DE2354601C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophosphorsäuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlorthiophosphorsäuredialkylesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Chlorthiophosphorsäuredialkylester dienen in großtechnischem
Maßstab als Ausgangsverbindungen zur Herstellung organischer Phosphorinsektizide. Zu ihrer
Herstellung sind zwei Verfahren bekannt Im einen dienen Phosphorthiochlorid und Alkohole als Ausgangsverbindungen,
während im anderen aus Phosphorpentasulfid und Alkoholen hergestellte Dithiophosphorsäuredialkylester
chloriert werden. Derzeit wird fast ausschließlich das letztgenannte Verfahren angewandt,
das nach folgendem Reaktionsschema verläuft:
30
RO S
P2S5 + 4ROH
RO
P-SH + H2S
RO S
RO
P-SH + 3Cl2
RO S
P-Cl + S2Cl2 + 2HCl
RO
35
a) Bei der destillativen Abtrennung des Endprodukts aus dem Rohprodukt nehmen sowohl die Ausbeute
als auch die Reinheit des Produkts ab, da das Dischwefeldichlorid mit dem Chlorthiophosphorsäureesterbeim
Erhitzen reagiert
b) Zersetzt man das Dischwefeldichlorid mit Wasser, so bildet sich ein kolloidaler Schwefelniederschlag,
der sich nur schwierig vom Produkt abtrennen läßt und die Ausbeute vermindert
c) Beim Behandeln mit Sulfiten oder dergleichen sind stöchiometrisch große Sulfitmengen und damit
große Mengen der wäßrigen Lösung erforderlich, so daß die Reaktion in großvolumigen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden muß. Darüber hinaus
entstehen z. B. Säuresulfite und Polythionate als Nebenprodukte, deren Abtrennung weiters Probleme
schafft
d) Bei der Umsetzung des Dischwefeldicniorids mit
Schwefelwasserstoff kommt es auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit des als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoffs zu einer äußerst starken Korrosion der Apparaturen. Außerdem
entsteht der Schwefel in Form kleiner oder kautschukartiger Teilchen, die sich nur schwer vom
Endprodukt abtrennen lassen, so daß das Verfahren bei verminderter Ausbeute nur schwierig durchzuführen
ist
(DE-AS 12 63 755)
Bei der Chlorierung des aus Phosphorpentasulfid und Alkoholen erhaltenen Reaktionsprodukts stellt somit die
Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Dischwefeldichlorids ein ernsthaftes, bisher nicht gelöstes
Problem dar.
Es wurde nun demgegenüber das im Anspruch definierte Verfahren gefunden, bei dem die Abtrennung
des Dischwefeldichlorids mit Hilfe einer Metallsulfidlösung unter bestimmten Bedingungen gelingt wobei
unter Zersetzung des Dischwefeldichlorids weitgehend kristalliner und leicht abtrennbarer Schwefel entsteht.
Das Verfahren der Erfindung führt z. B. zu Chlorthiophosphorsäuredialkylestern
der Formel I
50
50
wobei R einen Alkylrest darstellt.
Das Verfahren liefert in hoher Ausbeute ein Rohprodukt, aus dem jedoch Dischwefeldichlorid und
andere Produkte nur schwer abgetrennt werden können. Obwohl bereits eine Anzahl von Verfahren zum
Abtrennen von Dischwefeldichlorid vorgeschlagen wurde, führte keine zu befriedigenden Ergebnissen:
RO S
ll
P-Cl
RO
(I)
iiHer R einen Q.j-Alkylrest darstellt.
Die eingesetzten Dithiophosphorsäuredialkylester lassen sich durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid
mit Alkoholen herstellen. Hierbei entstehen neben Dithiophosphorsäuredialkylestern je nach den angewandten
Reaktionsbedingungen in geringerer Menge auch Dithiophosphorsäuremonoalkylester, neutrale Dithiophosphorsäuretrialkylester
und Phosphorsäureester der Formel Il
RO S S OR
\ll II/
p—s„— ρ
p—s„— ρ
RO OR
(Π)
in der R einen Ci-rAlkylrest und π eine ganze Zahl,
üblicherweise die Zahl 2, bedeuten. Die so erhaltenen
rohen Dithiophosphorsäuredialkylester können ohne besondere Vorreinigung direkt chloriert werden.
