fluor-4-thiochromanyl)-O,O-d^;äthyl- S-(7-Chlor-4-thiochromanyl)-O,O-diäthyl-

dithiophosphat ' ³° dithiophosphat

Aus Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat und Aus Ammonium-O,O-diäthyldithiophosphat und

4-Brom-6-fluorthiochroman: 4-Brom-7-chlor-thiochroman:

Blaßgelbe Flüssigkeit, η V = 1,5879. ^FP· ^{65 bis 67}°^C <^{aus Benzin}' ^{farb!ose Krist;i1})^-

Ausbeute: 91% der Theorie. ³⁵ Ausbeute: 85% der Theorie.

Analyse tür C₁₃H₁₈FO₂PS₃ (MG 352): Analyse für C₁₃H₁₈ClO₂PS₃ (MG 368,5):

Berechnet ... P 8,8, S 27,2%· Berechnet ... C 42,34, H 4,88, P 8,41, S 26.06%;

gefunden .... P 8,6, S 27,6%. gefunden .... C 4 ,1. H 5,2, P 8,4, S 26,1 %.

Beispiel 6 Beispiel 11

S-(6-Chlor-4-thiochroman>i)-O,O-dimethyl- S-(7-Brom-4-thiochromanyl)-O,O-diäthyl-

dithiophosphat dithiophosphat

Aus Aramonium-O.O-dimethyldithiophosphat und Aus Ammonium - 0,0 -diäthyldithiophosphat und

4-Brom-6-chlorthiochroman (Fp. 85 bis 87° C): 4,7-Dibromthiochroman:

Fp. 52 bis 54°C (aus Benzin, farblose Kristalle). Blaßgelbe Flüssigkeit, ηΐ = 1,6154.

Ausbeute: 92% der Theorie. ■ Ausbeute: 99% der Theorie.

Analyse für C₁₁H₁₄ClO₂PS₃ (MCi 340,5): Analyse für C₁₃H₁₈BrPO₂S₃ (MG 413):

Berechnet ... C 38,77, H 4,11, P 9,1, S 28,19%; Berechnet ... C 37,8, H 4,4, P 7,5, S 23,2%;

gefunden .... C 38,6, H 4,1, P 8,8, S 28,4%. gefunden .... C 37,5, H 4,6, P 7,5, S 22,6%.

Beispiel? Beispiele

S-tf-ChloM-thiochromanyD-O^-diäthyl- S-^S-DichloM-thiochromanyO-O.O-dimethyl-

dithiophosphat d.thiophosphat

Aus Aluminium-O.O-diäthyldithiophosphat unu ^ft° Aus Ammonmm-aO-dimethyldithiophosphat unc

4-Brom-6-chlorthiochroman: ^Brom^S-d.chlorth.ochroman (Fp. 96 C):

Gelbbraunes öl, η V = 1.611. Hellbraune Flüssigkeit, η Γ = 1,6418.

Ausbeute: 97% der Theorie. Ausbeute: 91 % der Theorie.

Analyse für C₁₃H_1SC1O₂PS, (MG 368,5): ⁶^ Analyse für C₁₁H₁₃Cl₂PO₂S, (MG 375):

Berechnet ... C 42,34, H 4M. Y 8,41, S 26.06%; Berechnet ... C 35,20, H 3,47%;

gefunden .... C 42,4. H 4,9. P 8.2. S 26,3%. gefunden .... C 34,7. H 3.4%.

Beispiel 13

S-(5,8-Dichlor-4-thiochromanyl)-O,O-diäthyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-diäthyldithiophosphat und 4-Brom-5,8-dichlorthiochroman:

Gelbbraune Flüssigkeit, η " = 1,6199, Ausbeute: V9% der Theorie.

Analyse Tür C₁₃H₁₇Cl₂O₂PS₃ (MG 403):

Berechnet ... C 38,71, H 4,22, P 7,69, S 23,82%; gefunden .... C 38,7, H 4,3, P 7,1, S 23,3%.

Beispiel 14

S-iSAS-TrichloM-thiochromanylJ-Q^-dimcthyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat und 4-Brom-5,6,8-trichlorthiochroman (Fp. 94C):

Fp. 130 bis 135^CC (farblose Kristalle aus Benzin/

Benzol).
Ausbeute: 92% der Theorie.

