DE2753455A1

DE2753455A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten phenylphosphaten, -phosphonaten und -phosphinaten

Info

Publication number: DE2753455A1
Application number: DE19772753455
Authority: DE
Inventors: Alexander Mihailovski; Harold Mahonrai Pitt; Raymond Augustus Simone
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-11-30
Publication date: 1978-06-08
Also published as: CS199695B2; BR7708083A; YU287477A; JPS5371041A; AU3122977A; FR2378789A1; GB1553000A; CA1099278A; BE861522A; NL7713433A; PL202679A1; AU517475B2; DD135203A5; DK520577A; ZA777203B; ES464796A1; IL53531A0; HU179301B; IT1092177B

Description

2753A55

Stauffer Chemical Company, Westport

(Connecticut, USA)

Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylphosphaten, -phosphonaten und -phosphinaten

Es ist bekannt, dass substituierte Phenylphosphate, -phosphonate, -phosphinate sowie deren Thiono- und Thiolo-Derivate als Insektizide, Acarizide und Nematozide verwendet werden können und dass sie nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen bekannten Insektiziden, Tierparasitiziden, Herbiziden und Blattfungiziden darstellen. Für letzteres werden in der US-PS 3 733 375 Oximcarbamatphosphate, Phosphonate, Phosphinate und Phosphoramidate beschrieben. Substitzierte Pheny!verbindungen werden in der US-PS 2 988 47¹J beschrieben.

Die US-PS 2 988 !»7*» gibt ein Herstellungsverfahren an, bei dem ein Phosphorylhalogenid mit Thiophenol oder einem alkylsubstituierten Thiophenol in Gegenwart von Alkali in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Aehnlich wird in der US-PS 3 2M 586 die Umsetzung eines Phosphorylhalogenids mit einem Alkalimetall oder einem tertiären Aminsalz eines Halogenpyridinols beschrieben.

Gemäss der US-PS 3 907 815 kann die Ausbeute und die Reinheit dieser Umsetzung wesentlich verbessert werden, wenn man ein Katalysatorgemisch, enthaltend ein quaternäres Ammoniumsalz und l,ⁱl-Diazabicyclo/2,2,27-octan verwendet. Es wurde nun gefunden

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dass keine Notwendigkeit besteht, eine Kombination der obengenannten zwei Katalysatoren zu verwenden, sondern, dass ein einziger Phasentransferkatalysator sehr wirksam ist.

Es ist bekannt, dass Phasentransferkatalysatoren Umsetzungen zwischen Reagenzien in separaten, jedoch benachbarten flüssigen Phasen,durch Transfer eines Reagenzes durch die Phasengrenzfläche beschleunigen können. Die Verwendung von quaternären Salzen als Phasentransferkatalysatoren in Alkylhalogenidsubstitutionsreaktionen bei der Dichlorcyclopropanierung von Alkenen, bei der Oxidation von Alkenen und anderen Umsetzungen, wird von CM. Starks, J. Am. ehem. Soc. £3 (1), 195-199 (197D beschrieben. Andere Verwendungen werden von W.P. Weber, G.W. Gokel und I.K. Ugi, Angew. Chem. Internat. Edit. JL1_ (6), 530-531 (1972); H.E. Hennis, L.E. Thompson und J.P. Long, I & EC Prod. Res. and Dev. ]_ (2), 96-IOI (I968); GB-PS 1 227 IM; E.V. Dehmlow, Angew. Chem. Internat. Edit. 13 (3), 170-179 (197*0 und J. Dockx, Synthesis Reviews, HHl-H^6 (1973) beschrieben.

