DD139716A5 - Verfahren zur herstellung von dialkyl-phosphorchloridothionaten - Google Patents
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Description
Anwendungsgebiet der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen Phosphorchloridothionaten (im Nachfolgenden Thionate genannt) in grosser Ausbeute. Charakter!stik der bekannten technischen Lösungen
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Thionate weisen die folgende allgemeine Formel auf:
^T P-Cl (I)
R2O '""
wobei R, und R„ beide Alkyl Substituents mit 1 bis 12 Kohlenstoff Atomen darstellen. Die Thionate sind wichtige Zwischenpro-
dukte bei der Herstellung von Pestiziden, Flotationsmitteln, Weichmachern,Schmierölzusätzen, Gummihärtemitteln, die Verbrennung verzögernden Mittel und anderer Chemikalien.
Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung und Reinigung der obengenannten Thionate sind aus den folgenden Patentschriften bekannt:
(1) U.S. Pat. 3,897,523 von Sorstokke;
(2) U.S. Pat. 3,794,703 von Beck et al?
(3) U.S. Pat. 3,502,750 von Anglaret;
(4) U.S. Pat. 3,356,774 von Niermann et al;
(5) U.S. Pat. 3,098,866 von Divinej
(6) U.S. Pat. 3,089,800 von Chupp et al;
(7) U.S. Pat. 2,900,406 von Vogel et al;
(8) U.S. Pat. 2,715,136 von Toy et al;
(9) U.S. Pat. 2,692,893 von Hechenbleikner;
(10) U.S. Pat. 2,482,063 von Hechenbleikner;
(11) G.B. Pat. 646,188 von Hechenbleikner;
(12) G.B. Pat. 1,289,396 von Hercules, Inc.;
(13) D.E. Pat. 1,801,4 32 von Knapsack, Ag.
Im allgemeinen werden wirtschaftliche Thionatenmengen durch Chlorierung einer Reaktionszusammensetzung mit einem Chloriermittel, wobei die Reaktionszusammensetzung wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel aufweist:
(1) Ein bis-(Phosphorothiono)-Sulfid der allgemeinen Formel:
Ri° -^n- η ^ 0Ri - ^-p - sm- p^ (2)
OR2
wobei m eine ganze Zahl, bevorzugt 2/ oder
(2) eine Thionosäure oder ein Salz derselben der allgemeinen Formel:
(3)
wobei M für Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkali- oder Erdalkalimetal stellt, uurcn die Chlorierungsstufe wird eins mehr oder weniger stark verunreinigte Thionatreaktionsmischung erhalten. Diese Reaktionsmischung wird im allgemeinen gereinigt
Zur Chlorierung können bekannte Verbindungen wie Chlor, Schwefeldichloride, Schwefeimonochloride, Sulfurylchlorid und Phosphorpentachlorid eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Thionates durch Chlorierur eines Bis (Phosphorthiono) sulfides ist zum Beispiel in- der ober genannten U.S. Patentschrift 2,482,063 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Thionates durch Chlorierur einer Thionosäure oder eines Salzes derselben ist, zum Beispie in der obengenannten U.S. Patentschrift 2,692,893 bzw. der GB Patentschrift 646,188 beschrieben.
VJie schon angedeutet v/erden bei der Durchführung dieser Verfahren Nebenprodukte erhalten. Die folgende Tabelle enthält ei Aufstellung der gemäss den bekannten Verfahren eingesetzten Reaktions- und Chlorierungsmitteln sowie den in diesen Verfahren anfallenden Nebenprodukte,wobei M die obige Bedeutung auweist und X die folgende Gruppe darstellt:
IB
Reaktionsmittel
(a) 2XSM
(b) 2XSM
(c) 2XSM
(d) 2XSM
(e) 2XSM
(f) 2XSM
(g) 2XSM (h) 2XSM (i) 2XSM (j) 2XSM (k)
(m) (X)2S2
(n) (X)2S2
(o) (X)2S2
(p) (X)2S2
(q) (X)2S3
R1O
R2O
P -
Chlorierungsmittel
3Cl2
2Cl2
2S2Cl2
2SCl2
6SCl2
2SO2Cl2
Cl2
'S2Ci2
2Cl2 SO2Cl2 2Cl2 Cl2
S2Ci2
4SCl2 SO2Cl2
2SO2Cl2
S2Ci2
Thionate
* 2 XCl -> 2 XCl -* 2 XCl -> 2 XCl
-» 2 XCl ~» 2 XCl
2 XCl 2 XCl 2 XCl 2 XCl 2 XCl 2 XCl XCl -»2 XCl
| Neben produkte | S Cl | + 2MCl |
| 2MCl + | 2 S | + 2MCl |
| 2MCl + | 6S | |
| 2MC1 + | 2S | -2MC1+S |
| 2MC1 + | 4S2Cl2 | |
| 2MCl + | 2MC1+2S+2SO2 | |
| (X)2S2 | ) | |
| (X)2S4 | ||
| (X)2S2H | ||
| (X) 2B2-\ | ||
| S2Ci2 2S | ||
| 4S | ||
| 3-S-C1, 2S | ||
| 5S | ||
| 6S |
Gernäss einer typischen Reaktion (k) wird, z.B., Bis (0,0-diäthylphosphorthiono)disulfid mit Chlor zu 0,0-Dxäthyl-chlorthiophosphat wie folgt reagiert:
2 Of! 9 91M
P-S-S-P
C0H1-O
4. D
| OC2H5 | +2Cl2 | S |
| Ii ' | ||
| 0CoHc | P - Cl + S-. | |
| C2H5O ^ | ||
| C2H5O -"""" | ||
Bei dieser Reaktion fällt Schwefelmonochlorid als Nebenprodukt an.
Geniäss einer weiteren typischen Reaktion (a) wird 0,0-diäthyldithiophosphorsäure mit Chlor zu 0,0-diäthylchlorthiophosphat reagiert:
*) r~l TT f\ _ T\ Λ*^/~* LJ _L O/~* Ί -— -- -V
^v^ont-VJ ir L/^oilj- τ JI1^X0 yr
ZDiZOZ
S-H
2C0H1-O -.P- OC0H1. + S0Cl0 + 2HCl Zb , 2 b 2 2
Bei dieser Reaktion fallen sowohl Schwefelmonchlorid als auch Wasserstoffchlorid als Nebenprodukte an.