Analyse für C₁₁H₁₂Cl₃O₂PS₃ (MG 409,5):

Berechnet ... C 32,2, H 2,9. Cl 26,1, P 7.5, S 23,4%: gefunden .... C 32,9, H 2,8, Cl 26,2, P 7,2, S 22,9%.

Beispiel 15

Analyse für (',4H₂₁₁CK)₂I¹S₃ (MG 3X2,5):

Berechnet ..
gefunden ..

P 8,1, S 25,1%; P 8,0, S 26,0%.

dithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-diäthyldithiophosphat und 4Brom-5,6,8-trichlorthiochroman: Fp. 78 bis 79'C (farblose Kristalle aus Benzin

Benzol).
Ausbeute: 96.5% der Theorie.

Analyse Tür C₁₃ H₁₆Cl₃PO₂S₃ (MG 437,5):

Berechnet ... C 35.6. H 3.66. P 7.08%: gefunden .... C 36.0. H 4.0. P 7.0%.

Beispiel 16

S-^6-ChloΓ-2-Inethyl-4-thiochromaπyl^-O.O-d,imethyldiihiophosphat

Aus Ammonium-O_rO-dimethylduhiophosphat und 4-Brom-6-chlor-2-methyl-thiochroman (Fp. 90 bis Q:

Farblose Kristalle, Fp. 67 bis 70^cC Ausbeute: 943% der Theorie.

Analyse für QjHj₆QO₁PS₃ (MG 3543), Berechnet ... P8.75. S27.1 %:

gefunden ... P83. S26l8%.

Beispiel 17

Beispiel 18

S-(6-Chlor-2-mclhy l-4-l hiochioinuny I)-Ο,Ο-diäthyllhiophosphal

Aus Ammonium - O,O - diäthylthiophosphai und 4-Brom-6-chlor-2-methyl-thiochroman:

Braune Flüssigkeit, n" — 1,5633. Ausbeute: 88,5% der Theorie.

Analyse für C₁₄H₂₀CIO₃PS₂ (MG 366,5):

Berechnet .. . P 8,5, S 17,4%; gefunden .... P 8,5, S 17,0%.

Beispiel 19

S-(6-Chlor-3-melhyl-4-thiochromanyl)-diälhyldithiophosphai

Aus Ammonium-0,0-dtäthyldithiophosphat und 4-Brom-6-chlor-3-mcthylthiochroman: Hellgelbes öl, ηΐ = 1,602. Ausbeute: 78% der Theorie.

Analyse für C₁₄H₂₀CIO₂PSj (MG 3K2_:5):

Berechnet ... C 44,0, H 5,24, S 25.1%; gefunden .... C 44,2. H 5,2, S 24.7%.

Beispiel

S-lo-Chlor-S.H-dimclhyl-^thiochromanyl)-0,0-dimelhyldtthiophosphat

Aus Ammonium-O.O-dimethyldilhiophohphat und 4-Brom-6-chlor-5,8-dimethylthiochroman (Fp. 79 bib Si C):

Fp. 110 bis 112 C (farblose Kristalle aus Ben/m; Ausbeute: 84% der Theorie.

Analyse für Ci=HiVClO₂PS_-1 (MG 368.5):

Berechnet ... PiS.4. S 26,1%; gefunden .... P 7,8. S 26.5%.

Beispiel 2 i

S-<6-Chlor-5.8-dimelhyl-4-thKx:hiOman)if-Ο,Ο-diäthyidilhiophobphai

Aus Ammonium-0,0-diäthyldithjopho*pbjit und 4-Brom-6-chlor-5^-<iinjeihylthiochroinan:

Fp. 40 bis 42*-C (farblose Kristalle aus Benzml Ausbeute: 803% der Theorie.