Die Verwendung von macrocyclischen Polyäthern oder Kronenäthern als Phasentransferkatalysatoren für eine Anzahl verschiedener Reaktionen einschliesslich Halogenidsubstitution, die Einführung von Dichlorcarben, die Umsetzung von 1,2-Glycolen mit Dichlorcarben, die Synthese von Isonitrilen, Carbonsäuren, Alkylierungen, Hydrolysen und anderen Reaktionen wird in Pendler und Pendler, Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, Academic. Press, New York (1975) beschrieben.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von substituierten Phenylphosphaten, -phosphonaten, -phosphinaten und deren Thiono- und Thioloderivaten. Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können,

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2753Λ55

weisen die Formel I

(D,

auf, worin

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkoxy mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Amino oder alkylsubstituiertes Amino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;

X Sauerstoff oder Schwefel;
Z Sauerstoff oder Schwefel;

W Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Nitro, Halogen oder Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen-

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AO

stoffatomen und insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; und

η eine ganze Zahl von Null bis 3 bedeuten.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome wird einschliesslich der oberen und der unteren Grenze angegeben. Wenn η grosser als 1 ist, können die W-Gruppen gleich oder verschieden sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorylhalogenid der Formel II

R ^X

/ ^P - Y (II),

in der R, R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit einem Alkali metall- oder Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise Natrium-, Kalium oder Bariumsalz, insbesondere einem Natriumsalz, einer Verbindung der Formel III

(III),

in der Z, W und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phasentransferkatalysators aus der Gruppe von macrocyclischen Polyäthern und quaternären Salzen der Formel IV

(R²R³R⁴R⁵M)⁺Q" (IV),

in der

2 3 k 5
R , R , R und R einzeln und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 25 Kohlen-

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stoff atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit ty

2 3 ty bis 8 Kohlenstoffatomen; oder zwei der Reste R , R , R und R bilden zusammen einen 6- oder 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, welcher ein quatemisiertes M-Atom plus höchstens ein dem M-Atom nicht benachbartes Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom enthält, M Stickstoff, Phosphor oder Arsen, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff;und

Q ein Halogenid-,Hydroxyl-, Bisulfat-, Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Tosylat-, Benzoat- oder Carbonation, vorzugsweise ein Halogenid-,Hydroxyl- oder Bisulfation und insbesondere ein Chlorid-, Bromid- oder Hydroxylion bedeuten.

2 3 Bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel IV, in denen R , R , R und R^J Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit ty bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkyaryl und/oder Aralkyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind jene Verbindungen, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen vier Gruppen 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis tyO und insbesondere 10 bis 30 beträgt.

Nachfolgend werden die einzelnen Begriffe definiert:

Alkyl bedeutet eine einwertige gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit der genannten Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen.

Alkenyl bedeutet eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die die genannte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält und die wenigstens eine Doppelbindung enthält, beispielsweise Allyl, Butenyl, Butadienyl und dergleichen.

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Alkoxy bedeutet eine einwertige gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische ein Sauerstoffatom aufweisende Kohlenwasserstoffgruppe mit der genannten Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Aethoxy und dergleichen.

Alkylthio bedeutet eine Alkoxygruppe wie sie oben definiert ist, in der der Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, beispielsweise Methylthio, Aethylthio und dergleichen.

Aryl bedeutet eine einwertige monocyclische oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, d.h. Phenyl oder Naphthyl.

Alkaryl steht für eine Arylgruppe, wie sie oben definiert ist, in der wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe der oben definierten Art ersetzt ist, beispielsweise p-Toluyl, 2,ⁱJ-Dimethylphenyl und dergleichen.

Aralkyl steht für eine Alkylgruppe, wie oben definiert, in der ein Wasserstoffatom durch eine wie oben definierte Arylgruppe ersetzt ist, beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, Naphthylmethyl und dergleichen.

Cycloalkyl bedeutet eine einwertige cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit der genannten Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclobutyl, Cyclohexyl und dergleichen.

Halogen und Halogenid stehen für Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Alkanoyl steht für eine Carbonylgruppe an deren Carbonylkohlenstoff eine Alkylgruppe,wie sie oben definiert ist, gebunden ist.