Bei der Chlorierung der Dithiophosphorsäurediaikylester
mit Chlorgas entstehen neben den Chlorthiophosphorsäuredialkylestern
Dischwefeldichlorid und s Chlorwasserstoff. Das entwickelte Chlorwasserstoffgas
wird aus dem Reaktionssystem vertrieben und aufgefangen.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich z. B. inerte aromatische Kohlenwasserstoffe. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wird dann mit einer Metallsulfidlösung umgesetzt, z. B. der Lösung eines Alkalimetallsulfids,
wie Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, eines löslichen Erdalkalimetallsulfids, wie Calciumsulfid oder Bariumsulfid,
oder Lösungen der entsprechenden Hydrosulfide bzw. Polysulfide.
Die Umsetzung von Dischwefeldichlorid mit Natriumsulfid
erfolgt z. B. nach folgender Gleichung:
20
Die genannten Sulfide werden entweder aiiein oder in
Kombination eingesetzt. Die Metallsulfidkonzentration soll nicht weniger als etwa 0,8 Mol/Liter betragen,
obwohl sie in Abhängigkeit von den angewandten Reaktions- und Verarbeitungsbedingungen etwas
schwanken kann. Eine Metallsulfidkonzentration von etwa 1 Mol/Liter ist besonders bevorzugt Bei Metallsulfidkonzentrationen
unterhalb etwa 03 Mol/Liter wird die Kristallinität des Schwefelniederschlags beeinträchtigt,
und es bildet sich wie bei der Zersetzung von DischwefeldichloiU mit Wasser kolloidaler Schwefel,
der sich nur schwer vom Endprodukt abtrennen läßt.
Im allgemeinen beträgt das Atomverhältnis von Alkali- bzw. Erdalkalimetall zu Schwefel im eingesetzten
Metallsulfid weniger als etwa 4, der bevorzugte Wert ist 2. Bei Verwendung von Alkalimetallsulfiden mit
einem Atomverhältnis von Metall zu Schwefel oberhalb etwa 4 scheidet sich der kristalline Schwefel in
geringerer Menge ab, bzw. es kommt zu einer allmählichen Abscheidung und Bildung von kolloidalem
Schwefel, so daß ebenfalls die Abtrennung des Produkts beeinträchtigt wird. Derartige Metallsulfide sind deshalb
nicht bevorzugt
Anstelle von Metallsulfiden können, wie bereits beschrieben, entsprechende Polysulfide und Hydrosulfide
eingesetzt werden.
Die Metallsulfidlösung läßt sich leicht dadurch herstellen, daß man z. B. den bei der Herstellung der
Dithiophosphorsäuredialkylester als Nebenprodukt anfallenden Schwefelwasserstoff in einer geeigneten
Alkalibase absorbiert, Bei der Verwendung von Natronlauge kommt es z. B. zu folgender Umsetzung:
2 NaOH + H2S- Na2S + 2 H2O
Die beschriebene Kreislaufführung des zunächst entstehenden Schwefelwasserstoffs zur Herstellung der
Sulfidlösung erlaubt eine wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Verfahrensweise
stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform dar, jedoch kann natürlich auch eine getrennt ta
hergestellte, frische Sulfidlösung eingesetzt werden. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise mit
Natriumsulfidlösungen durchgeführt.
Die Umsetzung des dischwefeldichloridhaltigen Reaktionsprodukts mit der Metallsulfidlösung erfolgt
dadurch, daß man beide Lösungen tropfenweise miteinander vermengt und gleichzeitig den pH des
Reaktionssystems bei Werten zwischen 6 und 9 hält.