Weitere Verunreinigungen entstehen, z.B., falls das Thionat in einer Zeistufenreaktion hergestellt wird. Gemäss einem typische Zweistufenverfahren wird ein Alkohol mit einer Phosphorschwefe.: verbindung zur Thionosäureverbindung umgesetzt:
'' -c - s
8 R-OH + P 4S1O * 4 (RO)2 - P-SH + 2H2S
wobei, z.B., R einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Eine solche Thionosäurereaktionsmischung kann nur sehr schwer aufbereitet und gereinigt werden. Im allgemeinen wird diese Reaktionsmischung gleich als solche für die Chlorierungsreaktion zur Herstellung des Thionates eingesetzt. Die durch dieses Zweistufenverfahren erhaltene Thionatreaktionsmischung enthält dabei nicht nur die Nebenprodukte aus der Chlorierungsreaktion sondern auch die Nebenprodukte der ersten Stufe> wie z.B. Wasserstoffsulfid, unreagierter Alkohol, sowie deren chlorierte Produkte.
Hieraus geht hervor dass die Thionatreaktionsmischungen im allgemeinen verschiedene Mengen an Verunreinigungen enthalten wie z.B. MCL, S2Cl2, S, SO2, (X)9S2, H2S, unreagierter Alkohol,chlorierte Produkte von H„S und unreagiertem Alkohol, unreagiertes XSM und nicht reagierte Chlorierungsmittel. Die erwünschte Thionatverbindung muss also von diesen Verunreinigungen abgetrennt v/erden. Im allgemeinen besteht ein wesentlicher Bestandteil der Verunreinigungen in der Thionatreaktionsmischung aus Schwefelmonochlorid.
In Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und der eingesetzten Reaktionsmittel, i.e. Typ und Menge des Chlorierungsmittels, Reinheit des Bis(phosphorthiono)sulfides oder der Thionosäure oder deren Salze, werden bis zu einem gewissen Grad noch Nebenreaktionen und somit weitere Verunreinigungen erhalten. So können die Thionatreaktionsmischungen noch weitere Verunreinigungen aus Neben'reaktionen enthalten wobei einige dieser Verunreinigungen folgende Formel aufweisen können: _.:
(R0»n. -_ H RO
η·
wobei η für O oder 1 steht und R gleich R, oder R? zu setzen ist. Die Verunreinigungen aus den Nebenreaktionen können eine oder mehrere Verbindungen mit folgenden Gruppen aufweisen:
Il
- O - PCI- and
wobei an den nicht besetzten Bindungen R und/oder R„ anlieger
Die Notwendigkeit einer Reinigung beziehungsweise einer Abtren nung der Verunreinigungen von den Thionatverbindungen ergibt sich zwangsläufig aus den Erfordernissen der Verfahren in welc diese Thionate eingesetzt werden und der aus den Thionaten her gestellten Produkte. Falls bei der Herstellung von Derivaten der Thionate verunreinigte Thionatverbindungen eingesetzt werd verlieren die Verfahren zur Herstellung der Derivate viel an ihrer Wirksamkeit. Die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
O n - O - PCI 2
(wobei die freie Bindung durch R,oder R~ besetzt wird), welche oft in wesentlichen Mengen bei dem Chlorierungsverfahren als Verunreinigung anfallen,enthalten jdie doppelte Anzahl reaktiver Gruppen (i.e. Chlorsubstituenten) als das erwünschte Thionat.. Zusätzlich hierzu enthält diese Verbindung eine (-P=O)Gruppe
wodurch, bei der Reaktion derselben,Produkte erhalten werden, welche die erwünschte Eigenschaften der Thionatderivate nicht aufweisen.
Verschiedene Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus den Thionatreaktionsmischungen zur Herstellung eines reineren Thionatenproduktes wurden vorgeschlagen wie z.B.:
Behandlung durch Lösüngsmitte!extraktion.
Zur Entfernung der Verunreinigungen wurde vorgeschlagen die Thionatreaktionsmischung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Aus wirtschaftlichen Erwägungen kann dieses Verfahren nicht zu einem befriedigenden Ergebnis führen da die Löslichkeitseigenschaften des Thionates and der vorliegenden Verunreinigungen sehr ähnlich sind. Um eine befriedigende Abtrennung der Verunreinigungen von dem Thionatprodukt zu erhalten sind verschiedene Extraktionsstufen notwendig dies führt jedoch zu Thionatverlusten.
Wasserkontakt/Hydrolyse. ·
Eine Abtrennung von Schwefelmonochlorid von einer Thionatreaktionsmischung oder einer distillierten Thionatreaktionsmischung kann durch Wasserhydrolyse durchgeführt werden. Hierzu wird die Thionatreaktionsmischung langsam mit Wasser versetzt. Schwefelmonochlorid wird dabei zu wasserlöslichen.Säuren i.e. Salzsäure und thioschweflige Säure and anderen Produkten, hydrolysiert.
Eine Hydrolyse des Schwefelmonochlorides in der Thionatreaktionsmischung führt jedoch zu freiem Schwefel. Der Schwefel kann hierbei verschiedene Formen annehmen wie Krista&form, kolloidal Partikel, syrupähnliche Masse, plastische Halbfeststoffe. Die Abtrennung solcher Produkte von der organischen Schicht in welcher
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die Thionate vorliegen, ist normaler Weise sehr schwierig in wirtschaftlichen Grossanlagen.
Auch führt das beschriebene Verfahren nicht zu einer vollständigen Entfernung der Verunreinigungen selbs-t nicht zu einer vollständigen Entfernung des vorliegenden Schwefelmonochlorides.
Destillation.
Es wurde versucht die Verunreinigungen, inklusive der schwefelfreien Phosphorverbindungen durch fraktionierte Destillation zu entfernen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist dieses Verfahren nicht befriedigend da die Siedepunkte der Verunreinigungen und des Thionates nahe aneinander "liegen.
Eine befriedigende Abtrennung der Thionate von den Verunreinigungen durch Destillierung ist nur durch wiederholte Destillierung möglich. Durch Reaktion der Thionate mit Schwefelmonochlorid bei den hohen Destillationstemperaturen können Thionatverluste verzeichnet werden. Zusätzlich hierzu werden bei diesen hohen Temperaturen weitere Nebenreaktionen auftreten wobei auch Schwefel ausgebildet werden kann welches zu einer Vergiftung des Destillierungsturmes führen kann.