Alkalimetall und Erdalkalimetall stehen für Elemente der Gruppen IA bzw. HA des Periodensystems (Lange's Handbook of Chemistry, Revised Tenth Edition, McGraw-Hill, 1967)· Die Alkali-

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metalle werden den Erdalkalimetallen vorgezogen und Natrium und Kalium, insbesondere Natrium, sind die bevorzugten Alkalimetalle.

Unter Phasentransferkatalysator wird ein Katalysator verstanden, der den Uebergang einer chemischen Spezies aus einer flüssigen Phase durch die Phasengrenzfläche in eine andere flüssige Phase erleichtert.

Die quaternären Salze der Formel IV können in der gezeigten oder in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise kann das Kation zwei oder mehrere quaternierte M-Atome aufweisen. Im letztgenannten Fall werden Anionen mit Mehrfachladung oder Kombinationen von Anionen zum Ladungsausgleich eingesetzt. Mischungen von quaternären Salzen können für das erfindungsgemässe Verfahren auch eingesetzt werden. Doppelte oder multifunktionelle quaternäre Salze, in denen die allgemeine Formel (R R^R R^M)⁺Q" mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten-Kombinationen wiederholt sind, können auch wirksam für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden.

Als quaternäre Salze werden insbesondere bevorzugt Tetra-nbutylphosphoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumbisulfat, Tricaprylylmethylammoniumchlorid und Dimethyldicocoammoniumchlorid, wobei unter "coco" ein Gemisch von Alkylgruppen zu verstehen ist, die sich von den in Kokosnuss-Öl enthaltenden Fettsäuren bzw. Alkoholen ableiten, d.h. bei de nen die Anzahl der Kohlenstoffatome denjenigen der entsprechenden Säuren bzw. Alkohole entsprechen. Die letztgenannten zwei Kataly satoren werden von General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois, hergestellt und unter der Bezeichnung "Aliquat 336" und "Aliquat 221" in den Handel gebracht.

Macrocyclische Polyäther stehen für heterocyclische Ringverbindungen, in denen Sauerstoff- und Kohlenstoffatome in der Art ver-

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bunden sind, dass die Sauerstoffatome durch wenigstens zwei Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind. Diese Verbindungen sind auch unter der Bezeichnung Kronenäther bekannt und sind entweder symmetrisch oder asymmetrisch. Sie enthalten im allgemeinen einen heterocyclischen zentralen oder Hauptring von Kohlenstoff und Sauerstoff wie oben angegeben, wobei die Sauerstoffatome zusammen eine einzige Ebene bilden, die gegenüber den Kohlenstoffatomen verschoben ist. Oft sind gesättigte oder aromatische Seitenringe an die Kohlenstoffatome im zentralen Ring gebunden. Beispiele für solche Polyäther sind Dibenzo-1¹!- krone-Jj, Benzo-15~krone-5> l8-Krone-6, Perhydrodibenzo-18-krone-6, Dibenzo-l8-krone-6 und Tetrabenzo-2^-krone-8.

Erfindungsgemäss wird ein Phosphroylhalogenid der Formel II mit einem Alkalimetall— oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung der Formel III in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phasentransferkatalysators zur Verbindung der Formel I umgesetzt. Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz kann ausserhalb des Systems oder dj2 situ durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einem alkalischen Mittel hergestellt werden. Unter dem Ausdruck alkalische Mittel werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde und-carbonate, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat verstanden. Als alkalisches Mittel werden Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat bevorzugt.

