CN113336800B - 金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属有机配合物及其制备方法和应用，涉及光电材料技术领域，尤其是涉及双核Pt金属有机配合物及其制备方法和应用。双核Pt金属有机配合物的结构通式为：
两个C^N分子片段属于同一个有机化合物L1，两个双硫配体L2各自独立配位；R是连接两个C^N分子片段的有机结构。金属有机配合物具有高发光效率和高电子迁移率，金属有机配合物可作为发光中心用于有机发光二极管的发射层。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，简称：OLEDs)是一种利用有机化合物作为发光层材料的发光二极管，自技术问世以来，由于其具有自发光特性、高发光效率、全彩色能力、宽视角、高对比度、低功耗、低重量、潜在大面积彩色显示器和灵活性等诸多优点，而受到学术界和工业界的广泛关注，被认为是下一代大尺寸高分辨率显示器和固态照明面板的竞争对手，具有制造简单、生产成本低等优点。其中磷光有机发光二极管(Phosphorescent Organic Light Emitting Diodes，简称：PhOLEDs)由于同时利用单线态(singlet，25％)和三线态(triplet，75％)发光使其内部理论发光量子效率达到100％，从而大幅降低器件功耗，因此在平面显示器及照明应用等方面显示出巨大的发展潜力。
尽管各种OLEDs产品现已实现商业化多年，高效、稳定、易于加工的发光器件仍有大量需求。目前，OLEDs仍有一些缺点需要改进。
发明内容
本发明的目的在于提供金属有机配合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的发光效率低等技术问题。本发明提供了一类CNSS四齿螯合金属有机配合物，属于磷光材料，具有优异的发光效率和高的电子迁移率以及较长的发光寿命。
本发明的第二目的在于提供金属有机配合物的制备方法，操作简单，条件温和。本发明的第三目的在于提供金属有机配合物在有机发光二极管中的应用。本发明的第四目的在于提供一种有机发光二极管。
金属有机配合物，有机配合物的结构通式为：
其中，R1选自-CH3和芳基中的任一种；两个C^N分子片段属于同一个有机化合物L1，两个双硫配体L2各自独立配位；R是连接两个C^N分子片段的有机结构。
R2～R9各自独立的选自芳基。
进一步地，R2～R9均为芳基。
金属有机配合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物Ⅰ和化合物Ⅱ分别和双硫配体在溶剂中回流反应；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：
化合物Ⅱ的结构式为：
所述双硫配体的结构式如下：
进一步地，所述溶剂包括丙酮和水，双硫配体与化合物Ⅰ的摩尔比为(2.1～2.2)﹕1，双硫配体与化合物Ⅱ的摩尔比为(2.1～2.2)﹕1。
进一步地，所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的制备方法包括如下步骤：
铂盐与化合物Ⅲ和化合物Ⅳ在溶剂中回流反应；
其中，所述化合物Ⅲ的结构式为：
化合物Ⅳ的结构式为：
所述铂盐包括四氯铂酸钾，反应环境为在N2气，反应的时间为24h。
进一步地，所述溶剂包括冰醋酸和水。
进一步地，双硫配体的制备过程为：
将氯二苯基膦Ⅶ和六甲基二硅胺烷Ⅷ在溶剂Ⅰ中反应，后加入S8反应；
其中，所述化合物Ⅶ的结构式为：
化合物Ⅷ的结构式为：
所述溶剂Ⅰ为甲苯，反应环境为N2保护下进行，反应的温度为120℃，反应的时间为20～28h，氯二苯基膦和六甲基二硅胺烷摩尔比1:2。
进一步地，所述化合物Ⅲ的制备方法包括如下步骤：
化合物Ⅴ和化合物Ⅵ在催化剂和无机碱的作用下于溶剂Ⅱ中进行Suzuki偶联反应，其中，化合物Ⅴ的结构式为：
化合物Ⅵ的结构式为：
其中，X选自Cl、Br或I，无机碱为碳酸钾；所述溶剂Ⅱ为1，4-二氧六环，催化剂为四三苯基膦钯，Suzuki偶联反应的温度为75～80℃，Suzuki偶联反应的时间为20～24h；
所述化合物Ⅴ和化合物Ⅵ的摩尔比为(2.01～2.12)﹕1；
所述化合物Ⅴ、催化剂和无机碱的摩尔比为1﹕(0.15～0.25)﹕(1.5～2.5)。
金属有机配合物的应用，上述金属有机配合物应用于有机发光二极管中。
进一步地，所述有机发光二极管包括发射层，所述金属有机配合物设置于所述发射层中。
本发明采用了上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明的属有机配合物具有高发光效率和高电子迁移率，金属有机配合物可作为发光中心用于有机发光二极管的发射层，制备方法操作简单，条件温和，具有优异的发光效率和高的电子迁移率以及较长的发光寿命。