Thionosäure Behandlung.
Gemäss einem weiteren Verfahren zur Abtrennung der Verunreinigungen aus der Thionatreaktionsmischung wird diese Mischung mit Dialkylphosphordithionosäure versetzt wobei diese Säure mit den Verunreinigungen zu zusätzlichem Thionat reagiert. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr befriedigend da die Reaktionsmischung auch noch wesentliche Mengen an Verunreinigungen aufweist welche mit der Thionosäure reagieren. Zusätzlich hierzu ist die Ausbeute an Thionat mit Bezug auf die eingesetzte Thionosäuremenge niedrig da nicht reagierte Thionosäure nicht wieder-
gewonnen wird. Dieses Verfahren ist im Einzelnen in der obengenannten U.S. Patentschrift 3,714,703 beschrieben. Λ
Keine der oben beschriebenen Verfahren zur Reinigung der Thionatreaktionsmischungen konnten somit zu befriedigenden Ergebnissen wie hohen Thionatausbeuten und im wesentliehen reinen Thionatverbindungen führen.
Z iel der_ Er findung.
Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thionatverbindungen zn beschreiben:
Durch das Verfahren der Erfindung sollen die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und reine Thionatverbindungen in hoher Ausbeute sollen hergestellt v/erden.
Darlegung des Wesens der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorchloridothionatverbindungen der folgenden Formel:
Ro° - Il
_^, P-Cl
R2O
wobei R, und R„ beide Alkyl Substituents mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
/um-Das Verfahren der Erfindung fasst folgende Stufen:
(a) Chlorierung/mit Hilfe eines Chloriermittels, eines Reaktionsansatzes mit wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(i) einem Bis(phosphorthiono)sulfid der Formel:
S S
R1O _ (j Ij OR1 i und
P-S2-P
R2O
(ii) einer ersten Thionosäure oder deren Salze der folgenden Formel:
P - S
R2O
wobei M, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammonium, Erdalkalimetal und Alkalimetal, zu einer Thionatreaktionsmischung bestehend aus dem Thionat und Verunreinigungen;
(b) Destillierung der Thionatreaktionsmischung zu einem Thionatdestillat bestehend aus Thionat und einer geringeren Menge an Verunreinigungen;
(c) Vermischung und Reaktion des Thionatdestillates mit einer zweiten Thionosäure oder deren Salze der folgenden Formel:
R2°
R2O
P - S
wobei M2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetal oder Erdalkalimetal, mit wenigstens einigen der Verunreinigungen zu einer halbreinen Thionatreaktionsmischung:
(d)Zusammenbringen der halbreinen Thionatreaktionsmischung mit Wasser wobei eine organische Schicht und eine wässerige Schicht anfällt; und
(e) Destillierung der organischen Phase zu im wesentlichen reinen Thionat und einem Rückstand welcher die restlichen Verunreinigungen aufweist.
Ünerwarteterweise wurde gefunden dass während der Stufe (d), im wesentlichen keine Schwefelausbildung auftritt.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird der Rückstand ganz oder teilweise im Kreislauf in die Reaktionszusammensetzung zurückgeführt , wobei wenigstens die Stufen (a)und (b), i.e. Chlorierung der Reaktionszusammensetzung und Destillierung der Thionatreaktionsmischungen, wiederholt werden.
Bevorzugt wird jedoch der Rückstand aus der Stufe (e) ganz oder teilweise in die Reaktionszusammensetzung zurück geführt und die Stufen (a) bis (e) v/erden wiederholt, so dass ein im wesentlichen reines Thionat in hoher Ausbeute erhalten wird.
Auch sollte das Verfahren der Erfindung kontinuierlich durchgeführt werden,
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck " Ausbeute" oder " prozentuale Ausbeutung " auf den Teil oder Prozentualanteil der tatsächlich hergestellten Thionatmenge
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mit Bezug auf die theoretische Ausbeute oder Thionatmenge welche durch ein vollständiges Umsetzen der eingesetzten Menge an Bis(phosphorthiono)sulfid oder der ersten Thionosäure und zweiten Thionosäure in fhionat umgesetzt wurden.
Der Ausdruck " Alkylsubstituent " bezieht sich auf xnonovalente Radikale geradkettiger oder verzweigter gesättigter Kohlenwass stoffe der allgemeinen Formel C H„ +,,wobei η eine ganze Zahl darstellt.
Der Ausdruck " Ammonium " bezieht sich auf monovalente Radikal
Der Ausdruck " Erdalkalimetal " bezieht sich auf die Elemente Magnesium, Calcium, Barium, Strontium and Radium.
Der Ausdruck " Alkalimetal " bezeichnet die Elemente Lithium, Sodium, Kalium, Rubidium, Cesium und Francium. Natrium und Kalium werden jedoch bevorzugt als Alkalimetale eingesetzt.
Als Chlorierungsmittel können Chlor, Schwefeldichlorid, Schwefelmonochlorid, Sulfurylchlorid und Phosphorpentachlorid einge setzt werden. Chlor wird als Chlorierungsmittel bevorzugt.
Bevorzugt sind R- und R„ gleich. Am bevorzugsten stellen R-. un R2 die gleichen Alkylsubstituenten dar, wobei diese Alkylsubs tuentenzwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugt sind auch die erste Thionosäure oder deren Salz und die zweite Thionosäure oder deren Salz gleich und am bevorzugtesten stellen M, und M.J beide Wasserstoff dar i.e. die erste Thionosäure entspricht der zweiten Thionosäure.
Bevorzugt sollte auch das Molverhältnis der eingesetzten Menge
der zweiten Thionosäure oder deren Salz zu der Menge an Verunreinigungen in dem Thionatdestillat wenigstens ungefähr 0,5:1, bevorzugt weniger als 2:1 betragen. Ein Molverhältnis von ungefähr 1:1 wird insbesondere bevorzugt.
Es wurde gefunden dass bei Molverhältnissen von weniger als 0.5:1 eine Schwefelausbildung während der Stufe (d) erfolgt.
Bei einem Molverhältnis oberhalb ungefähr 2:1 verliert die Reaktion an Wirtschaftlichkeit obschon sie noch durchführbar ist.