Befriedigende Ergebnisse lassen sich nicht erzielen, wenn entweder das Metallsuifid oder das Chlorierungsprodukt
im Überschuß vorliegen. Versetzt man die vorgelegte ganze Lösung des Chlorierungsprodukts mit
der Metallsulfidlösung, so wanden der pH-Wert im Laufe der Zugabe vom sauren in den alkalischen
Bereich, während er beim Versetzen der vorgelegten ganzen Metallsulfidlösung mit der Lösung der Chlorierungsprodukts
vom stark alkalischen Bereich itr den sauren Bereich wandert. Wird daher erst nach
Reaktionsablauf der pH-Wert auf 6 bis 9 eingestellt, fällt der Schwefel in kolloidaler oder verklebter Form, nicht
jedoch oder kaum in kristalliner Form an. Die Abtrennung des Schwefels vom Endprodukt ist daher
au3erordentlich schwierig, was sowohl die Durchführbarkeit des Verfahrens als auch die Ausbeute des
Endprodukts beeinträchtigt.
Beim Zusammenbringen beider Lösungen ist daher der pH-Wert im wesentlichen innerhalb des genannten
Bereichs zu halten, obwohl kleinere verfahrensmäßige Abänderungen in dieser Siufe zulässig sind, im
allgemeinen ist ein pH-Bereich von 7 bis 8 bevorzugt, jedoch hängt dieser Bereich von den anderen
Verfahrensbedingungen ab.
Bei der beschriebenen Verfahrensweise legt man
vorzugsweise eine geeignete Lösungsmiuelmenge im Reaktionssystem vor. um das Rühren zu erleichtern. Zu
diesem Zweck kann das zur Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel verwendet werden, oder aber man setzt
einen Teil der bei der anschließenden Filtration erhaltenen organischen Phase bzw. das wiedergewonnene
Lösungsmittel ein.
Bei der Zersetzung des Dischwefeldichlorids entsteht nach der vorstehend beschriebenen Reaktion ein
Metallchlorid. Dieses kann teilweise in das Reaktionssystem zurückgeführt oder dem Reaktionssystem bzw. der
Metallsulfidlösung von vornherein zugesetzt werden, um durch eine Aussalzwirkung das Abscheiden des
Schwefels zu fördern.
Die Reaktionstemperatur kann weniger als etwa 50°C betragen; die besten Ergebnisse werden bei
Raumtemperatur erzielt
Der Schwefel fällt im Verfahren der Erfindung in Form glänzender, gut ausgebildeter Kristalle an, die nur
äußerst geringe Mengen des Verfahrensprodukts enthalten. Der Schwefel läßt sich leicht abfiltrieren und
wiederverwenden. Er fällt in so hoher Reinheit an, daß er sich zur Herstellung des als Ausgangsmaterial
verwendeten Phosphorpentasulfids eignet. Man kann ihn aber auch zur Herstellung der Metallsulfidlösung in
einer Alkalilauge oder Sulfidlösung auflösen. Vorzugsweise dient er jedoch zur Herstellung der Metallsulfide.
Die in der abgetrennten organischen Phase enthaltenen Chlorothiophosphorsäuredialkylester werden auf
übliche Weise gereinigt, so daß das gewünschte Endprodukt in hoher Ausbeute und Reinheit anfällt
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, falls nichi anders angegeben,
auf das Gewicht.
Herstellung von Chlorthiophosphorsäurediäthylester
In einem 300 ml fassenden, mit Rührer,Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten Vierhalskolben
werden Π1 g Phosphorpentasulfid in 50 g Toluol suspendiert Hierauf werden innerhalb von etwa
30 Minuten bei einer Temperatur von 70°C 92 g Äthanol zugelropft. Anschließend erhöht man die
Temperatur des Gemisches auf 800C und läßt es 1
Stunde bei dieser Temperatur stehen. Der bei der Herstellung des erhaltenen Dithiophosphorsäurediälhylesiers
freigesetzte Schwefelwasserstoff entweicht aus dem Rückflußkühler und wird in 500 g lOprozenliger
Natronlauge absorbiert.
