KR20070083045A - 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율 인광을 발하는 유기 금속 착물과 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 고효율의 인광재료로서 적색 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 높은 휘도와 낮은 구동 전압을 갖는다.

Description

유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Organometallic complexes and organic electroluminescence device using the same}
도 1a-f는 본 발명의 따른 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자의 일구현예를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 제1전극 11... 정공 주입층
12... 발광층 13... 정공 억제층
14... 제2전극 15... 전자 수송층
16... 정공 수송층 20... 기 판
본 발명은 유기금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적색 영역의 발광이 가능한 유기 금속 착물과, 이를 유기막 형성재료로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비 율은 1:3이다(Baldo, et al., Phys. Rev. B, 1999, 60, 14422).
발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광 물질을 사용할 경우, 형광 물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
유기 분자에 Ir, Pt, Rh, Pd과 같은 중금속을 도입하게 되면 중금속원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태가 섞이게 되는데, 이로 인해 금지되었던 천이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 이리듐(Iridium), 백금(platinum) 등의 전이 금속을 포함한 전이 금속 화합물을 이용한 여러 물질들이 발표되고 있지만, 고효율의 풀컬러 표시소자를 위한 적색 영역의 인광물질이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 적색 파장 영역에서 효율적으로 발광할 수 있는 유기 금속 착물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기 금속 착물을 채용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 제공한다:
MLmL'n
식중,
상기 M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd이고;
상기 L 및 L'은 상이한 두자리 리간드이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n는 3-m이며;
부분구조인 MLm은 하기 화학식 2의 구조를 나타낸다;
Figure 112006012315237-PAT00001
식중,
M 및 m은 상기 정의한 바와 같고;
A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 60의 헤테로사이클기 또는 헤테로아릴기를 나타내며;
X는 C, O, N, 또는 S를 나타내고;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 M은 Ir 또는 Pt가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 A 및 B는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 융합고리가 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 유기막이 상술한 유기 금속 착물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
본 발명은 새로운 구조의 사이클로메탈화 리간드를 도입한 하기 화학식 1의 유기 금속 착물을 제공하는 바, 이와 같은 구조의 유기 금속 착물에서 상기 리간드는 HOMO와 삼중항 MLCT 상태의 에너지 갭을 감소시켜 발광 파장을 수 nm 정도 적색영역으로 이동시키게 된다. 따라서 금속, 예를 들어 Ir(III) 착물의 삼중항 MLCT 상태로부터 얻어지는 적색 영역은 유기전계 발광소자에서 유용성을 갖게 된다.
상기 화학식 1의 유기 금속 착물에서 M은 사이클로메탈화 리간드인 L 및/또는 보조 리간드인 L'과 결합하는 중심금속으로서, 예를 들어 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Ir 또는 Pt, 더욱 바람직하게는 Ir을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 구조식은 상기 화학식 1의 화합물에서 부분구조인 MLm의 구조를 나타낸 것으로서 보조리간드인 L'의 구조를 생략한 상태의 유기 금속 착물의 구조를 나타낸다.
이와 같은 화학식 2의 부분 구조식에서, A 및 B는 중심금속인 M과 직접적으로 배위결합을 형성하는 질소원자를 포함하는 헤테로고리기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다. 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 주요 원소로서 N, O, S 및/또는 P와 같은 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 나타내며, 구체적인 예로서 피롤리딘(pyrrolidine), 모르폴린(morpholine), 티오모르폴린(thiomorpholine), 티아졸리딘(thiazolidine) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 고리를 형성하는 주요 원소로서 N, O, S 및/또는 P와 같은 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타내며, 이와 같은 헤테로아릴기는 비시클릭 또는 트리시클릭 구조의 융합고리를 포함한다. 구체적인 예로서, 피리딘, 4-메톡시 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라진(pyrazine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸, 피리미딘(pyrimidine), 퀴나졸린(quinazoline), 티아졸(thiazole), 옥사졸(oxazole), 트리아진(triazine), 1,2,4-트리아졸(triazole), 티오펜, 티안트렌, 퓨란, 이소티아졸, 이소벤조퓨란, 이족사졸, 피리딘, 퓨린, 4H-퀴놀리진, 이소퀴뇔린, 피리다진, 1H-피롤리진, 프탈라진, 인돌리진, 1,8-나프티리딘, 이소인돌, 퀴녹살린, 신놀린, 인다졸, 프테리딘, 카르바졸, 페나진, 페노메르카진, 페난트리딘, 페노포스파진, 아크리딘, 페리미딘, 페노티아진, 페녹사진의 관능기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 화합물에서 하나 이상의 수소는 다양한 치환기로 치환될 수 있으며, 이와 같은 치환체는 할로겐 원자, -OR1, -N(R1)2, -P(R1)2, -POR1, -PO2R1, -PO3R1, -SR1, -Si(R1)3, -B(R1)2, -B(OR1)2, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)N(R1), -CN, -NO2, -SO2, -SOR1, -SO2R1, -SO3R1이고, 상기 R1은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬 기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.