附图说明
图1是本发明制得的金属有机配合物C1、C2和C3在溶液状态下溶解于二氯甲烷中于25℃的紫外-可见吸收图谱。
图2是本发明制得的金属有机配合物C1在氮气条件下的TGA分析图谱。
图3是本发明制得的金属有机配合物C2在氮气条件下的TGA分析图谱。
图4是本发明制得的金属有机配合物C3在氮气条件下的TGA分析图谱。
图5是本发明制得的金属有机配合物C1循环伏安曲线。
图6是本发明制得的金属有机配合物C2循环伏安曲线。
图7是本发明制得的金属有机配合物C3循环伏安曲线。
图8是本发明制得的金属有机配合物C1从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的CLUMO能级循环伏安曲线。
图9是本发明制得的金属有机配合物C2从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的CLUMO能级循环伏安曲线。
图10是本发明制得的金属有机配合物C3从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的CLUMO能级循环伏安曲线。
图11是本发明有机电致发光器件所用材料的拟议能级与化学结构图。
图12是本发明OLEDs EL发射峰与在PMMA薄膜中的归一化发射光谱中的磷光峰图。
图13是本发明金属有机配合物C1结构表征数据图。
图14是本发明金属有机配合物C3结构表征数据图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
金属有机配合物，具有如下结构通式：
其中，R1选自-CH3和芳基中的任一种；R2～R9各自独立的选自芳基。本发明提供了一类CNSS四齿螯合金属有机配合物，属于磷光材料，具有优异的发光效率和高的电子迁移率以及较长的发光寿命。
在本发明的具体实施方式中，R2～R9均为苯基。
本发明还提供了上述金属有机配合物的制备方法，包括如下步骤：
化合物Ⅰ和化合物Ⅱ分别和双硫配体在溶剂中回流反应；
其中，所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的结构式如下：
所述双硫配体的结构式如下：
在本发明的具体实施方式中，溶剂为水和丙酮；
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅰ(或化合物Ⅱ)与双硫配体的摩尔比为1﹕(2.1～2.2)，优选为1﹕(2～2.1)，如可以为1﹕2。
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅰ(或化合物Ⅱ)与溶剂的比例为1mmol﹕(80～150)mL，优选为1mmol﹕(80～100)mL。
本发明的具体实施方式中，所述反应在N2保护下进行，所述反应的温度为75～80℃，所述反应的时间为24h。
在本发明的具体实施方式中，所述反应后，将反应混合物冷却至室温并通过旋转蒸发除去所有溶剂后，加入二氯甲烷萃取。分离有机层，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干。通过柱层析分离的方式纯化，得到金属有机配合物。
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的制备方法包括如下步骤：
铂盐分别与化合物Ⅲ或化合物Ⅳ在溶剂中回流反应；
其中，所述化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的结构式如下：
在本发明的具体实施方式中，所述铂盐包括四氯铂酸钾；
在本发明的具体实施方式中，溶剂为乙酸和水；
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅲ或化合物Ⅳ分别与铂盐的摩尔比为1﹕(1.1～1.2)，优选为1﹕(1～1.1)，如可以为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，，所述反应在N2气下，所述反应的时间为24h。
在本发明的具体实施方式中，所述反应后，将反应混合物冷却至室温，过滤，依次用乙酸和乙醇洗涤，并干燥，得到化合物Ⅰ或化合物Ⅱ。
在本发明的具体实施方式中，双硫配体的制备方法包括如下步骤：
氯二苯基膦(Ⅶ)和六甲基二硅胺烷(Ⅷ)在溶剂中反应，后加入S8反应；
其中，所述化合物Ⅶ与化合物Ⅷ的结构式分别如下：
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括甲苯，所述化合物Ⅶ与化合物Ⅷ摩尔比为1﹕2。所述反应在N2保护下进行，所述温度为120℃，所述反应时间为18h。