Wie schon oben angedeutet bildet Schwefelmonochlorid einen wesentlichen Bestandteil der Verunreinigungen in der Thionatreaktionsmischung. Diese Verbindung liegt auch noch in dem Thionatdestillat vor. Somit sollte das Molverhältnis der eingesetzten Menge an zweiter Thionosäure oder deren Salz mit Bezug auf die Schwefelmonochloridmenge, welche als Verunreinigung vorliegt, in dem Thionatdestillat wenigstens ungefähr 0,5:1 und bevorzugt weniger als 2:1 betragen. Hierbei wäre ein Molverhältnis von 1:1 bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen reinen Thionatverbindung der folgenden Formel:
wobei R~ ein Alkylsubstituent mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, in hoher Ausbeute. Das Verfahren umfasst folgende Stufen:
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_ 1 C _
(a) Chlorierung einer Reaktionszusammensetzung mit Chlor, wobei die Reaktionszusammensetzung wenigstens eine Verbindun ausgewählt aus der Gruppe bestehend ays:
(i) einem Bis(phosphorthiono)sulfid der Formel:
S S
R^° ^ il Ji ^
R3O
P - S- - P und
(ii) einer Thionosäure der Formel
il
P - SH
R3O
umfasst, zu einer Thionatreaktionsmischung bestehend aus dem Thionat und Schwefelmonochlorid;
(b) Destillierung der Thionatreaktionsmischung zu einem Thionatdestillat bestehend aus dem Thionat und Schwefelmonochlori
(c) Vermischung und Reaktion des Thionatdestillates mit einer solchen Menge an Thionosäure dass wenigstens ein Teil des Schwefelmonochlorids mit dieser Säure reagiert und eine halbreine Thionatreaktionsmischung erhalten wird;
(d) Zusammenbringen der halbreinen Thionatreakticnsmischung mit Wasser wobei eine organische Phase und eine wässerige Phase erhalten wird;
(e) Destillierung der organischen Phase zu einem Thionatdesti
lat aus im wesentlichen reinem Thionat und einem Rückstand?
(f) Zurückführung des Rückstandes im Kreislauf in die Reaktionszusammensetzung und wenigstens Wiederholung der Stufen (a) und (b) .
Es wird ein weiteres Mal daraufhingewiesen dass bevorzugt auch die Verfahrensstufen (c) bis (e) wiederholt werden,so dass ein Thionatdestillat mit wesentlich reinem Thionat bei hohen Ausbeuten erhalten wird.
Auch sollte das Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgefüht werden.
Das Molverhältnis der eingesetzten Menge an Thionosäure welche mit dem Thionatdestillat vermischt und reagiert wird mit Bezug auf die vorliegende Schwefelmonochloridmenge sollte wenigstens ungefähr 0,5:1 bevorzugt weniger als 2:1 betragen. Ein Molverhältnis von 1:1 wird besonders bevorzugt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von wesentlich reinem Dimethyl- und Diäthylphosphorchloridothionat in hohen Ausbeuten. Die Chlorierung der Reaktionszusammensetzung erfolgt hierbei durch bekannte Verfahren, welche zum Beispiel in den oben angegebenen U.S. Patenten 2,692,893 und 2,482,063 beschrieben wurden.
Zur Durchführung des Verfahrens können geeignete inerte organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Beispiel solcher Lösungsmittel können Kohlstofftetrachlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorobenzol, Tetrachloroäthan, Methylenchlorid, Athilendichlorid und ähnliche aufgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch für die Chiorierungsstufe kein Lösungsmittel eingesetzt.
— 1 7 ~
Im allgemeinen v/ird die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80 C durchgeführt. In Abhängigkeit des Reaktionsmitteltyps können jedoch auch Temperaturen ausserhalb dieses Bereiches eingesetzt werden. Da die Reaktion/ insbesondere ar Anfang, exotherm verläuft sollten Kühlmittel vorgesehen werde
Unerwarteter Weise wurde gefunden,dass trotz der niedrigen Chlorierungstemperaturen, i.e. ungefähr 400C und niedriger, keine Schwefelausbildung in der Stufe (d) erhalten wird und dass trotzdem hohe Ausbeuten an im wesentlichen reinen Thiono produkten anfallen.
Die Destillierung der Thionatreaktiönsmischung (Stufe (b)) un der organischen Phase (Stufe (e)) werden durch bekannte Verfahren durchgeführt. Im allgemeinen wird die Destillierung unter erniedrigtem Druck durchgeführt.
Durch Destillierung der Thionatreaktionsmischung werden die Verunreinigungen aus der Thionatreaktionsmischung abgetrennt, so dass das erhaltene Thionatdestillat zusätzlich zum Thionat eine geringere Menge an Verunreinigungen aufweist als die Rea. tionsinischung. Wie schon einige Male angegeben stellt Schwefe monochlorid einen grossen Bestandteil der Verunreinigungen in dem Thionatdestillat. Der Rückstand der Destillation enthält höher siedende Verunreinigungen.
Die Destillierung der organischen Phase,. erhalten durch Kontal der halbreinen Thionatreaktionsmischung mit Wasser,führt nun zu einer Abtrennung der Verunreinigungen und Wasser aus dem Thionat,so dass -im wesentlichen reines Thionat erhalten wird. Der Rückstand dieser Destillation, welcher höher siedende Bestandteile aufweist, kann im Kreislauf zur Chlorierungsstufe
. 16 _
(a) zurückgeiührt werden. In der Tat, ein wesentlicher Bestandteil des Rückstandes besteht aus Bis(phosphorthiono)sulfid der Formel (2). .
Durch die Destillation der Thionatreaktionsmischung oder der , organischen Phase werden niedrig siedende Materialien,welche bei der Chlorierungsreaktion (Stufe (a)) oder bei der Stufe (c) anfallen i.e. Wasserstoffchlorid, Wasserstoffsulfide Schwefeldioxide, Alkylchloride,inerte organische Lösungsmittel und ähnliche, welche unterhalb des Siedepunktes des erwünschten Thionates kochen^entfernt. Anschliesse'nd wird das Thionat durch Destillation bei erniedrigtem Druck erhalten.