Das Reaktionssystem zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens enthält zwei flüssige Phasen; die untere wässrige Phase enthaltend das Salz der Verbindung der Formel III, das alkalische Mittel und gegebenenfalls Phenol oder Thiophenol und die obere organische Phase, enthaltend das Phosphorylhalogenid. Im allgemeinen liegt der Phasentransferkatalysator in beiden Phasen verteilt vor. Es wurde jedoch gefunden, dass die wirksamsten Phasentransferkatalysatoren die organische Phase bevorzugen. Die Katalyse bewirkt im allgemeinen den Transport des Phenat- oder Thiophenatanions aus der wässrigen Phase durch die Phasengrenzfläche in die organische Phase, wo es mit dem Phosphorylhalogenid reagiert-

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ORIGINAL INSPECTED

Die Zugabenreihenfolge der Reagenzien ist nicht wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren. Im allgemeinen ist es jedoch günstig, zuerst das Salz der Verbindung der Formel III durch Zugabe von Phenol oder Thiophenol zur Lösung des alkalischen Mittels zu bilden. Der Phasentransferkatalysator und das Phosphorylhalogenid können dann direkt in das gleiche Gefäss gegeben werden.

Um das Freiwerden von Phenol oder Thiophenol aus dem Metallsalz zu vermeiden, muss die Lösung alkalisch gehalten werden. Bei pH-Werten oberhalb etwa 8,¹I werden vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Eine Lösung von sehr hohem pH-Wert könnte das Hydroxylisieren des Phosphorylhalogenids bewirken. Vorzugsweise werden pH-Werte zwischen etwa 9,0 und etwa 12,0, insbesondere zwischen etwa 10,0 und etwa 12,0, aufrechterhalten. Der geeignete pH-Wert der Lösung wird unter Berücksichtung der verwendeten Reagenzien eingestellt. Beispielsweise werden mit Erhöhung der Acidität des Phenols oder Thiophenols niedrigere pH-Werte annehmbarer. Um den erwünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten kann die Zugabe einer zusätzlichen Alkalilösung während der Reaktion erforderlich sein.

In Abhängigkeit von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann entweder das Phosphorylhalogenid oder das Salz der Verbindung der Formel III im Ueberschuss eingesetzt werden. Es wird eine maximale Umsetzung der einen Komponente erzielt, wenn die andere im Ueberschuss eingesetzt wird. Jedoch sollten grosse Ueberschüsse des Salzes vermieden werden, da dadurch ein nucleophiler Angriff des Produktes erfolgen kann. Ein Ueberschuss von etwa bis zu 10 Mol.-X an Salz, bezogen auf das Phosphorylhalogenid, ist am günstigsten.

Die Kontrolle der Umsetzung kann durch die Verwendung eines inerten Lösungsmittels verbessert werden. Kohlenwasserstoff- und

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- yr-

Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzol, Cyclohexan und Heptan.

Die Umsetzungstemperatur ist kein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens und wird nur durch Ueberlegungen bezüglich einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit, Vermeidung der Zersetzung von einzelnen Komponenten und Erhaltung des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase bestimmt. Im allgemeinen kann die Umeetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder einer der verwendeten Reagenzien liegen. Bevorzugt werden Temperaturbereiche von etwa 60 biß etwa 120⁰C, insbesondere von etwa 80 bis etwa ~iOO°C.

Unter dem Begriff katalytische Menge wird eine Menge dee Phasentransferkatalysators verstanden, die den Transfer der chemischen Speziee aus einer flüssigen Phase zur anderen erleichtert und dadurch das Portschreiten der Umsetzung begünstigt. Im allgemeinen wird eine Katalysatorenmenge von etwa 0,2 bis etwa 10 Mol.-J, bezogen auf das Phenol- oder Mercaptidsalz, voreugsweise von 0,5 bis etwa 4,0 Mol.-J eingesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt in der organischen Phase verbleiben, die dann durch Decantieren oder durch ein anderes übliches Verfahren von der wässrigen Phase getrennt werden kann. Sofern ein Ueberschuss an Phenol oder Thlophenol eingesetzt wurde, kann er durch eine alkalische Wäsche aus der Lösung entfernt werden. Ein Ueberschuss an Phosphorylhalogenid kann durch eine Wäsche mit Wasser entfernt werden. Das Produkt kann dann durch Verdampfen oder ein anderes bekanntes Verfahren vom Lösungsmittel getrennt werden. Obwohl die Menge des Phasentraneferkatalysators im allgemeinen klein genug ist, damit seine

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Entfernung aus dem Produkt nicht notwendig ist, kann er durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden.