在本发明的具体实施方式中，所述反应后，冷却至室温，用甲醇洗涤混合物，并在二氯甲烷中重结晶，得到的产物为双硫配体。
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅲ的制备方法包括如下步骤：
化合物Ⅴ和化合物Ⅵ在催化剂和无机碱的作用下于溶剂中进行Suzuki偶联反应；其中，所述化合物Ⅴ和化合物Ⅵ的结构式分别如下：
优选的，所述化合物Ⅴ、催化剂和无机碱的摩尔比为1﹕(0.15～0.25)﹕(1.5～2.5)。
在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括四(三苯基膦)钯和碳酸钾，催化剂的用量为Suzuki偶联反应中的常规用量。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应的溶剂包括1，4-二氧六环。所述化合物Ⅴ与溶剂的比例为1g﹕(35～45)mL。如可以为1g﹕40mL。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应的温度为75～80℃，所述Suzuki偶联反应的时间为20～24h，如可以为24h。进一步的，在氮气保护条件下进行所述Suzuki偶联反应。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅴ和化合物Ⅵ的摩尔比为(2.01～2.12)﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应后，冷却至室温，固液分离，收集液体然后除去溶剂，通过柱层析分离的方式纯化，得到化合物Ⅲ。
具体的，由化合物Ⅴ与化合物Ⅵ制备金属有机配合物的合成路线如下：
具体的，由化合物Ⅳ制备金属有机配合物的合成路线如下：
本发明还提供了上述任意一种所述金属有机配合物在有机发光二极管中的应用。
本发明还提供了有机发光二极管，包含上述任意一种所述金属有机配合物。
在本发明的具体实施方式中，所述有机发光二极管包括发射层，所述发射层包括上述任意一种所述金属有机配合物。
实施例1
本实施例提供了金属有机配合物C1，其结构式如下：
金属有机配合物C1的合成路线如下：
具体的制备步骤如下：
(i)将1，4-联苯硼酸(1.04g,6.30mmol)和2-溴-4-苯基吡啶(4.42g,18.9mmol)、K2CO3(1.80g,13.0mmol)、四(三苯基膦)钯(1.31g,1.13mmol)溶解在1，4-二氧六环(50.0mL)中。混合物在N2下回流24小时。将反应混合物冷却至室温并通过旋转蒸发除去所有溶剂后，加入二氯甲烷萃取，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干，粗产物用硅胶色谱柱纯化，得到白色固体为化合物Ⅲ。
(ii)将化合物Ⅲ(677mg,0.26mmol)溶解在乙酸(40.0ml)中，搅拌，然后加入K2PtCl4(0.216g,0.280mmol)的水溶液。混合物在N2下回流24小时。将反应混合物冷却至室温，过滤，依次用乙酸和乙醇洗涤，并干燥，得到化合物Ⅰ1。
(iii)氯二苯基膦(Ⅶ)和六甲基二硅胺烷(Ⅷ)按1:2溶于甲苯，将混合物在N2，120℃下回流过夜。加入S8，该混合物在N2，120℃下回流过夜。将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯。用甲醇洗涤混合物，并在DCM中重结晶，得到的产物为白色化合物Ⅸ。
(iv)将化合物Ⅰ1(343mg,0.529mmol)、化合物Ⅸ(530mg,1.18mmol)、K2CO3(122mg,8.83mmol)在水和丙酮(73.0ml)中的溶液的混合物在N2下回流24小时。将反应混合物冷却至室温并通过旋转蒸发除去所有溶剂后，加入二氯甲烷。分离有机层，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干。用二氯甲烷/己烷(6∶4)洗脱液通过柱色谱纯化，得到金属有机配合物C1。
实施例2
本实施例提供了金属有机配合物C2，其结构式如下：
具体的制备步骤如下：
具体的制备步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(i)中2-溴-4-苯基吡啶替换为2-溴-4-甲基吡啶。
实施例3
本实施例提供了金属有机配合物C3，其结构式如下：
具体的制备步骤如下：
具体的制备步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(ii)替换为步骤(v)，步骤(v)具体如下：