Analyse für C₅₅H₂₁QO₂PS, CMG

Berechnet .. P 7JS3, S 24,2%; gefunden . . P 73,

Bci*piei

y O.O-diäthjklithkipbospbat

Ans Ainnrooiuni^-O-diäÜrjidrthiophasphai und

y Q.G-äiätbyiihiopbmpbsit

Am Ammoakwo-O,(>4$äihyhimphmpi^i und B&tu5JiluiUd

Gdbe Flössjgkcä. mf = 13958. Ausbeute: 963% der Theorie Fp 52 b» 55' C «au« b g2% der Tfeaane

Analyse für C₁₅H₂₂CIO₃ PS₂:

Berechne« ... P8,1%; gefunden .... P 8,3%.

Beispiel 23

S-(6-Methyl-4-thiochromanyl)-O,O-dimethyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphal und 4-Brom-6-methylthiochroman:

Braune Flüssigkeit, n³? = 1,6283. Ausbeute: 97% der Theorie.

Analyse Tür C₁₂H₁₇O₂PS₃ (MG 320):

Berechnet ... S30,0, P9,7%; gefunden S 29,0, P 9,0%.

Beispiel 24

S-(6-Methyl-4-thiochromanyl)-O,O-diälhyIdithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-diäthyldithiophosphat und 4-Brom-6-meihylthiochoman:

Braune Flüssigkeit, η " = 1,606. Ausbeute: 98% der Theorie.

Analyse für C₁₄H₂₁O₂PS₃ (MG 348):

Berechnet
gefunden .

ίο

C 48,3, H 6,04, S 27,6%; C 49,3, H 6,0, S 27,1%.

Beispiel 25

S-(6-tert.-Butyl-4-thiochromanyl)-O,O-dimethyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dtmethyldithiophosphat und ^Brom-o-tert.-butyl-thiochroman (Fp. 65 bis 68^JC):

Hellgelbe Flüssigkeit,/!" = 1,5919. Ausbeute: 96% der Theorie.

Analyse für C₁₅H_2-1O₂PS₃ (MG 362):

Berechnet ... P 8,5, S 26,6%; gefunden .... P 8,0, S 26,0%.

Beispiel 26

S-io-tert.-Butyl^-thiochromanylJ-O.O-diäthyldithiophosphat

Aus Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat und 4-Brom-6-tert.-butyl-thiochroman:

Flüssigkeit, ng" = 1,5815. Ausbeute: 99% der Theorie.

Analyse Tür C_nH₂₇O₂PS₃ (MG 390):

Berechnet ... S24,6%; gefunden .... S 24,0%.

Analyse für C₁₂H₁₇O₂PS., (MG 320):

Berechnet ... C 45,0, H 5,31. P 9,69, S 30,0%; gefunden .... C 45,2. H 5,3, P 9,4, S 30,0%.

Beispiel

S-(2-Methyl-4-thiochromanyl)-O.()-diathyldithiophosphal

Aus Ammonium-O,O-diüthyldilhiophosphat um 4-Brom-2-methylthiochroman:

Fp. 49 bis 50"C (farblose Kristalle aus Benzin] Ausbeute: 85% der Theorie.

Analyse für C₁₄H₂₁O₂PS₃ (MG 348):

Berechnet ... C 48,28, H 6,03, P 8,91, S 27.6%: gefunden .... C 48,2, H 6.2, P 8,9. S 28,2%,.

Beispiel

S-P-MethyM-thiochromanyO-O.O-dimethyldilhiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat um 4-Brom-3-methylthiochroman:

Hellgelbe Flüssigkeit, /ig" = 16112 Ausbeute: 95% der Theorie.

Analyse Tür C₁₂H₁₇O₂PS., (MG 320):

Berechnet ... P 9,69, S 30,0% · gefunden .... P 9,0, S 29,8%.

Beispiel

S-(3-Mcthyl-4-thiochromanyl)-O,O-diäthyldithiophosphat

Aus Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat und 4-Brom-3-methylihiochroman:

Flüssigkeit.)!«' = 1.595

Ausbeute: 91% der Theorie. Analyse für C₁₄H₂₁O₂PS, (MG 348):

Berechnet ... C 48,28, H 6,03. P 8 91. S 27.6%; gefunden .... C 49,0. H 6,1, P 8.5, S 27.5%.