Es ist bekannt, dass die Produkte, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, eine insektizide, acarizide und nematozide Aktivität aufweisen. Die Verbindung der Formel I kann zusätzlich in andere Verbindungen, beispielsweise Oximearbaraatphosphate, -phosphonate, -phosphinate und -phosphoramidate übergeführt werden. Um dieses zu erreichen, kann eine Verbindung der Formel I, worin W eine Alkanoylgruppe bedeutet, mit HydroxyI-aminhydrochlorid kondensiert werden und das erhaltene Produkt mit einem substituierten Isocyanat, Säurechlorid, Chlorkohlensäureester, Chlorthiokohlensäureester, Sulfonylchlorid, Carbamylchlorid, Phosphorylchlorid, Thionophosphorylchlorid, Trichloracetaldehyd usw. umgesetzt werden. Die so erhaltenen Produkte sind bekannte Insektizide, Tierparasitizide und Blattfungizide.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

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Beispiel 1 0,0-Di£thyl-0-phanylthiophosohorsäureest3r

Sin mit H_eizmantel, Rührer und wassergekühltem Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Reihenfolge beschickt:

207 g (2,20 Mol) Phenol

800 ml Toluol

2,1 g "Aliquat 336"

400 g (2,00 Mol) 20-£ige wässrige NaOH

Das erhaltene flüssige Zweiphasensystem wurde auf 80⁰C erhitzt . Dann v/urdsn tropfenweise 337 g (2,00 Mol) Diäthylttiophosphorsäureesterchlorid'zugegeben und das Reaktionsgemisch kräftig gerührt. Das Reakt ions gemisch wurde dann 4 Stunden bei Rückflusstemperatur (91⁰C) erhitzt, während kleine Mengen 50-Hge NaOH zugesetzt wurden, um den pH-'itert 3v;ischen 11 und 12 zu halten. Dann liess man das Reaktionsgernisch auf Zimmertemperatur abkühlen und brachte 200 ml V/asssr ein. Die Phasen wurden getrennt und die organische Schicht mit 10-^iger NaOH gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum bei 7O⁰C verdampft, worauf 440 g (89 % d.Theorie) der Titelverbindung erhalten wurden. Die Identität wurde durch chromatographische Bestimmung bestätigt.

Beispiel 2

4-fQ-(Q.O-DiäthylthJDhosphorsäureester)lacetophenonoximino-

N'-methylcarbamat

Dieses Beispiel beschreibt die Kombination des erfindungsgemässen Verfahrens mit zusätzlichen Reaktionen, die anschliessend durchgeführt werden und ein Oximcarbamatthionophosphinat liefern.

Sin mit Rührer, Kühler und Heizmantel ausgestattetes Reaktionsgefäss wurde mit 200 g (1,0 Hol) 20-#iger NaOH be-

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schickt und auf 80⁰C erhitzt. Die folgenden Materialien wurden in der angegebenen Reihenfolge eingebracht:

136 g (I₁O Mol) p-Hydroxyacetophenon

400 ml Toluol

6,8 g Benzyltriäthylammoniumchlorid

198 g (1,05 MoDfC₂H₅O)₂PSCl

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei Rückflusstemperatur (90⁰C) erhitzt, bis sich durch Bestimmung mittels Gas-Flüssig-Chromatographie kein (C₂H₅O)₂PSCl mehr zeigte. Während der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zugabe von kleinen Mengen 50-^igem N_atriumhydroxyd zwischen 10 und 11 gehalten. Die Phasen des Systems wurden getrennt und die organische Phase gewaschen. Man erhielt eine Toluollösung von 0,0-Diäthyl-O-(p-acetylphenyl)thiophosphorsäureester, isolierte Ausbeute 99 %, bezogen auf p-Hydroxyacetophenon, mit einem Reinheitsgrad von 98 %. Eine ähnliche Versuchsreihe ohne Verwendung des Phasentransferkatalysators ergab eine Ausbeute von 87 % und benötigte 8 Stunden.