将化合物Ⅳ(二苯并(氟氢)喹喔啉)(0.250g，1.09mmol)溶解在乙酸(75.0ml)中，并加入K2PtCl4(0.452g，1.09mmol)的水溶液。将反应混合物在N2下回流24小时。将混合物冷却至室温，过滤，依次用乙酸和乙醇洗涤，并干燥，得到化合物Ⅱ。
实验例1
本发明合成的金属有机配合物C1，金属有机配合物C2和金属有机配合物C3的结构表征数据图12-13所示。图12具有选择性原子编号方案的C1的分子结构。热椭球以30％的概率水平绘制。为了清楚起见，省略了氢原子。图13具有选择性原子编号方案的C3的分子结构。热椭球以30％的概率水平绘制。为了清楚起见，省略了氢原子。
实验例2
图1是本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3在溶液状态下(将本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3分别溶解于二氯甲烷中)于25℃的紫外-可见吸收图谱。
图2、图3和图4分别为本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3在氮气条件下的TGA分析图谱。
图5、图6和图7分别为本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3循环伏安曲线。(金属有机配合物C1、金属有机配合物C3溶解于DMSO；金属有机配合物C2溶解于DMF。)
图8、图9和图10分别为本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3使用二茂铁作为内标，从循环伏安图计算HOMO能级。从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的CLUMO能级循环伏安曲线。(金属有机配合物C1、金属有机配合物C3溶解于DMSO；金属有机配合物C2溶解于DMF。)
对本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3在上述不同状态下的发光性能进行汇总，具体分别见表1和表2。表1是本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3的的光物理性质。表2是本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2和金属有机配合物C3的电化学和热参数
表1不同金属有机配合物的光物理性质
使用积分球测量的磷光量子产率。在N2-脱气二氯甲烷中测量。在石英板上以2重量％的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜测量。辐射速率常数(Kr)和非辐射速率常数(Knr)通过使用以下等式来估计，Kr＝φ/τ，Knr＝(1–φ)/τ)。
备注：表格中“Em”代表“发射波长”，“Φ”代表“磷光量子产率”，“τ”代表“磷光寿命”，“Solid”代表“固体状态”，“PMMA”代表“PMMA薄膜状态”，“Liquid”代表“溶液状态”。
表2不同金属有机配合物的电化学和热参数
扫描速率＝100V·s-1/0.1m[n-Bu4N][PF6](铂电极；e vs Fc+/Fc；25℃)。C2在干DMF中测量；C1和C3在干燥的DMSO中测量。仅列出了第一个还原峰；使用二茂铁作为内标，从循环伏安图计算HOMO能级。从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的CLUMO能级。
有机电致发光器件实施例：
有机电致发光器件(OLED)的结构通常由金属阳极、有机功能层和金属阴极组成的三明治的夹心结构.整个结构层中包括了：空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)。而阳极一般用一层薄而透明的具有半导体特性的铟锡氧化物(ITO)。以下通过器件实施例1详细说明本发明合成的金属有机配合物C3在器件中作为发光层的主体材料的应用效果。对本发明制得的金属有机配合物C1、金属有机配合物C2制作器件的方法与实施例1中金属有机配合物C3相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层主体材料做了变换，在此不做过多叙述仅以金属有机配合物C3为例。器件的结构组成如图11所示；所得器件的测试结果见表3所示。
器件实施例1
该器件实施例1提供了一种有机电致发光器件，其具体的制备方法包括以下步骤：