상기 m은 1 내지 3의 정수이고, 상기 n은 3-m이고, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는 m은 2이며, n은 1이다.
상기 부분 구조식인 MLm으로서는 하기 화학식 3 내지 9로 나타낸 구조 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112006012315237-PAT00002
Figure 112006012315237-PAT00003
Figure 112006012315237-PAT00004
Figure 112006012315237-PAT00005
Figure 112006012315237-PAT00006
Figure 112006012315237-PAT00007
Figure 112006012315237-PAT00008
상기 식중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
상기 본 발명에 따른 유기 금속 착물인 화학식 1의 화합물에서 L'은 보조 리간드로서 통상적으로 알려져 있는 유기 금속 착물에 사용되는 보조리간드인 두자리 리간드를 제한없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 11 내지 19의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 화학식 11의 구조식이 바람직하다.
Figure 112006012315237-PAT00009
Figure 112006012315237-PAT00010
Figure 112006012315237-PAT00011
Figure 112006012315237-PAT00012
Figure 112006012315237-PAT00013
Figure 112006012315237-PAT00014
Figure 112006012315237-PAT00015
Figure 112006012315237-PAT00016
Figure 112006012315237-PAT00017
식중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
상기 두자리 리간드인 보조 리간드 L'에서 헤테로원자에 각각 존재하는 2개의 부대전자쌍은 중심금속인 M과 배위 결합을 형성하여 본 발명에 따른 유기 금속 착물을 형성하게 된다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1의 유기 금속 착물로서는 하기 화학식 21 내지 28로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006012315237-PAT00018
Figure 112006012315237-PAT00019
Figure 112006012315237-PAT00020
Figure 112006012315237-PAT00021
Figure 112006012315237-PAT00022
Figure 112006012315237-PAT00023
Figure 112006012315237-PAT00024
Figure 112006012315237-PAT00025
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은, 사이클로메탈화 모이어티를 제공하는 출발 물질인 [Ir(C^N)2Cl]2 유도체를 이용하여 와츠(Watts) 그룹에 의해 보고된 방법(F.O.Garces, R.J.Watts, Inorg.Chem. 1988, (35), 2450)을 사용하여 합성가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 이용하여 유기막 특히, 발광층을 형성하여 제작된다. 이 때 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 발광층 형성물질인 인광 도판트 재료로서 매우 유용하며, 적색 파장 영역에서 우수한 발광 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 인광 도판트로 사용하는 경우, 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 PVK(poly(vinylcarbazole)), Polyfluorene 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tertfluorene) 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물의 함량은 유기막, 예를 들어 발광층 형성재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우에는 발광 물질이 부족하여 효율 및 수명이 저하되어 바람직하지 못하고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 삼중항의 소광현상이 일어나 효율이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 이러한 유기 금속 착물을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 녹색 발광 물질 또는 청 색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 발광할 수 있다.
도 1a-1f는 본 발명의 바람직한 일실시예들에 따른 유기 EL 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1의 비페닐 유도체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1b를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1의 비페닐 유도체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되고 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1c의 유기 EL 소자는 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 정공 주입층(HIL)(11)이 형성된다.
도 1d의 유기 EL 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1e의 유기 EL 소자는 화학식 1의 비페닐 유도체를 함유하는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. 경우에 따라서는 도 1e의 유기 EL 소자에서 전자수송층(15)와 제2전극(14)사이에는 전자주입층이 더 형성되기도 한다.