Die Destillation kannz. B., mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers durchgeführt werden wobei eine Dampfphase, welche das Thionat enthält, ausgebildet und vom Rückstand, welcher relativ niedrig siedende Bestandteile enthält,abgetrennt wird. Die Dampfphase wird aus dem Verdampfer abgeleitet und in einen Kondensator eingeführt. Der Rückstand wird als Flüssigkeit aus dem Verdampfer abgeleitet.
Der Rückstand aus Destillationsstufe (b) und der Rückstand aus der Destillationsstufe (e) können, z.B., einem System zur Wiedergewinnung der Nebenprodukte zugeführt werden in welchem die Bestandteile in nützliche Produkte wie Phosphorsäure und Schwefel umgewandelt werden.
Auch kann der Rückstand aus Stufe (e) im Kreislauf in die Reaktionszusammensetzung zur Chlorierung zurückgeführt v/erden wobei Bis(phosphorthiono)sulfid und/oder Thionosäure in Thionat übergeführt werden.
Die Destillation der Thionatreaktionsmischung führt zu einem
Thionatdestiliats welches mit Thionosäure und deren Salz in Stufe (c) vermischt und reagiert wird.
Die Stufe (c) wird im allgemeinen so durchgeführt dass die Thionosäure oder deren Salz mit dem Thionatdestillat zusammengebracht und während wenigstens einer Minute bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10° und ungefähr 80°C vermischt v^ird.
Hierbei ist wichtig dass die Alkylsubstituenten der Thionosäure. oder deren Salz den Alkylsubstituenten des herzustellenden Thionates entsprechen. Falls, z.B., durch das Verfahren Dimethylphosphorchloridothionat hergestellt werden soll wird als Thionosäure die Dimethylphosphorodithionosaure oder deren Salze ein-
gesetzt. Falls durch das Verfahren Diäthylphosphorochloridothionat hergestellt werden soll wird Diathylphosphorthionosaure oder deren Salze eingesetzt.
Die Thionosäure oder deren Salz wird in einer solchen Menge eingesetzt dass wenigstens ein Teil der Verunreinigungen im Thionatdestillat reagieren so dass eine halbreine Thionatreaktionsmischung erhalten wird.
Unerwarteter Weise wurde gefunden dass in der nachfolgenden Stufe (d)(in welcher die halbreine Thionatreaktionsmischung mit Wasser zusammengebracht WIr(J1 kein Schwefel ausfällt wie dies normaler Weise bei einer solchen Reaktion der Fall war.
Das Thionatdestillat wird im allgemeinen mit einer solchen Menge an zweiter Thionosäure oder deren Salz versetzt,dass das Molverhältnis der zweiten Thionosäure oder deren Salz mit Bezug auf die Menge an Verunreinigungen im Thionatdestillat wenigstens ungefähr 0,5:1 und bevorzugt weniger als 2:1 beträgt. Ein Molverhältnis von 1:1 wird besonders bevorzugt.
Der Typ und die Menge an Verunreinigungen im Thionatdestillat kann durch bekannte Verfahren, wie z.B. das KI-verfahren zur Bestimmung von Schwefeimonochlorid (Cf. Studies in the Chemical Behavior of Some Compounds of Sulfur, Proceedings of the Indian Academy of Science, 1953, Seiten 17-22), bestimmt werden.
Es wurde gefunden dass Schwefelmonochlorid die vorherrschende Verunreinigungen im Thionatdestillat darstellt. Durch Bestimmung des Gehaltes an Schvefelmonochlorid kann auch die Menge an zuzusetzender Thionosäure oder deren Salz eingestellt werden. Das Molverhältnis von Thionosäure oder deren Salz zu Schwefelmonochlorid im Thionatdestillat sollte wenigsten ungefähr 0,5:1 und bevorzugt weniger als 2:1 betragen. Ei'n Molverhältnis von 1:1 wird besonders bevorzugt.
Die Zeitspanne über welche die Thionosäure oder deren Salz mit dem Thionatdestillat vermischt werden soll hängt von verschiedenen Faktoren(wie z.B. der behandelten Menge an Destillat, der Art der Mischung, der Verunreinigungen und der Temperatur,ab.
Es wurde jedoch gefunden dass eine Zeitspanne von etwa einer Minute bis etwa eine Stunde genügt um wenigstens ein Teil der Verunreinigungen mit der Thionosäure oder deren Salz zu reagieren.
Der Zusatz der Thionosäure oder deren Salz zu dem Thionatdestillat kann bei Temperaturen zwischen ungefähr 10^ und ungefähr 80°C durchgeführt v/erden. Temperaturen von ungefähr 20 bis ungefähr 45°C werden jedoch hierbei bevorzugt.
Die Reaktion des Thionatdestillates mit Thionosäure oder deren Salze führt zu einer halbreinen Thionatreaktionsmischung welche alsdann in Stufe (d) mit Wasser zusammengebracht wird.
Die Stufe (d) in welcher die halbreine Thionatreaktionsmischv mit Wasser zusammengebracht wird ist sowohl, ein Hydroiyseverfahren wie auch ein Flüssig-Flüssigextrahierungsverfahren.
In dieser Stufe (d) wird die halbreine Thionatreaktionsmischu mit Wasser versetzt und die organische und wässerige Phase werden alsdann getrennt. Die Temperatur bei der Vermischung der halbreihen Thionatreaktionsmischung mit Wasser kann sich zwischen ungefähr 5° bis. ungefähr 75°C, bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 50 C bewegen. Die Zeitspanne wahrend welcher die halbreine Thionatreaktionsmischung mit Wasser zusammengebrach wird hängt wieder von verschiedenen Faktoren wie der Menge an Verunreinigungen, der erwünschten Qualitätsverbesserung, der Anlage, der Geschwindigkeit und dem Typ der Vermischung (e.g. Schütteln, Durchblasen von Wasser durch Zusammensetzung, Gege strom oder Mitstromdurchfluss, mechanische Vermischung), der Temperatur und Aehnlichem ab. In anderen Worten, die Zeitspa; ne oder die Dauer des Kontaktes zwischen dem Wasser und der halbreinen Reaktionsmischung sowie die eingesetzte Wassermengt können vom Fachmann in Abhängigkeit der Anlage bestimmt werde] Im allgemeinen sollte die Kontaktzeit so kurz als notwendig sein um den erwünschten Qualitätsverbesserungsgrad zu erhaltei Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 10 Volumen Wasser für ein jedes Volumen der halbreinen Thionatreaktionsmischung eingesetzt. Falls die Stufe (d) in einem einzigen Durchgang durchgeführt wird; werden etwa 0,25 bis etwa 2,5 Volumen Wasser für ein jedes Volumen der halbreinen Thionatreaktionsmischung benötigt.