Der von nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid befreite Dithiophosphorsäurediäthylester wird in einen
300 ml fassenden, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Chloreinleitungsrohr ausgerüsteten Vierhalskolben
umgefüllt, worauf man 90 g Chlorgas bei 300C einleitet. Nach vollständiger Chlorierung wird der
entwickelte Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck abgezogen.
100 g Toluol werden in einem 1 Liter fassenden, mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern (einen
für Natriumsulfidlösung und den anderen für das Chlorierungsprodukt) ausgerüsteten Vierhalskolben
vorgelegt. Hierauf werden eine Natriumsulfidlösung, die durch Absorption des bei der Herstellung von Dithiophosphorsäurediäthylester
freigesetzten Schwefelwasserstoffs in Natronlauge hergestellt worden ist. (Konzentration
> 0,8 Mol/Liter; Molverhältnis Na/S <4) und das Chlorierungsprodukt gleichzeitig in den
Kolben getropft, wo das enthaltene Dischwefeldichlorid
zersetzt wird. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird dabei im schwach alkalischen Bereich gehalten; gegen
Ende der Reaktion liegt er bei etwa 7. Nach Abfiltrieren jo
des niedergeschlagenen Schwefels und Abtrennen des Toluols aus der organischen Phase erhält man durch
Vakuumdestillation Chlorthiophosphorsäurediäthylester
in 80prozentiger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Phosphorpentasulfid. Der abgeschiedene J5
Schwefel ist kristallin und läßt sich äußerst leicht filtrieren.
Herstellung von Chlorthiophosphorsäuredimethylester
40
In der Vorrichtung aus Beispiel 1 werden 62 g Methanol bei 60°C zu 111g Phosphorpentasulfid
getropft. Hierauf wird die Temperatur der Lösung auf 700C erhöht. Der bei der Bildung d?-s Dithiophosphorsäuredimethylesters
freigesetzte Schwefelwasserstoff wird in !5prozentiger Natronlauge absorbiert. Anschließend
leitet man in der Chlorierungsvorrichtung aus Beispiel 1 89 g Chlorgaj durch den erhaltenen Diihiophosphorsäuredimethylester.
Die Konzentration und das Atomverhällnis Na/S der vorstehend erhaltenen Natriumsulfidlösung werden auf
Werte von 1,2 Mol/Liter bzw. 1,8 eingestellt. Die Lösung
wird dann mit einer geringen Menge Natriumchloridlösung versetzt, das als Nebenprodukt in Beispiel t anfällt.
Die so hergestellte Natriumsulfidlösung und das Chlorierungsprodukt werden gleichzeitig bei einer
Temperatur von etwa 300C in die Vorrichtung von Beispiel 1 getropft, in der wiedergewonnenes Lösungsmittel
vorgelegt ist. Während des Zutropfens beider Lösungen wird der pH-Wert im Bereich von 7 bis 8
gehalten; gegen Ende der Reaktion liegt er bei etwa 7. Nach beendetem Zutropfen wird noch einige Zeh
gerührt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Hierauf filtriert man die Reaktionslösung und trennt sie in eine
wäßrige und eine organische Phase auf. Durch Aufarbeilen der organischen Phase gemäß Beispiel 1
wird hochreiner Chlorthiophosphorsäuredimethylester in 77prozentiger Ausbeute, bezogen auf Phosphorpentasulfid,
erhalten. Der Schwefel fällt in glänzenden Kristallen aus. die sich sehr leicht abfiltrieren lassen.