Beispiel

S-^ÄthyM-thiochromanylJ-O.O-dimethyldithiophosphat

Aus Ammonium-O.O-dimethyldithiophospliat und 4-Brom-4-äthylthiochroman:

Blaßgelbe Flüssigkeit, /1S = 1,6028. Ausbeute: 90% der Theorie.

Analyse für C₁₃H₁₉O₂PS₃ (MG 334): Berechnet ... S 28,7%; gefunden .... S 28,7%.

Beispiel 27

S-(2-Methyl-4-thiochromanyl)-O,O-dimethyl-dithiophosphat

Aus Ammonium-0,0-dimethyldithiophosphat und B2thlthih (F 59 bi

Beispiel

S-(4-Äthyl-4-thiochromanyl)-O,O-ditäthytdithiophosphat

4-Brom-2-methylthiochroman (Fp. 59 bis 60*C)· """ ⁶5 4 £™^™!£^o"["^m-O<^o-^diäthyldithiophosphat und

01 "!"-^-atriyithiochroman · Fp. 67 bis 68⁰C (farblose Kristalle aus Benzin). Blaßcolk ui- -

- - ■ BlaßgelbeFlussigl_(eiUi?=l,6128.

p (

Ausbeute: 82,5% der Theorie g Flüssigkeit, ,1 S= Ausbeute: 88% der Theorie.

11 ' 12

Analyse für C₁₅H₂₃O₂PS₃ (MG 362): Analyse für C₁₂H_nPO₂S₄ (MG 352):

Berechnet ... S 26,5%; Berechnet ... P 8,8%;

gefunden .... S 26,8%. gefunden .... P 9,0%.

Beispiel 33 ⁵ Beispiel

S-io-Methoxy^-thiochromanylJ-O.O-dimethyl- S-(6-Mcthylmercapto-4-thiochromanyl)-

dithiophosphat O,O-diäthyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimcthyldithiophosphat und Aus Ammonium-O,O-diälhyldilhiophosphal und

4-Brom-6-methoxythiochroman (Fp. 71 bis 73'C): ^l0 4-Brom-6-methy!mercaplo-thiochtOman:

Flüssigkeit,«³^ = 1,601. Braune Flüssigkeit, π " = 1,624.

Ausbeute: 84% der Theorie. Ausbeute: 86% der Theorie.

Analyse Tür C₁₂H₁₇O₃PS₃ (MG 336): Analyse für C₁₄H₂₁PO₂S₄ (MG 380):

Berechnet ... S 28,6%; ' Berechnet ... C 44,2, H 5,5, P 8,17, S 33,7%;

gefunden .... S 28,2%. gefunden .... C 44,4, H 5,9. P 7,7, S 33,0%.

Beispiel 34 Beispiel

S-lo-Methoxy^-thiochromanyO-O.O-diäthyldithio- ^J° S-(6-Methylmercapto-4-thiochromanyl)-

phosphat O,O-diäthylthiophosphat

Aus Ammonium-O,O-diäthyldilhiophosphal und Aus Ammonium-O,O-diäthylthiophosphat und

4-Brom-6-methoxythiochroman: 4-Brom-6-methylmercaptothiochroman:

Flüssigkeit,«^⁹⁵ = 1,6262. ²S Braune Flüssigkeit, n³ ₀ ⁴ - 1,5961.

Ausbeute: 90% der Theorie. Ausbeute: 86% der Theorie.

Analyse für C₁₄H₂₁O₃PS₃ (MG 364): Analyse für C₁₄H₂₁PO₃S, (MG 364):

Berechnet ... C 46,2, H 5,78, P 8,52, S 26,4%; Berechnet ... P 8,5, S 26,4%;

gefunden .... C 46,5, H 5,8, P 8,0, S 26,4%. 3° gefunden .... P 8,8, S 25,9%.

Beispiel 35 Beispiel

S-[6-(T,T,2',2'-Tetrafiuorälhoxy)-4-thiochromanyl]- o-ChloM-thiochromanyl-O^-diisopropyldithio-

0,0-dimethyldithiophosphat ₃₅ phosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat und Aus Ammonium - Ο,Ο-diisopropyldithiophosphat

^-Brom-o-tetrafluoräthoxy-thiochroman (Fp. 33 bis _un(j 4,6-Dichlorthiochroman (Fp. 40 bis 42"C):"

Flüssigkeit, n? = 1,5979.