Das Wasser, in welchem ein Teil der Verunreinigungen löslich sind bildet eine wässerige Phase wobei das Thionat in der organischen Phase verbleibt. Die zwei Phasen werden getrennt unc
und die wässerige Phase kann, z.B., zu einem System zur Wiedergewinnung der Nebenprodukte geführt werden. Die organische Phase wird alsdann in Stufe (e) destilliert.
Wie schon oben angegeben wird die Destillierung der organischen Phase in der Stufe (e) durch bekannte Verfahren durchgeführt.
Um hohe Ausbeuten an im wesentlichen reinem Thionat zu erhalten sollte der Rückstand aus der Destillationsstufe (e) im Kreislauf in die Reaktionszusammensetzuhg in Stufe (a) zurück geführt werden und wenigstens die Stufen (a)und (b) 'wiederholt werden. Bevorzugt werden alsdann auch die Stufen (c) bis (e) wiederholt.
Die Reaktionszusammensetzung in Stufe (a) kann zusätzlich zu im Kreislauf zurück-geführtem Rückstand aus Stufe (e) neu eingeführtes Bis(phosphorthiono)sulfid oder Thionosäure oder deren Salz enthalten.
In einem kontinuierlichen Verfahren kann der Rückstand aus der Destillationsstufe (e) kontinuierlich zur Stufe (a) zurückgeführt und kontinuierlich zusätzliches Bis(phosphorthiono)sul-' fid oder Thionosäure oder deren Salz zugesetzt werden.
Wie schon oben angegeben wurde unerwarteter Weise gefunden dass der Zusatz der zweiten Thionosäure oder deren Salz zum Thionatdestillat nicht nur die Endausbeute an- Thionat erhöht wenn der Rückstand die Stufe (a) zurückgeführt wird, sondern auch kein Schwefel ausfällt wie dies normaler Weise bei einer Behandlung mit Wasser der Fall war.
Mit Bezug auf die bekannten Verfahren weist das Verfahren der Erfindung den Vorteil auf dass die Chlorierung bei niedrigeren
- 23 ~
Temperaturen, i.e. 40°C und tiefer, durchgeführt werden kann und dass bei der Behandlung mit Wasser in Stufe (d) kein Schwefel ausfällt so dass reinere Produkte in grösseren Ausbeuten erhalten werden. Durch die niedrigen Temperaturen bei. der Chlorierung wird die Ausbildung von Schwefelmonochlorid bevorzugt und die Ausfällung von Schwefel erniedrigt ohne das.1 hierbei weitere Nebenprodukte entstehen dürfen. Eine Chlorierung bei niedrigen Temperaturen ( welches zu erhöhten Mengen an Schwefelmonochlorid führt) gefolgt von einer Behandlung mil Thionosäure würde bedingen dass gross Mengen an Thionosäure mit dem Schwefelmonochlorid zur Reaktion gebracht werden müssls Solche Thionosäuremengen wären jedoch verloren falls reagierte oder nicht reagierte Thionosäure nicht wieder-gewonnen werden könnte .
Eine Chlorierung bei niedrigen Temperaturen gefolgt von einer Behandlung mit Wasser/Hydrolyse würde zur Ausfällung von wesentlichen Schweffeimengen durch die Reaktion von Schwefelmonc chlorid mit Wasser führen.
Unerwarteter Weise führt das Vermischen und die Reaktion des Thionatdestillates mit Thionosäure oder deren Salz zur Umwandlung von Schwefelmonochlorid zu einem Bis(phosphorthiono)sulfi ohne Schwefelausfall. Dieses Bis(phosphorthiono)sulfid kann jedoch als Ausgangsmaterial in die Reaktiohsstufe (a) zurückgeführt werden.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht weist das Verfahren der Erfindung wesentliche Vorteile mit Bezug auf bekannte Verfahren auf insbesondere da höhere Thionatausbeuten in grössere Reinheit unter günstigeren Reaktionsbedingungen erhalten werden
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele:
- 24- , 2 üb
Äusführungsbeispiele.
Beispiel 1. -
Dimethy!phosphorchloridothionat.
In eine 500 ml Flasche wurden 158 Gramm (1 Mol) Dimethylphosphordithicngsäure eingeführt.Die Thionosäure. wurde auf 60 C erwärmt und 77 Gramm (1,08 Mol) Chlor wurden während zwei Stunden durch die Mischung geblasen so dass eine Thionatreaktionsmischung erhalten wurde.
Die Thionatreaktionsmischung wurde mit einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 90° bis 95°C and 5 mm vakuum destilliert. Das so erhaltene Thionatdestillat (135,7 Gramm) wurde durch das KI-titrationsverfahren analysiert. Es wurde gefunden dass es 6,9 Gewichtsprozent Schwefelmonochlorid (0,07 Mol) enthielt.
Die gerührte Lösung von 134 Gramm des Thionatdestillates wurde mit 13,0 Gramm Dimethylphosphordithioacsäure (0,082 Mol) langsam versetzt wobei die Temperatur unterhalb 45 C gehalten wurde.
Die erhaltene halbreine Thionatreaktionsmischung Wurde während 15 Minuten gerührt und unter Rührung mit 105 ml.destilliertem Wasser langsam versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und destilliert wobei das erwünschte Thionatendprodukt erhalten wurde. Das Destillat, das erwünschte Thionatendprodukt, 102,1 Gramm,wurde analysiert und es wurde gefunden dass es aus 99% Dimethylphosphorochloridothionat bestand. Der Rückstand im Destillationsgefäss, 19,5 Gramm, war ein braunes OeI.