器件采用了传统的氧化铟锡(ITO)器件结构，如图11所示，具体如下：PSS(45nm)/xwt％Pt发射极：TCTA(30nm)/TPBi(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中聚(亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)层为空穴注入/传输层。
以化合物9,9-(2,6-吡啶二基)双-9H-咔唑(PYD2)为主体，以4，8，12，16和20％的质量分数掺杂金属有机配合物C3。化合物1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)和LiF分别用作电子传输和电子注入材料。OLEDs的EL特性如图12所示，关键EL数据汇总于表3。
通过对表3的结果可以看出OLEDs发出强烈的红光，其EL发射峰与在PMMA薄膜中的归一化发射光谱中的磷光峰，如图12)所示，图12中a为归一化EL光谱；b)EQE亮度；c)电流密度-电压；d)有机金属配合物C3基OLED的亮度-电压特性。表明EL发射主要来自这些Pt(II)配合物的三重态激发态。OLEDs的开启电压(器件在亮度为1cd/cm2时所需要的外加电压)在6.0-7.0v范围内，且随着Pt(II)络合物中Pt(II)中心数目的增加，开启电压略有降低。在λEL＝638nm(CIE坐标:x＝0.68,y＝0.31)处，EQEs、CEs和PEs达到峰值7.44％、4.84cd m-2和2.9lm W-1。在稀溶液(105M-1cm-1)、纯固态和2％PMMA薄膜中，磷光量子产率较低，这可能是由于高浓度下分子间相互作用的影响。从表3的结果分析，本发明所述有机电致发光材料可以作为发光层的主体材料，可以应用于OLED发光器件制作。而且可以看出在效率与寿命方面较已知OLED材料获得有不同程度的提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.金属有机配合物，其特征在于：有机配合物的结构通式为：
其中，R1选自-CH3和芳基中的任一种；
R2～R9各自独立的选自芳基。
2.根据权利要求1所述的金属有机配合物，其特征在于，R2～R9均为芳基。
3.权利要求1或2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物Ⅰ和化合物Ⅱ分别和双硫配体在溶剂中回流反应；
其中，所述化合物Ⅰ的结构式为：
化合物Ⅱ的结构式为：
所述双硫配体的结构式如下：
4.根据权利要求3所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮和水，双硫配体与化合物Ⅰ的摩尔比为(2.1～2.2)﹕1，双硫配体与化合物Ⅱ的摩尔比为(2.1～2.2)﹕1。
5.根据权利要求3所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的制备方法包括如下步骤：
铂盐与化合物Ⅲ和化合物Ⅳ在溶剂中回流反应；
其中，所述化合物Ⅲ的结构式为：
化合物Ⅳ的结构式为：
所述铂盐包括四氯铂酸钾，反应环境为在N2气，反应的时间为24h。
6.根据权利要求5所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括冰醋酸和水。
7.根据权利要求3所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，双硫配体的制备过程为：
将氯二苯基膦Ⅶ和六甲基二硅胺烷Ⅷ在溶剂Ⅰ中反应，后加入S8反应；
其中，所述化合物Ⅶ的结构式为：
化合物Ⅷ的结构式为：
所述溶剂Ⅰ为甲苯，反应环境为N2保护下进行，反应的温度为120℃，反应的时间为20～28h，氯二苯基膦和六甲基二硅胺烷摩尔比1:2。
8.根据权利要求5所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅲ的制备方法包括如下步骤：
化合物Ⅴ和化合物Ⅵ在催化剂和无机碱的作用下于溶剂Ⅱ中进行Suzuki偶联反应，其中，化合物Ⅴ的结构式为：
化合物Ⅵ的结构式为：
其中，X选自Cl、Br或I，无机碱为碳酸钾；所述溶剂Ⅱ为1，4-二氧六环，催化剂为四三苯基膦钯，Suzuki偶联反应的温度为75～80℃，Suzuki偶联反应的时间为20～24h；
所述化合物Ⅴ和化合物Ⅵ的摩尔比为(2.01～2.12)﹕1；
所述化合物Ⅴ、催化剂和无机碱的摩尔比为1﹕(0.15～0.25)﹕(1.5～2.5)。
9.根据权利要求1或2所述的金属有机配合物的应用，其特征在于，金属有机配合物应用于有机发光二极管中。
10.根据权利要求9所述的金属有机配合物的应用，其特征在于，
所述有机发光二极管包括发射层，所述金属有机配合物设置于所述发射层中。
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