Blaßgelbe Flüssigkeit, η Γ = 1,5526. ₄₀ Ausbeute: 90% der Theorie.

Ausbeute: 96% der Theorie. „ , „, ^ „

Analyse für C₁₅H„C10,PS,:

Analyse für C₁₃H₁₅F₄O₃PS₃ (MG 422): _, , ₍ γ/-μ u<« bis? n-,--,,.,

j Μ i> * i i \ Berechnet ... C 45,40, H 5,55, P 7,83. S 24,21%;

Berechnet ... C 37,0, H 3,5. P 7,1%; gefunden .... C 46,0, H 5,4, P 7,5, S 23,7%.

gefunden .... C 36,3, H 3,7, P 7,7%. ₄₅

Beispiel 36 Beispiel 41

S-[6-(T,T,2',2'-Tetrafluoräthoxy)-4-thiochromanyl]- ö-ChloM-thiochromanyl-O^-di-sek.-butyldithio-

Ο,Ο-diäthyl-dithiophosphat phosphat

5°

Aus Ammonium-CO-diäthyldithiophosphat und Aus Ammonium-O,O-di-sek.-butyldithiophosphat

4-Brom-6-tetrafluoräthoxythiochroman: und 4,6-Dichlorthiochroman:

Blaßgelbe Flüssigkeit. Flüssigkeit, η '„' = 1,5929.

Ausbeute: 94,5%"der Theorie. Ausbeute: 89% der Theorie.

Analyse für C₁₅H₁₉F₄O₃PS₃ (MG 450): Analyse für C₁₇H^ClO₂PS₃ (MG 424,5):

Berechnet ... C40,1, H4,2, P6,9, S21,3%; Berechnet ... C48,06, H6,13, P7,30, S22,85%;

gefunden .... C 40,5, H 4,2, P 6,8, S 21,5%. gefunden .... C 48,8, H 5,8, P 7,0, S 22,4%.

Beispiel 37 ^6o

S-(6-Methylmercapto-4-thiochromanyl)- '^{s p}'

Ο,Ο-dimethyldithiophosphat o-Chlor-^thiochromanyl-O^-dihexyldithiophosphat

Aus Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat und Aus Kalium - O,O - dihexyldithiophosphat und

^Brom-o-methylmercapto-thiochroman: ⁵ 4,6-Dichlorthiochroman:

Braune Flüssigkeit, π" = 1,6268. Flüssigkeit: η? = 1,574.

Ausbeute: 75% der Theorie. Ausbeute: 98% der Theorie.

Analyse für C₂₁H₃₄ClO₂PS₃ (MG 480,5):

Berechnet ... C 52,65, H 7,08, P 6,45, S 19.98%; gefunden .... C 52,9, H 7,0, P 6,1. S 20,3%.

Beispiel 43

o-Brom^-thtochromanyl-O.O-dimethyldilhiophosphat

Aus Ammonium-O^-dimcthyldithiophosphat und 4,6-Dibromthiocliroman:

Flüssigkeit: nf = 1,637.
Ausbeute: 81 % der Theorie. Analyse für C₁₁H₁₄BrO₂PS., (MG 385):

Berechnet ... C 34,28, H 3,64, P 8,05. S 24,93%; gefunden .... C 34,8. H 3,7, P 8,2. S 26.0%.

Beispiel 44 (i-Brom-4-tliiochromanyl-O.O-diathyldithiophospliai

Aus Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphal um 4,6-Dibromlhiochroman:

Flüssigkeit: njf = 1,633.
Ausbeute: 93% der Theorie.

Analyse für C₁₃H₁^BrO₂PS₃ (MG 413):

Berechnet ... C 37.77, H 4,36. P 7.51. S 23.24%: gefunden .... C 37,6. H 4.2, P 7.0. S 22.9%.

Claims

Patentansprüche:

■·■ 1. 4 - Thiochromany'-(di)-thiophosphorsäureester der Formel

OR₁

daß man in an s^;ch bekannter Weise 4-Halogenthiochromanylverbindungen der Formel