158 Gramm (1 Mol) Dimethylphosphordithioncsäure und 16,2 Gramm des braunen Rückstandes wurden alsdann in eine 500 ml Flasche
gegeben. Unter Rührung dieser Lösung bei 60° bis 65°C wurden 81,3 Gramm (1,14 Mol) Chlor über zwei Stunden eingeblasen wobei eina Thionatreaktionsmischung erhalten wurde. Durch' Destillierung dieser Thionatreaktionsmischung wurden 144 Gramm eines Thionatdestillates, welches 6,0% S9Cl9 (0,064 Mol) enthielt, erhalten. 141,5 Gramm dieses Destillates wurden mit. 12,0 Gramm (0,76 Mol) Dime thylphosphordithion^äure versetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit 120 Gramm Wasser hydrolisiert und ein weiteres Mal destilliert. 113,0 Gramm eines Thionatenddestillates bestehend aus mehr als 99% Dimethylphosphorchloridothionat, wurden erhalten. Der Rückstand 16,7 Gramm wurde wieder im Kreislauf zurück geführt.
Di äthylphosphorchloridothionat.
186 Gramm (1 Mol) Diäthylphosphordithioiosäure wurden in eine 500 ml Flasche gegeben. Die Thionsäure wurde auf 60 C erwärmt, und 77 Gramm (1,08 Mol) Chlor wurden über zwei Stunden in die Mischung eingeblasen wobei e.ine Thionatreaktionsmischung erhalten wurde.
Wie in Beipiel 1 beschrieben wurde die Thionatreaktionsmischung destilliert wobei 161,6 Gramm eines verunreinigten Diäthylphosphorchloridothionatdestillates erhalten wurden. Das Destillat enthielt 2,2% S9Ci2 (0,026 Mol). Zu einer gerührten Lösung von 159 Gramm des Destillates bei Raumtemperatur wurden 9,5 Gramm Diäthylphosphordithiolsäure (0,051 Mol) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde alsdann langsam zu 126 Gramm Wasser gegeben. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase destilliert wobei 138,0 Gramm Diäthylphosphorchloridothionat einer Reinheit von mehr als 92% erhalten wurde. Der Rückstand, ein braunes OeI, wog
- 26 - , η uu ζ 28
13,1 Gramm.
Weitere 186 Gramm Di thylphosphordithionsäure wurden mit 11,4 Gramm des Rückstandes vermischt und die Mischung wie oben beschrieben . mit 81 Gramm Chlor (1,14 Mol) chloriert. Durch Destillierung wurden 170,8 Gramm eines verunreinigten Thionatdestillates erhalten. Das verunreinigte Thionatdestillat enthielt 2,1% S3Cl2 ( 0,027 Mol).Durch Zusatz von 9,9 Gramm Diäthylphosphordithion^äure (0,05 3 Mol) gefolgt von Behandlung mit Wasser und Destillierung wurden 145,5 Gramm Diethylphosphorchloridothionat einer Reinheit von mehr als 99% sowie 13,1 Gramm eines weiter verwendbaren Rückstandes erhalten. Die Ausbeute mit Bezug auf chlorierte Thiorfsäure betrug somit 74,4%.
Wasserbehandlung von Dimethylphösphorchloridothionat (DMPCT) - schwejelmonochlorid.
Mischungen.
Drei Lösungen bestehend aus DMP.CT mit etwa 10 Gewichtsprozent S2C1„ wurden hergestellt. Eine Lösung wurde mit Wasser gewaschen und ohne weitere Behandlung destilliert. Die zwei weiteren Lösungen wurden mit Dimethylphosphordithionsäure (DMPTA) wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Aus dieser Tabelle geht hervor dass durch Behandlung mit DMPTA eine höhere Ausbeute an DMPCT erhalten wird wobei gleichzeitig ein Schwefelausfall· bei der Behandlung mit Wasser vermieden wurde. Der Rückstand wurde bei dieser Versuchsreihe nicht im Kreislauf zurückgeführt.
- 27 -
- 27 -
DMPTA-ζusafz und Wasserbehandlung von S^Cln-DMPCT-fflischungen.
| Versuch 1 | Versuch 2 | :33 | Ve rs uc 3 |
| 300:33 | 300 | 300:3: | |
| .- | 78 | 39 g - | |
| - | 2:1 | 1:1 | |
| 7,2 g | O | g | O |
| 270 g | 277 | 278 g | |
| 99% | 99% | g | 99% |
| 21 g | 89 | 57 g |
GewichtsVerhältnis DMPCT: S3Cl2
DMPTA-zusatZ
Molverhältnis DMPTA: S3Cl2
Schwefelausfall
Thionatenddestillat
Thionatreinheit (% DMPCT)
Rückstand
Dirne thylphosphorchloridothionat.
158 Gramm (1 Mol) Dimethylphosphordithiai°3äure wurden in eine, 500 ml Flasche eingeführt. Die Thio"Dsäure wurde auf 60 C erwärmt und 56 Gramm (0,788 Mol) Chlor wurden über 1,5 Stunden in die Mischung eingeblasen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 35°C abgekühlt und weitere 26 Gramm (0,366 Mol) ChIo wurden zusätzlich über 0,5 Stunden eingebiasen.
Die erhaltene Thionatreaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 90 bis 9 5 C unter 5 mm Hg-vakuum destilliert. 162,8 Gramm Thionatdestillat wurden erhalten. Dieses Destillat wurde durch das KI-titration: verfahren analysiert wobei festgestellt wurde dass es 11,5 Gewichtsprozent Schwefelmonochlorid (0,14 Mol) enthielt. 160 Grai des Thionatdestillates wurden gerührt und mit 2 5i<3ramm Dimethyl phosphordithionsäure (0,16 Mol) langsam versetzt, wobei die Temperatur unter 45°C gehalten wurde.
- 28 -
Die erhaltene halbreine Thionatreaktionsrnischung wurde während 15 Minuten gerührt und langsam unter Rührung mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und destilliert wobei das Thionatendprodukt erhalten wurde. Das Enddestillat, 114,1 Gramm, wurde analysiert und* \ wurde, bestand aus mehr als 99% Dimethylphosphorchioridothiornat. Der Rückstand, ein braunes OeI, wies ein Gewicht von 41>8 Gramm auf.