Zu der Toluollösung wurden die folgenden Materialien

in der angegebenen Reihenfolge zugegeben: 450 ml Methanol

91 g (0,51 Mol) (NH₂OH)₂.H₂SO₄

50 ml H₂O

Das Gemisch wurde auf RUckflusstemperatur (68⁰C) erhitzt und 80 g (1,0 Hol) 50-jiiges Natriumhydroxyd tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5 blieb. Bei Beendigung der Reaktion, die durch Oas-Flüssig-Chromatographie bestimmt wurde, wurde die Lösung gewaschen und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und ergab eine Lösung von 4-0,0-Diäthylthiophosphoracetophenonoxim, isolierte Rohausbeute 97,5 J6, bezogen auf den Thiophosphorsäureester.

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Schliesslich wurden zu der organischen Lösung 10 ml Triäthylamin und anschliessend tropfenweise 60 g (0,105 Mol) Methylisocyanat zugegeben. Die Temperatur Hess man auf 60⁰C ansteigen. Diese Temperatur wurde 2 Stunden gehalten. Die Lösung wurde dann mit V/asser gewaschen und die Titelverbindung durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Die isolierte Rohausbeute betrug 99 %, bezogen auf das Oxim, mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 54°C, und die Reinheit 97,9 Gew.#,wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt wurde.

Beispiel 3

0.Q-Diäthyl-O-phenylthiophosphorsäureester.

Dieses Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass der hier verwendete Phasentransferkatalysator nicht "Aliquat 336", sondern Benzyltriäthylammonium-,chlorid ist.

Ein mit Heizmantel, Rührer und wassergekühltem Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge beschickt: 104 g (1,10 Mol) Phenol
200 ml Benzol

4 g Benzyltriäthylanmoniumchlorid

200 g 25-#iger wässriger NaOH

189 g (1,0 Mol) Diäthylthibphosphorsäureesterchlorid

Das erhaltene Zweiflüssigphaserasystem wurde 82 Minuten bei Rückflusstemperatur erhitzt. Die Analyse mittels Gas-Flüssig-Chromatographie ergab durch Flächenbestimmung 99,9 % Produkt und 0,1 % Chlorid. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und 100 ml Wasser zugesetzt. Die Phasen wurden getrenntiund die organische Phase mit 12-#iger NaOH gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft, und man erhielt 213 g der Titelverbindung (86 % d.Th.) mit einer Reinheit von 99 %.

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Die Identität wurde durch chromatographische Bestimmung bestätigt.

Eine ähnliche Versuchsreihe unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer, aber ohne Katalysator, ergab ein Produkt mit einer Reinheit von 97,3 % nach einer Rückflussdauer von 275 Minuten.

Beispiel 4 O-Aethyl-S-phenyläthvldithiophosphorsäureester

Ein Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Materialien beschickt:

30 ml (0,55 Mol) 20-jfige wässrige NaOH 66 ml Wasser

49 ml (0,525 ifol) Thiophenol.

Getrennt wurde ein Gemisch aus den folgenden Materialien hergestellt:

75 ml (86,25 g, 0,5 Mol) C₂H₅PSCl(OC₂H₅) 250 ml Toluol

0,5 g "Aliquat 336"

Das letztere Gemisch wurde zu dem erstgenannten während 4 Minuten bei 6O⁰C zugegeben. 10 Minuten später wurden die Phasen das Systems getrennt und die Titelverbindung aus der organischen Phase durch Verdampfen des Lösungsmittels unter hohem Vakuum erhalten. Der Rückstand wurde filtriert, gereinigt und ergab 119,6 g der Titelverbindung, die durch Gas-Flüssig-Chromatographie identifiziert wurde und gemäss Analyse eine Reinheit von 98,4 % hatte.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I