도 1f의 유기 EL 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1e의 유기 EL 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
여기서 상기 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 유기막의 두께가 30nm 미만인 효율 및 수명이 저하되고, 100 nm를 초과하면 구동전압이 상승하여 바람직하지 못하다.
한편 상기 유기막으로는, 발광층 이외에도 전자수송층, 정공수송층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다.
상기 유기 전계 발광 소자에서는 각 층 사이에 버퍼층이 형성될 수 있는 바,이와 같은 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF2 또는 MgF2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1의 유기 금속 착물은 약 550 내지 약 650 nm 영역에서 발광할 수 있다. 이러한 유기금속 착물을 이용한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부장식 등에 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
참고예 1: 1,4-(이소퀴놀린)페닐 이리듐 다이머의 합성
<반응식 1>
Figure 112006012315237-PAT00026
상기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 500mL 가지 달린 플라스크에 화학식 31의 1-클로로이소퀴놀린 4g (24.5 mmol), 화학식 32의 페닐 디-보로닉에시드 2.03g (12.25 mmol), 80 mL 테트라히드로퓨란 및 물 40 mL로 만든 2M 탄산나트륨 용액을 부가하고, 이를 질소 분위기하 상온에서 빛을 차단한 채 48시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 조절한 후, 에틸아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=10:1)로 분리하여, 화학식 33의 1,4-이소퀴놀린페놀을 합성하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.68 (d, 1H), 8.24 (d, 1H), 7.93-7.91 (m, 3H), 7.75-7.65 (m, 5H), 7.60-7.52 (m, 3H), 7.50-7.47 (m, 3H)
상기 과정에 따라 합성한 화학식 33의 1,4-이소퀴놀린페놀 단량체와 IrCl3ㆍ3H2O를 이용하여 화학식 34의 1,4-이소퀴놀린페놀 이리듐 다이머를 합성하였다. 이 때 합성법은 J. Am. Che. Soc., 1984, 106, 6647-6653을 참고하였다.
참고예 2: 1,4-퀴놀린페놀 이리듐 다이머의 합성
<반응식 2>
Figure 112006012315237-PAT00027
상기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 500mL 가지 달린 플라스크에 화학식 31의 1-클로로이소퀴놀린 4g (24.5 mmol), 화학식 32의 페닐 디-보로닉애시드 2.03g (12.25 mmol), 80 mL 테트라히드로퓨란 및 물 40 mL로 만든 2M 탄산나트륨 용액을 부가하고, 이를 질소 분위기하 상온에서 빛을 차단한 채 48시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 조절한 후, 에틸아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=10:1)로 분리하여, 화학식 43의 1,4-디-퀴놀린페놀을 합성하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.35 (s, 2H), 8.22(dd, 2H), 7.96 (d, 1H), 7.85 (d, 1H),7.73 (t, 1H), 7.56 (t, 1H)
1H NMR 결과로부터 상기 화합물이 대칭 구조를 가짐을 알 수 있다.
상기 과정에 따라 합성한 화학식 43의 1,4-디-퀴놀린페놀 단량체와 IrCl3ㆍ3H2O를 이용하여 상기 화학식 44의 1,4-퀴놀린페놀 이리듐 다이머를 합성하였다.