158 Gramm ( 1 Mol) Thion°säure und 38 Gramm des braunen Rückstandes wurden alsdann in eine 500 ml Flasche eingeführt. Diese Losung wurde bei 60° bis 65°C gerührt und 58 Gramm (0,816 Mol) Chlor wurden über 1,5 Stunden in die Mischung eingeblasen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 35 C abgekühlt und zusätzliche 30,7 Gramm (0,4 32 Mol) Chlor wurden über 0,5 Stunden in die Mischung eingeblasen. Durch Destillierung der erhaltenen Thionatreaktionsmischung wurden 179,5 Gramm Thionatdestillat mit 11,6% S2Cl2 (0,16 Mol) erhalten. 178 Gramm dieses Destillates wurden mit 29 Gramm (0,18 Mol) Dimethylphosphorthicn säure versetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit 150 Gramm Wasser hydrolisiert und die organische Phase destilliert·, Das Endprodukt, 121 Gramm, wurde analysiert und bestand zu mehr als 99% aus Dimethylphosphorchloridothionat. Der Rückstand, 53,8 Gramm konnte im Kreislauf zurückgeführt werden.
Claims (15)
- Patentanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorchloridothi' natverbindungen der allgemeinen Formel:P-ClR2Owobei R1 und R2 beide Alkylsubstituentei mit 1 bis 12 Kohlenstc atomen darstellen, gekennzeichnet durch:(a) Chlorierung einer Reaktionszusammensetzung mit einem Chlorierungsmittel, wobei die Reakti'onszusammensetzung wenigst eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) einem Bis(phosphorthiono)sulfid der Formel:und,(ii) einer ersten Thionosäure oder eine^4lz derselben der Forme].R1O R2OP -wobei M, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammonium, Erdalkalimetal und Alkalimetal, enthält, zu einer Thionatreaktionsmischung bestehend aus dem Thionat und einer Anzahl an Verunreinigungen;(b) Destillierung der Thionatreaktionsmischung aus Stufe (a)wobei ein Thionatdestillat bestehend aus Thionat und einer geringeren Menge an Verunreinigungen erhalten wird;(c) Vermischung und Reaktion des Thionatdestillates aus Stufe (b)mit «
Formel:(b)mit einer zweiten Thionsäure oder deren Salz der folgendenR1OR2OP - SM2 ,wobei M„ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammonium, Erdalkalimetal und Alkalimetal( zu einer halbreinen Thionatreaktionsmischungf(d) Behandlung der halbreinen Thionatreaktionsmischung mit Wasser und Abtrennung der organischen Phase von der wässerigen Phase, und,(e) Destillierung der organischen Phase wobei ein Destillat bestehend aus im wesentlichen reinem Thionat und ein Rückstand anfällt. - 2. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet;dass der Rückstand aus Stufe (e) in die Reaktionszusammensetzung"Stufe(a) zurückgeführt und wenigstens die Stufen (a) und (b) wiederholt werden.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet ,dass auch die Stufen (c) bis (e) wiederholt werden.
- 4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet,dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird._ οι „
- 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet f dass R, und R2 beide die gleichen Alkylsubstituentai darstellen.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet ,dass die erste ThionSsäure oder deren Salz der zweiten Thion^äure oder deren Salz entspricht.
- 7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet,dass M, und M2 beide Wasserstoff darstellen.
- 8. Verfahren nach Punkt I7 dadurch gekennzeichnet,dass das Chlorierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Schwefeldichlorid und Schwefelmonochlorid.
- 9. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,dass Chlor als Chlorierungsmittel eingesetzt wird.
- 10. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,dass die zweite Thionsäure oder deren Salz in einer solchen Menge eingesetzt wird,, dass das Molverhältnis mit Bezug auf die Menge an Verunreinigungen in dem Thionatdestillat aus Stufe (b) wenigstens ungefähr 0,5:1 beträgt.
- 11. Verfahren nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet(dass das Molverhältnis weniger als 2:1 beträgt.
- 12. Verfahren nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet t dass als Verunreinigung Schwefelmonochlorid vorliegt.
- 13. Verfahren nach Punkt 11, dadurch gekennzeichnet_dass als Verunreinigung Schwefelmonochlorid vorliegt.
- 14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet(dass das Molverhältnis ungefähr 1:1 beträgt.Berlin, den I5» 2e 1979 GZ 54 301 18Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß It, und E2 beide gleiche Alkyl Substituenten mit 1 bis.8 Kohlenstoffatomen darstellen$ daß als Chlorierungsmittel Ghlor eingesetzt wird; daß M^ und Mp beide Wasserstoff darstellen-und Schwefelmonochlorid als Verunreinigung vorliegtο
- 16. Verfahren nach Pankt 15, gekennzeichnet dadurch, daß der Rückstand im Kreislauf in die Stufe (a) zurückgeführt und wenigstens die Stufen (a) und t(b) wiederholt v/erden»1?o Verfahren nach Punkt 15? gekennzeichnet dadurch,daß auch die Stufen (c) bis (e) wiederholt werden©18* Verfahren nach Punkt 17 s gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird«19« Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Thionosäure in einer solchen Menge mit dem Thionatdestillat vermischt wird, daß das Molverhältnis der Thionosäure mit Bezug auf die Menge an Schwefelmonochlorid im Thionatdestillat ungefähr 0,5 '* 1 beträgt.Verfahren nach Punkt 193 gekennzeichnet dadurch, daß das Mo!'verhältnis unter 2 : 1 liegt«21© Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das . Molverhältnis ungefähr 1 ί 1 beträgt« · ^22o Verfahren nach Punkt 17s gekennzeichnet dadurch, daß R0 einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstel.lt βBerlin, den I5«, 2. 1979 GZ.54· 301 1823· Verfahren nach Punkt 17» gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Stufe (c) bei einer Temperatur zwisehen ungefähr 10 bis ungefähr 80 0C während einer Minute bis ungefähr eine Stunde durchgeführt wird«24* Verfahren nach Punkt 23j gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur in- Stufe (c) unter 45 C gehalten wird©25» Verfahren nach Punkt 17» gekennzeichnet dadurch, daß die Chlorierung bei einer Temperatur unter 40 0G durchgeführt wird* . 7. ,; .26, Verfahren nach Punkt 15» gekennzeichnet dadurch, daß E^ und Ep beide gleiche Alkyl Substituenten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen und daß der Rückstand aus Stufe (e) im Kreislauf in die Eeaktionszusammensetzung zurückgeführt und die Stufen (a) bis (e) wiederholt werden.27» Verfahi·en nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurchs daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wirdo ,
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