(D,

worin R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Amino oder alkyl-substituiertes Amino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

X Sauerstoff oder Schwefel;
Z Sauerstoff oder Schwefel;

W Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Halogen; und

η eine ganze Zahl von 0 bis 3

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorylhalogenid der Formel II

ρ Χ ^R

- Y (H).

in der R, R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y Chlor oder Brom bedeutet, mit dem Alkalimetall- oder Erd-

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alkalimetallsalz einer Verbindung der Formel III

(III),

in der Z, W und η die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phasentransferkatalysators aus der Gruppe von macrocyclischen Polyäthern und quaternären Salzen der Formel IV

(R²R³R^R⁵M)⁺Q" (IV)

umsetzt, worin

ρ 3 li c;
R , R , R und R"^ einzeln und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit ¹J bis 8 Kohlenstoffatomen oder je zwei der Gruppen

ρ τ Ii c

R , R , R und R³ zusammen einen 6- oder 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein quaternisiertes M-Atom sowie höchstens ein dem M-Atom nicht benachbartes Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten;

M für Stickstoff, Phosphor oder Arsen steht; und

Q~ ein Halogenid, ein Hydroxyl-, Bisulfat-, Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Tosylat-, Benzoat- oder Carbonat-Ion bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in situ durch Umsetzung von einer Verbindung der Formel III mit einem alkalischen Mittel bei einem pH-Wert oberhalb 8,4 herstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei pH-Werten zwischen etwa 9,0 und etwa 12,0 arbeitet.

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- yr-

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei pH-Werten zwischen etwa 10,0 und etwa 12,0 arbeitet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei
beitet.

man bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 120⁰C ar-

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 100⁰C arbeitet.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Mol.-Ϊ, bezogen auf die Verbindung der Formel III, einsetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa M Mol.-J, bezogen auf die Verbindung der Formel III, einsetzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff- oder chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels ausführt .

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel III in einem 10 Jtigen molaren Ueberschuss, bezogen auf die Verbindung der Formel II, einsetzt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator ein quaternäres Salz der Formel IV

(R²R³R¹¹R⁵M)⁺Q" (IV)

einsetzt, in der

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R , R , R und R^ einzeln und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit ¹J bis 8 Kohlenstoffatomen oder zwei der Gruppen R , R , R und R⁵ zusammen einen 6- oder 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, enthaltend das quaternisierte M-Atom sowie höchstens ein dem M-Atom nicht benachbartes Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten;

M Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet; und

Q ein Halogenid, Hydroxyl-, Bisulfat-, Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Tosylat-, Benzolat- oder Carbonat-Ion bedeutet.

12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

2 "5 Ü 15
dass R , R , R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit ¹I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

ρ
dass R , Fi

enthalten.

2 7 Ii ς
dass R , R , R und R zusammen 10 bis 70 Kohlenstoffatome

I¹I. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R , R⁵, R und R^ zusammen 10 bis ¹JO Kohlenstoffatome enthalten.

15· Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

2 7 Ii κ
dass R , R , R und R^J zusammen 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.

16. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass M Stickstoff oder Phosphor bedeutet.

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17· Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass M Stickstoff bedeutet.

18. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Q~ ein Halogenid, ein Hydroxyl- oder Bisulfation bedeutet.

19· Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Chlor-, Brom- oder Hydroxylion bedeutet.

20. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumbisulfat, Tricaprylylmethylammoniumchlorid oder Dimethyldicocoammoniniumchlorid verwendet.

21. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Alkoxy in 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Sauerstoff bedeuten.

22. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethoxy, R Aethoxy, X Schwefel und η Null bedeuten.

23. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethoxy, R¹ Aethoxy, X Schwefel, η die Zahl 1 und 1 Ί-Acetyl bedeuten.

24. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Alkoxy mi 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Schwefel bedeuten.

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2753Λ55

25. Verfahren nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethoxy, R Aethyl, X Schwefel und η Null bedeuten.

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