Herstellung von Chlorthiophosphorsäurediisopropylester
In der Vorrichtung aus Beispiel 1 werden 120 g Isopropand bei 80 bis 900C mit 111 g Phosphorpentasulfid
zu Dithiophosphorsäurediisopropylester umgesetzt. Der als Nebenprodukt entwiche Schwefelwasserstoff
wird in 20prozentiger Natronlauge absorbiert. Anschließend leitet man in der Vorrichtung aus Beispiel
1 91 g Chlorgas durch die erhaltene Reaktionslösung. Getrennt davon wird eine Natriumpolysulfidlösung
(1,2 MoVLiter) dadurch hergestellt, daß man wiedergewonnenen
Schwefel in der vorstehend erhaltenen Natriumsulfidlösung auflöst. Diese Natriumpolysulfidiösung
wird dann gemäß Beispie! 2 unter Zersetzung des Dischwefeldichlorids mit dem Chloiierungsprodukt
umgesetzt. Der entstehende Schwefel wird abfiltrierl, und gemäß Beispiel 2 wird hochreiner Chlorthiophosphorsäurediisopropylester
in 85prozentiger Ausbeute, bezogen auf Phosphorpentasulfid, erhalten. Der in Form
glänzender Kristalle anfallende Schwefel läßt sich sehr leicht abfiltrieren; er enthält praktisch keine Schwefelflocken.
Herstellung von Ch'orthiophosphorsäuredimethylester
In der Vorrichtung von Beispiel 1 wird gemäß Beispiel 2 Dithiophosphorsäuredimethylestcr hergestellt.
Der entwickelte Schwefelwasserstoff wird jedoch in lOprozentiger Bariumhydroxidlösung absorbiert.
Anschließend wird durch Chlorieren gemäß Beispiel 2 Chlorthiophosphorsäuredimethylester hergestellt. Nach
Einstellen der vorstehend erhaltenen Bariumsulfidlösung mit Bariumhydrosulfid auf eine Konzentration von
0,85 Mol/Liter werden diese Lösung und das Chlorierungsprodukt gleichzeitig in die Vorrichtung aus
Beispiel 1 getropft, in der Toluol und eine kleine Menge
Eariumdiloridlösung vorgelegt sind. Die Umsetzung
erfolgt bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereicti von 7 bis 8 gehalten w;rd. Durch
Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man hochreinen Chlorthiophosphorsäuredimethylester
in 79nrozentiger Ausbeute, bezogen auf Dithiophosphorsäuredimethylester. Der niedergeschlagene
Schwefel ist kristallin und läßt sich leicht filtrieren.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophosphorsäuredialkylestern
durch Chlorierung von Dithiophosphorsäuredialkylestern und Abtrennung des Dischwefeldichlorids aus dem Chlorierungsgemisch,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorierungsgemisch bei einem pH-Wert von 6 bis 9
kontinuierlich mit der wäßrigen Lösung eines Metallsulfids vermischt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß man Alkalimetallsulfide oder lösliche Erdalkalimetallsulfide bzw. die entsprechenden
Hydrosulfide oder Polysulfide verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallsulfidlösung mit einer
Konzentration von nicht weniger als etwa 0,8 Mol/ Liter verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Metallsulfide mit einem Aiomverhältnis von Metall zu Schwefel von weniger als 4
verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem
pH-Wert von 7 bis 8 durchführt
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732354601 DE2354601C3 (de) | 1973-10-31 | 1973-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophosphorsäuredialkylestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732354601 DE2354601C3 (de) | 1973-10-31 | 1973-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophosphorsäuredialkylestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2354601A1 DE2354601A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2354601B2 DE2354601B2 (de) | 1978-02-09 |
| DE2354601C3 true DE2354601C3 (de) | 1984-08-02 |
Family
ID=5896952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732354601 Expired DE2354601C3 (de) | 1973-10-31 | 1973-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophosphorsäuredialkylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2354601C3 (de) |
-
1973
- 1973-10-31 DE DE19732354601 patent/DE2354601C3/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2354601A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2354601B2 (de) | 1978-02-09 |
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