실시예 1: 화학식 21로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 3>
Figure 112006012315237-PAT00028
상기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 34의 [Ir(1,4-디-이소퀴놀린페놀)2Cl]2 0.1 mmol, 화학식 51의 4-히드록시-펜트-3-엔-2-온 0.25 mmol을 2-에톡시에탄올 40mL에 녹인 후, 상온에서 2 내지 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 적색 분말을 얻었다. 반응기에서 적색 분말 0.5mmol을 트리클로로메탄 20ml에 용해시키고, 탄산나트륨 2.0mmol을 15ml 메탄올에 용해시켜 반응기에 가한 후, 상온에서 0.5 내지 24시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 상기 화학식 21의 화합물을 70% 고체로서 얻었다. 수득한 적 색 고체는 실리카겔 칼럼(메틸렌클로라이드:아세톤=10:1)을 이용하여 정제하였다. 상기 최종 목적물의 구조는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다:
1H-NMR(CDCl3,ppm) : 9.05 (d, 1H), 8.5-8.39 (m, 3H), 7.82 (d, 1H), 7.72-7.63 (m, 4H), 7.47-7.37 (m, 4H), 7.16 (t, 1H), 6.80 (s, 1H), 5.23 (s, 1H), 1.79 (s, 3H)
실시예 2: 화학식 22로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 4>
Figure 112006012315237-PAT00029
상기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 1,4-이소퀴놀린페놀 이리듐 다이머 대신 상기 화학식 44의 1,4-디-퀴놀린페놀 이리듐 다이머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 화학식 22의 화합물을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3,ppm) : 8.57 (d, 1H), 8.23 (dd, 2H), 8.03 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.88-7.83 (m, 4H), 7.63 (dd, 2H), 7.63 (dd, 2H), 7.50-7.41 (m, 2H), 7.15 (d, 2H), 4.68 (s, 1H), 7.62 (s, 3H)
실시예 3: 화학식 23으로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 5>
Figure 112006012315237-PAT00030
상기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 화학식 51의 4-히드록시-펜트-3-엔-2-온 대신 상기 화학식 52의 피리딘-2-카르복실산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 23의 화합물을 합성하였다.
실시예 4: 화학식 24로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 6>
Figure 112006012315237-PAT00031
상기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 화학식 51의 4-히드록시-펜트-3-엔-2-온 대신 상기 화학식 53의 4-부틸-피리딘-2-카르복실산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 24의 화합물을 합성하였다.
비교예 1
하기 화학식 61의 화합물을 사용하였다.
<화학식 61>
Figure 112006012315237-PAT00032
상기 실시예 1 내지 4에 따라 얻은 화학식 21 내지 24, 및 비교예 1인 화학식 61의 화합물의 발광 특성(photoluminescence)은 상기 화합물을 메틸렌클로라이드에 용해하여 10-4 M 용액으로 만든 후, 용액 상태에서의 발광 특성을 조사하였으며, (neat)필름 상에 상기 화합물을 (spin coating) 서의 발광특성을 조사하였다.
상기 실시예 1 내지 4로부터 얻은 화학식 21 내지 24의 화합물 및 상기 화학식 61의 화합물의 발광 특성 및 CIE(색좌표) 특성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 PL 특성 λmax (nm) CIE 색좌표 (x,y)
필름 용액 필름 용액
실시예 1:
Figure 112006012315237-PAT00033
 646 - (0.69, 0.30) -
실시예 2:
Figure 112006012315237-PAT00034
 618 631 (0.65, 0.34) (0.67, 0.32)
실시예 3
Figure 112006012315237-PAT00035
 631 - (0.66, 0.33) -
실시예 4
Figure 112006012315237-PAT00036
 635 - (0.66, 0.33) -
비교예 1
Figure 112006012315237-PAT00037
 635 - - -
상기 표 1로부터, 새로운 구조의 사이클로메탈화 리간드를 도입하여 우수한 인광특성을 가진 도펀트가 형성되고, 특히 치환기의 도입에 따라 강한 전기장효과(electronic effect)에 의해 적색 영역에서 발광하는 인광재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.
특히 상기 실시예 1, 2 및 4에서 얻어진 유기 금속 착물의 열무게측정 분석을 수행한 결과, 이들의 분해 온도가 각각 305℃, 310℃ 및 339℃에 해당하여 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 이와 같은 열안정성은 소자의 제조시 소성 등에 견디는 성질이 우수함을 나타낸다.
유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 5
ITO(indium-tin oxide)가 코팅된 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 식각제(etchant)를 이용하여 패터닝하여 ITO 전극 패턴을 형성하고, 이를 다시 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 결과물상에 PEDOT{poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}[AI 4083]을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.
클로로포름에 PVK, CBP (PVK:CBP = 4:5) 및 상기 화학식 21의 도펀트 5중량%를 혼합한 용액을 상기 정공 주입층 상부에 스핀코팅하여 두께 85nm의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4X10-6 torr 이하로 유지하면서 Balq를 진공증착하여 30nm 두께로 형성하고, Alq를 진공증착하여 15nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1Å/sec의 속도로 진공증착하여 0.8nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 150nm 두께의 애노드를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다. 상기 소자의 구조는 ITO/PEDOT-PSS (60 nm)/PVK-CBP (4:5)-도펀트 5중량% (85 nm)/Balq (20 nm)/Alq (15 nm)/LiF (0.8 nm)/Al(150 nm). 상기 EL 소자는 다층형 소자로서, 개략적인 구조는 도 2에 도시된 바와 같으며, 발광면적은 6mm2였다.
상기 EL 소자는 다층형 소자로서, 개략적인 구조는 도 2에 도시된 바와 같으며, 발광면적은 6mm2였다.
실시예 6
화학식 21의 화합물(실시예 1에서 합성) 대신 화학식 22의 화합물(실시예 2에서 합성)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
실시예 7
화학식 21의 화합물(실시예 1에서 합성) 대신 화학식 23의 화합물(실시예 3에서 합성)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
실시예 8
화학식 21의 화합물(실시예 1에서 합성) 대신 화학식 22의 화합물(실시예 2에서 합성)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
비교예 2
화학식 21의 화합물(실시예 1에서 합성) 대신 화학식 61의 화합물(비교예 1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
실시예 5 및 6, 그리고 비교예 2에서 얻어진 유기전계 발광소자의 전류 효율, 휘도 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전류 효율 (cd/A) 구동 전압 (V) 최대 휘도 (cd/m2)
실시예 5 11V에서 1.3 7.0 2325
실시예 6 13V에서 0.82 7.0 1336
비교예 2 10V에서 0.10 7.0 300
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 화합물을 채용하는 전계발광 소자는 적색 발광 영역에서 높은 휘도를 나타내었으며, 낮은 전압에서도 구동이 가능하고, 낮은 전압에서도 높은 전류효율을 나타내었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유기 금속 착물은 적색영역의 빛을 효율적으로 발광할 수 있으며, 이러한 유기 금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용할 수 있으며, 고효율의 인광재료로서 550-650 nm 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 녹색 발광 물질 또는 청색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물:
    <화학식 1>
    MLmL'n
    식중,
    상기 M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd이고;
    상기 L 및 L'은 상이한 두자리 리간드이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    n은 3-m이며;
    부분구조인 MLm은 하기 화학식 2의 구조를 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112006012315237-PAT00038
    식중,
    M 및 m은 상기 정의한 바와 같고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 60의 헤테로사이클기 또는 헤테로아릴기를 나타내며;
    X는 C, O, N, 또는 S를 나타내고;
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M이 Ir 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A 및 B가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 융합고리인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부분구조인 MLm이 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물:
    <화학식 3>
    Figure 112006012315237-PAT00039
    <화학식 4>
    Figure 112006012315237-PAT00040
    <화학식 5>
    Figure 112006012315237-PAT00041
    <화학식 6>
    Figure 112006012315237-PAT00042
    <화학식 7>
    Figure 112006012315237-PAT00043
    <화학식 8>
    Figure 112006012315237-PAT00044
    <화학식 9>
    Figure 112006012315237-PAT00045
    상기 식중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 두자리 리간드인 L'이 하기 화학식 11 내지 19의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물:
    <화학식 11>
    Figure 112006012315237-PAT00046
    <화학식 12>
    Figure 112006012315237-PAT00047
    <화학식 13>
    Figure 112006012315237-PAT00048
    <화학식 14>
    Figure 112006012315237-PAT00049
    <화학식 15>
    Figure 112006012315237-PAT00050
    <화학식 16>
    <화학식 17>
    Figure 112006012315237-PAT00052
    <화학식 18>
    Figure 112006012315237-PAT00053
    <화학식 19>
    Figure 112006012315237-PAT00054
    식중,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치 환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 21 내지 화학식 28로 이루어진 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물:
    <화학식 21>
    Figure 112006012315237-PAT00055
    <화학식 22>
    Figure 112006012315237-PAT00056
    <화학식 23>
    Figure 112006012315237-PAT00057
    <화학식 24>
    Figure 112006012315237-PAT00058
    <화학식 25>
    Figure 112006012315237-PAT00059
    <화학식 26>
    Figure 112006012315237-PAT00060
    <화학식 27>
    Figure 112006012315237-PAT00061
    <화학식 28>
    Figure 112006012315237-PAT00062
  7. 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유기 금속 착물을 포함하 는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 금속 착물의 함량이 발광층 형성재료의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 녹색 발광 물질 또는 청색 발광 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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